一種增強竹材吸附性能的熱改性及其預測方法與流程

本發明涉及一種增強竹材吸附性能的熱改性方法，特別涉及一種預測熱改性竹材表面顏色、吸附性能的函數關系，屬于竹材改性技術領域。

背景技術：

高溫熱處理技術是一種竹材或木材物理改性手段，一般是在熱油或缺氧環境(水蒸汽、惰性氣體保護等)下，升高溫度至160-260℃之間，通過熱量使竹材或木材發生物理化學反應，達到提高其表面顏色裝飾性、尺寸穩定性、生物耐久性以及環保安全性等目的。高溫熱處理技術多應用于木材改性，竹材熱處理技術和研究相對較少，CN 105773755 A的中國專利申請公開了一種“戶外用油熱處理重組竹材制備方法”，提供一種戶外用油熱處理重組竹材制備方法，以該方法制備的重組竹材，力學性能顯著提高，且具有很好的耐腐防霉性能，尺寸穩定性好，適于戶外使用；公開號為CN105690512A的中國專利申請公開了“一種高溫熱處理竹束的生產方法”，該方法包括以下步驟：(1)竹片；(2)軟化處理；(3)碾壓；(4)熱處理工藝；(5)養生處理。該發明采用導熱油作為熱源，與高溫高壓保護蒸汽相比，竹束制備過程中無大量的廢氣，生產工藝綠色環保；同時，在氨氣氛圍中對竹束進行高溫熱處理，制備的竹束疏解均勻、滲透性好、材色均勻，物理力學性能差異較小，可提高戶外用竹重組材的防變形開裂性能。

高溫熱處理使竹材表面顏色變深，裝飾性增強，能大大提高竹材的利用價值。

沈鈺程等人利用化學成分分析以及紅外方法從木質素中官能團變化的角度來研究熱處理竹材的變色機理，竹材木質素是由苯基丙烷結構單元通過醚鍵、碳-碳鍵連接而成的芳香族高分子化合物，在熱處理過程中木素側鏈發生了縮合反應，產生了新的β-β 和β-5 縮合結構，同時發生了側鏈消除反應，形成了新的共軛雙鍵，導致共軛體系加長。此外，高溫熱處理后竹材纖維素和半纖維素發生降解大量的羥基被氧化轉變成羰基和羧基，木質素百分含量相對增加。公開號為CN105415470A的中國專利申請公開了“一種精確調控竹材顏色的方法”，該方法具體由1)建立竹材熱處理三維樣品庫；2)樣品庫轉換成顏色庫；3)熱處理方案初選；4)熱處理方案多維度優選；5)數據庫精細化等步驟完成。利用溫度-介質-時間三因素建立竹材熱處理后的樣品顏色三維數據庫，為目標竹材顏色的熱處理方案提供一個基準取件，由于不同熱處理介質特性不同，可以從多個技術維度選擇合理的熱處理方案。

目前尚未發現熱改性增強竹材吸附性能的相關研究以及建立熱改性條件與竹材表面顏色，改性竹材表面明度(L^*)與吸附性能之間函數關系的相關專利。

技術實現要素：

本發明的目的是通過熱改性提高竹材吸附性能，并建立函數關系調控和預測熱改性竹材表面顏色及吸附性能：通過控制熱改性工藝條件獲得不同表面顏色和吸附性能的改性竹材，同時可通過熱改性竹材表面明度(L^*)對其吸附性能進行有效地預測，對于竹材熱處理實際生產具有一定指導意義。

為實現上述目的，本發明一方面研究熱處理溫度對竹材的顏色和吸附性能的影響。

其中，所述熱改性的溫度為120-220℃；所述保溫時間為1-4h。

特別是，所述熱改性包括對竹材依次進行升溫、保溫熱處理。熱改性溫度分別為120、140、160、180、200、220℃，保溫時間分別為1、2、3、4h。

研究熱改性對竹材顏色及其吸附性能的影響，包括如下順序進行的步驟：

1)將竹材置于熱處理試驗箱中，緩慢升溫至目標溫度；

2)繼續在同一溫度下進行保溫，獲得熱改性竹材；

3)熱改性結束后對竹材的色度學參數進行檢測；

4)熱改性結束后對竹材的吸附性能進行測試。

其中，步驟1)中所述竹材在熱處理試驗箱中的目標溫度分別為120、140、160、180、200、220℃。

特別是，所述竹材在熱處理試驗箱中的目標溫度優選為160、180、200、220℃。

特別是，采用蒸汽保護并以5-20℃/min的升溫速率緩慢升溫至100℃并保溫30min，然后繼續緩慢升溫至目標溫度。

尤其是，所述的升溫速率優選為20℃/min。

其中，步驟2)中所述保溫時間為1、2、3、4h。

特別是，所述保溫時間優選為4h。

其中，步驟3)中所述熱改性結束后是指待熱處理試驗箱溫度降至室溫，并放置一段時間。

特別是，檢測是根據標準色度學系統(CIEL^*a^*b^*)采集熱改性前后竹材表面色度學參數。

尤其是，將熱改性后竹材置于室內環境30天后再進行表面色度學參數測試。

其中，步驟4)中所述通過激光散射粒子加速測量法定期監測密閉亞克力箱內的煙氣PM2.5數值變化，并計算熱改性竹材的吸附效率。

特別是，測試試樣總面積為0.01584m2，將待測熱改性竹材試樣及漢王霾表王M1（北京漢王藍天科技有限公司）置于定制的密閉亞克力箱內(50 cm×50 cm×50cm)，利用香煙煙氣作為測試氣體，保證每次測試前箱內測試儀的數值均為999.99ug/m3。

尤其是，熱改性竹材的吸附效率為竹材對空間PM2.5的每小時吸附量(單位為ug/h)。

本發明另一方面將建立熱改性條件與熱改性竹材表面顏色、竹材吸附效率與明度值之間的函數關系，包括如下順序進行的步驟：

1)觀察熱改性竹材顏色，并進行表面色度學參數測試和吸附性能檢測；

2)建立熱改性前后竹材表面色差值(ΔE*)與熱處理后明度值(L*)之間的函數關系；

3)建立熱改性竹材明度值(L^*)與熱處理條件之間的相互關系；

4)建立熱改性竹材表面明度值(L^*)與吸附性能之間的關系。

其中，步驟1)中采用TC-PIIG型全自動測色色差計(北京光學儀器廠)對熱改性竹材的色度學參數進行檢測，包括明度(L^*)、紅綠軸色度指數(a^*)、黃綠軸色度指數(b^*)；

特別是，色差ΔE^*可由各色度學參數變化值計算獲得：

ΔE^*=（ΔL^*2+Δa^*2+ Δb^*2)^1/2(1)

其中：ΔL^*、、Δb^*分別表示熱改性前后竹材表面明度、紅綠軸色度指數及黃藍軸色度指數的變化值；

其中，由步驟2)中函數關系可知，熱改性竹材的色差值(ΔE^*)與明度值(L^*)之間存在顯著的線性相關性。

特別是，熱改性條件為熱處理溫度為120-220℃，保溫時間為1-4h。

其中，步驟3)中建立熱改性竹材的明度值(L^*)與熱改性溫度之間的函數關系。

特別是，熱改性溫度為120-220℃，保溫時間為1-4h。

其中，步驟4)中建立熱改性竹材吸附性能與改性竹材表面明度值(L^*)之間的函數關系。

特別是，吸附性能測試中竹材熱改性溫度為160-220℃，熱處理時間均為4h。

尤其是，測試熱處理竹材試樣總面積為0.01584m2，將待測熱改性竹材試樣及漢王霾表王M1置于定制的密閉亞克力箱內(50cm×50cm×50cm)，利用香煙煙氣作為測試氣體，保證每次測試前箱內測試儀的數值均為999.99ug/m3。測試開始后，每隔30 min進行一次數值記錄，每次測試時長均為4小時。

本發明的有益效果主要體現在以下方面：

1、 本發明中熱改性竹材吸附性能顯著提高，經過220℃熱處理4h后，熱改性竹材吸附性能相比未處理竹材提高35.70%，竹材利用價值大大提高。

2、 本發明建立了竹材熱改性前后表面色差值(ΔE^*)與明度值(L^*)以及熱改性溫度和熱改性竹材明度值(L^*)之間的函數關系，可以通過調整處理溫度來獲得不同表面顏色的熱處理竹材，裝飾效果豐富。

3、 本發明建立熱改性竹材表面明度值(L^*)和吸附性能之間的函數關系，可以通過檢測竹材表面色度學參數對其吸附性能進行的預測；明度值(L^*)的測量屬于無損檢測，操作方便可應用于工廠生產線，可行性高。

4、 本發明中竹材熱改性具有工藝簡單、環保安全等顯著優點。熱改性竹材表面趨于褐棕色，裝飾效果明顯增強，具備良好煙氣吸附性能，附加值大大提高；可通過本發明中建立的函數關系，可以調控和預測熱改性竹材的性能，能夠降低生產成本和提高生產效率。

附圖說明

圖1為本發明改性竹材表面色差值(ΔE^*)與熱改性條件的柱狀圖(a)；表面色差值(ΔE^*)與明度值(L^*)的曲線圖(b)；

圖2為本發明熱改性溫度和保溫時間與竹材表面明度值(L^*)的曲線圖；

圖3為本發明竹材吸附性能與熱改性條件的曲線圖；

圖4為本發明竹材吸附性能與熱改性竹材表面明度值(L^*)的曲線圖；

圖5為本發明熱改性前后竹材的電鏡掃描圖。

具體實施方式

盡管上述對本發明做了詳細說明，但本發明不限于此，本技術領域的技術人員可以根據本發明的原理進行修改，因此，凡按照本發明的原理進行的各種修改都應當理解為落入本發明的保護范圍。

本發明所處理的材料既可以毛竹竹材，又可以選用其他品種竹材，本發明實施例中以毛竹為例詳細說明本發明考察熱處理條件對竹材表面顏色、吸附性能的影響，并建立熱改性溫度，改性竹材吸附效率，改性竹材色差(ΔE^*)與表面明度值(L^*)之間的函數關系。

實施例1制備120℃熱改性竹材

1、 去竹黃竹青處理

將新鮮毛竹竹青和竹黃部分去除，制成竹條板材，尺寸為：300mm×20mm×6mm(長×寬×厚)。

2、 干燥處理

將新鮮竹材置于室溫(15-30℃)下放置7d，然后置于干燥箱中，于103℃下干燥6h以上，使得竹材的含水率降低到10%左右。(含水率≤15%均適用于本發明)

3、 熱改性處理

3-1)將干燥處理后的竹材置于熱處理試驗箱(上海一恒科技有限公司，PXR-9)，加熱升溫，以20℃/min的升溫速率使溫度升高到120℃，保溫時間分別為1、2、3、4h，進行熱改性；

其中：采用水蒸汽為保護氣體（熱處理試驗箱內水槽中添加足量的水，隨著箱內溫度升高，水分揮發產生水蒸汽，起到保護保護氣體的作用。除了在試驗箱內放置水產生水蒸汽之外，也可以向箱內通入水蒸汽、氮氣等保護氣體）。

3-2)保溫處理結束后，停止加熱，待竹材溫度降低至室溫(15-30℃)后取出；

3-3)將竹材置于恒溫恒濕試驗箱中，進行調濕處理，調節竹材的含水率為10%，制得熱改性竹材。

實施例2制備140℃熱改性竹材

除了熱處理溫度為140℃之外，其余與實施例1相同。

實施例3制備160℃熱改性竹材

除了熱處理溫度為160℃之外，其余與實施例1相同。

實施例4制備180℃熱改性竹材

除了熱處理溫度為180℃之外，其余與實施例1相同。

實施例5制備200℃熱改性竹材

除了熱處理溫度為200℃之外，其余與實施例1相同。

實施例6制備220℃熱改性竹材

除了熱處理溫度為220℃之外，其余與實施例1相同。

對照例1制備未處理竹材

1、 去竹黃竹青處理

將新鮮毛竹竹青和竹黃部分去除，制成竹條板材，尺寸為：300mm×20mm×6mm(長×寬×厚)。

2、 干燥處理

將新鮮竹材置于室溫(15-30℃)下放置7d，然后置于干燥箱中，于103℃下干燥6h以上，使得竹材的含水量降低到10%左右。

制備的熱處理竹材(220℃，4h)以及對照例1原素材均采用電鏡進行掃描，觀察竹材內部微觀結構變化，電鏡掃描圖如圖5。

從圖5知竹材具有較多孔隙結構，因此竹材具有一定的吸附性能。但是，竹材細胞壁較為光滑，部分孔結構處于封閉狀態(圖b)。經過220℃高溫熱處理4h后，竹材內封閉孔結構被破壞，孔隙結構更為發達(圖c)。此外，細胞壁出現明顯分層且部分位置附著分解產物(圖d)，增大竹材內表面積，有利于增加與煙氣的接觸面積，從而增強其吸附性能。

試驗例1 熱改性竹材表面色差試驗

1、分別取實施例1-6、對照例1制備的熱改性竹材、原素材作為試件，尺寸為300mm×20mm×6mm(長×寬×厚)；

2、根據顏色評估利用國際發光照明委員會( CIE) 規定的顏色測量方法，即CIE標準色度系統測定木材的三個基本指標(L^*，a^*和b^*值)對熱處理木材的顏色進行精確定量表征，并根據實驗結果進行總體色差(ΔE^*)和視覺物理參數分析；試樣按照弦向面取10個點進行測定，取平均值作為最終測量值。CIE(L^*a^*b^*)標準色度學表征系統的三個主要基本指標L^*、a^*、b^*，其中：L^*：明度，完全白的物體視為100，完全黑的物體視為0；a^*：紅綠軸色度指數，正值越大表示顏色越偏向紅色，負值越大表示顏色越偏向綠色；b^*：黃藍軸色度指數，正值越大表示顏色越偏向黃色，負值越大表示越偏向藍色。

由這三個基本指標的變化按照公式(1)、(3)，推導得出色差ΔE*和飽和度C*。

ΔE^*=（ΔL^*2+Δa^*2+ Δb^*2)^1/2(1)

C^*=（a^*2+ b^*2)^1/2(3)

式中：a^*—紅綠軸色品指數值；

b^*—黃藍軸色品指數值；

ΔL^*—明度變化值；

Δa^*—紅綠軸色品指數變化值；

Δb^*—黃藍軸色品指數變化值。

采用TC-PIIG型全自動測色色差計(北京光學儀器廠)測定熱改性竹材顏色和視覺物理參數，測定結果的平均值如表1所示。

表1熱改性竹材表面色度學參數及色差

Tab. 1Colorimetric parameters and color difference of thermal treated Bamboo

由表1可以得知：

1、本發明實施例1-6制備熱改性竹材表面顏色隨熱處理溫度和時間增加而加深，表面裝飾性增強，熱處理溫度和時間不同可制得不同表面顏色的改性竹材。

2、本發明實施例1-6中熱處理溫度對改性竹材表面顏色的影響更為明顯，熱處理溫度為220℃，處理時間為4h的竹材色差值比220℃處理1h的竹材色差值增大13.394，而熱處理時間均為4h時，220℃處理竹材色差值相比180℃增加37.79。

3、本發明實施例1-6制備的熱改性竹材表面相比對照素材明度值L^*下降最為明顯，其中熱處理溫度對明度值下降影響較大。

4、本發明熱處理竹材表面紅綠軸色品指數值a^*、黃藍軸色度指數值b^*變化相對不明顯。a^*值隨處理溫度的升高而先增后減，在熱處理溫度為200℃時，竹材表面的a^*值達到最大，竹材顏色趨于紅色系的暖色調，裝飾性增加。

試驗例2 熱改性竹材吸附性能試驗

1、分別取實施例3-6中處理時間為4h的熱改性竹材和對照例1原素材作為試件，尺寸為300mm×20mm×6mm(長×寬×厚)，測試試樣總面積為0.01584m2；

2、采用漢王霾表M1(北京漢王藍天科技有限公司)，依據激光散射粒子加速測試法對空間的PM2.5污染物進行即時監控，測試熱改性竹材的吸附性能。將待測熱改性竹材試樣及漢王霾表王M1置于定制的密閉亞克力箱內(50cm×50cm×50cm)，利用香煙煙氣作為測試氣體，保證每次測試前箱內測試儀的數值均為999.99ug/m3。實驗開始后，每隔30 min進行一次數值記錄，每次實驗時長均為4小時。吸附效率為熱處理竹材對空間PM2.5的每小時吸附量(單位為ug/h)，吸附效率(AE)按照公式(3)計算。

AE= (A₁-A₂)/t (3)

式中：

A₁—測試前密閉亞克力箱內PM2.5指數值(ug/m3)；

A₂—測試后密閉亞克力箱內PM2.5指數值(ug/m3)；

t—測試時間(h)。

測定結果如表2所示。

表2 熱改性竹材(4h)對煙氣的吸附能力

Tab. 2 Heat treatment adsorption capacity of bamboo (4h)

由表2可以得知：

1、本發明實施例3-6制備熱改性竹材相比對照例1原素材吸附性能明顯提高，且隨著熱處理溫度的升高竹材吸附性能增強。實施例6(220℃，4h)熱處理竹材，箱內PM2.5指數減少了610.43μg/m3，吸附效率與對照例1原素材相比提高35.70%。

2、本發明實施例3-6制備熱改性竹材與對照例1原素材相比，熱處理溫度為160℃和180℃時竹材的吸附效率提高10.55%、13.84%，說明較低溫度下熱處理能有效提高竹材吸附性能。

3、本發明制備的熱改性竹材，實施例5(200℃，4h)相比實施例4(180℃，4h)吸附效率提高最為明顯，達到19.60ug/h。說明當熱處理溫度高于200℃時，熱處理不僅改善竹材表面顏色，同時明顯提高了吸附煙氣的能力，對開發竹材的性能應用具有較高的價值。

試驗例3 熱改性竹材表面色差(ΔE^*)與明度值(L^*)的相關性

由于本發明制得的熱改性竹材表面色度學參數明度值下降最為明顯，建立熱改性后竹材表面明度值(L^*)與熱處理竹材表面色差值(ΔE^*)的相關關系可以免去熱處理前竹材表面顏色的檢測流程，提高生產效率。

由圖2(a)可以得知：

1、本發明制備的熱處理竹材，熱處理前后竹材表面色差值(ΔE^*)與熱處理后明度值(L^*)之間存在顯著的線性相關性，相關關系函數為ΔE^*=-1.01 L^*+82.25(R²=0.99)。

2、本發明制備的熱改性竹材，表面明度值L^*為主要變化色度學參數，可以通過熱改性后表面明度值L^*的大小來表征竹材熱處理前后顏色的變化，進而判斷熱改性的程度。

試驗例4 熱改性竹材表面明度值(L^*)與熱處理溫度的相關性

由于本發明制得的熱處理竹材表面明度值為主要變化色度學參數，建立改性竹材表面明度值(L^*)與熱處理溫度之間的函數關系，有利于預測和調控熱處理對竹材性能的影響程度。

由圖3可以得知：

1、本發明制備的熱處理竹材，表面明度值(L^*)與熱處理溫度(120℃<T<220℃)之間存在二次函數關系，L^*_(h=1)=-0.56286+1.27839T-0.00512T²(R²=0.99); L^*_(h=2)=-40.01429+1.78298T-0.00679T²(R²=0.99);L^*_(h=3)=70.81257+0.50061T-0.00333 T ²(R²=0.99); L^*_(h=4) =30.55629+0.96817T-0.00467 T ² (R²=0.97)。

2、在相同熱處理保溫時間條件下，熱處理竹材的明度值(L^*)隨著熱處理溫度的升高而降低，且溫度越高，L^*值下降幅度越大。

3、本發明制備的熱改性竹材，在相同保溫時間下，熱處理溫度120℃增加到160℃，竹材表面L^*值降低約12.88%，當處理溫度由160℃增加到220℃時，L^*值降幅達到59.25%。即低溫時竹材顏色趨于暗色、深色。當處理溫度達到160℃以上，與對照組相比，熱處理竹材呈現出明顯的裝飾性咖啡色，溫度越高，竹材顏色變化越大。

試驗例5 熱處理竹材表面明度值(L*)與吸附性能的相關性

由于竹材表面明度值與熱處理溫度存在相關關系，且竹材吸附能力隨熱處理溫度高而增強。建立竹材表面明度(L^*)與其吸附性能之間的函數關系，便可以通過直接測定改性竹材表面明度值對熱改性竹材的吸附性能進行預測。

由圖4可以得知：

1、本發明制備的熱改性竹材(熱處理溫度為160-220℃，保溫時間為4h)，表面明度值(L^*)與熱處理竹材PM2.5吸附效率呈線性關系。關系函數為AE=﹣0.76081 L^*﹢167.09545(R²=0.99)。

2、本發明制備的熱改性竹材，表面明度L*越低，竹材的顏色越深，越趨向于棕色、褐色，竹材的吸附能力越強。

3、本發明制備的熱改性竹材，可以通過測定熱處理后竹材的明度值L^*對竹材的吸附能力進行預測，簡化吸附能力的測試實驗需求，對熱處理竹材加工生產過程中生產工藝條件的選擇具有指導意義。

綜上，本發明制得的熱改性竹材具有優異的表面裝飾性和吸附性能，根據本發明建立熱處理條件與熱處理后改性竹材表面明度值(L^*)的函數關系可以調控熱改性竹材表面顏色，通過調節熱處理工藝條件獲得不同顏色外觀和吸附能力的熱處理竹材，滿足不同使用需要，豐富竹材制品種類；根據本發明建立的熱改性竹材表面明度值(L^*)和吸附性能之間的函數關系可以預測熱改性竹材的吸附性能，屬于無損檢測手段，可應用于生產線監測，操作簡便，可行性能強。本發明制得的熱改性竹材以及建立的函數關系對于竹材利用加工和竹質材料多樣化具有重要價值。