活性染料化合物的制作方法

專利名稱：活性染料化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及活性染料化合物。具體來說，本發明涉及具有改進的染浴吸盡率(E)和改進的染料-纖維共價固色率(F)的活性染料化合物。
背景技術：
活性染料化合物在用于將各種基質染色的領域中是已知的。此類基質包括例如蛋白質材料如例如在頭發、皮膚和指甲和各種動物體部位如角、蹄和羽毛中存在的角蛋白，和其它天然含蛋白質物質如絲，以及糖類衍生的物質如由纖維素或纖維素衍生物得到的那些，例如天然產物如棉，以及合成纖維如聚酰胺。
本領域公知的此類活性染料的例子包括含有乙烯砜基團或乙烯砜前體基團的染料，例如可從Dyster商購的商標名為Remazol的那些。
用于將纖維素和聚酰胺型基質染色的商購活性染料具有許多不同類型。然而，目前織物染料工業仍然面對的一個緊要問題是染色工藝完成后廢水中存留大量染料。此問題的工業量度標準被稱作染浴吸盡率(dye-bathExhausition)(E)。對于特定染料化合物來說，高吸盡率值指的是染色工藝完成后，廢水中存留低含量的廢染料，而低的吸盡率值指的是廢水中存留高含量的廢染料。因而顯然需要新型染料化合物，與商購染料化合物相比，其具有更高的吸盡率值，并有利于降低廢水中廢染料的含量。
除了具有高的吸盡率值，對于染料化合物來說，重要的是還要具有高的染料-纖維共價固色率值(dye-fibre covalent Fixation)(F)。活性染料化合物的固色率值(F)是在染色工藝中，基于原始吸收的染料，與基質共價結合程度的量度。因此，100％的固色率指的是吸收的染料100％共價結合到基質上。因此，顯然需要提供具有增加的固色率值的染料化合物。高的固色率值能夠簡化傳統上與纖維活性染料化合物有關的染色后“皂洗工藝”。具體來說，高的固色率值能夠減少“皂洗工藝”所用的時間和降低費用。
現在，令人驚奇地發現，一類新型纖維活性染料化合物，衍生自乙烯砜染料以及它們的前體如氯乙基砜、硫酸根合乙基砜、磷酸乙基砜，以及其它本領域公知的其它嵌段乙基砜，其包含至少一發色團，至少一SO2C2H4基團和至少一A(C＝O)R*基團如檸檬酸根，這些化合物表現出顯著增加的吸盡率(E)值和固色率(F)值。這些染料能夠被用于各種基質上。它們對如棉花的纖維素基質特別有用，并在降低廢水中的廢染料、增加染料與基質的親合力，增加染料-基質共價反應效率和簡化傳統上與活性染料相關的染色后“皂洗工藝”的方面表現出明顯的改進。另外，本發明的化合物提供明顯更強的染色作用，并能夠用在高溫和低溫染色中，因而降低了染色工藝的費用。另外，本發明的化合物能夠與纖維素基質染色用的特定發色團一起使用，能夠明顯降低染色所需的鹽的量。
發明概述本發明提供了活性染料化合物，這種活性染料化合物包含(a)至少一發色團部分，(b)至少一SO2C2H4基團，該基團通過SO2C2H4基的硫原子直接連在發色團部分上或通過連接基團L連在發色團部分上；其特征在于至少一個SO2C2H4基團在其封端碳原子上連接在至少一個Y基團上，其中Y是-A(CO)R*，其中，A選自O或S，優選O，R*是含有至少一個親核基團的有機殘基，其中，親核基團優選選自OH，NH2，SH，COOH，-N-，NHR1和NR1R2，其中，R1和R2可以相同，也可以不同，并可以選自C1-C4烷基。
本發明的化合物表現出增加的吸盡率(E)、固色率(F)和效率(T)值，在降低廢水中的廢染料、提高染料與基質的親合力、增加染料-基質共價反應效率、在室溫和升溫下進行大浴比染色工藝的能力以及簡化傳統上與纖維活性染料相關的染色后“皂洗工藝”方面產生很大改進。另外，本發明的化合物提供明顯更強的染色作用，即在染色后的基質中顏色強度更大，而其用量并不增加。一般本發明的化合物和產品的吸盡率大于95％。一般本發明的化合物和產品的固色率大于95％。
發明詳述本發明所用術語“活性染料”指的是含有一個或多個活性基團即含有一個或多個能夠與要染色的基質形成共價鍵的基團的染料，或就地形成這樣的活性基團的染料。
對于活性染料來說，本發明所用術語“吸盡率”指的是在水洗和皂洗之前，在染色工藝結束時由染料溶液轉移到要處理基質上的染料的百分比。因此，100％吸盡率指的是染料100％地由染料溶液轉移到基質上。
對于活性染料來說，本發明所用術語“固色率”指的是基于染色工藝過程中起始吸收的染料，與基質共價鍵聯的染料的百分比。因此，100％固色率指的是吸收的染料100％地與基質共價鍵聯。
活性染料的總效率可通過它們的效率值(T)確定，該值能夠使用下面的方程式由吸盡率值(E)和固色率值(F)計算％T＝(F×E)/100本發明的化合物包含至少一發色團部分；至少一SO2C2H4基團，該基團通過SO2C2H4基的硫原子直接連在發色團部分上或通過連接基團L連在發色團部分上；和A(C＝O)R*，其中，A選自O或S，R*是含有至少一個親核基團的有機殘基。
發色團部分本發明的活性染料化合物可包含一個或多個發色團部分(D)。在包含兩個或多個發色團部分的活性染料化合物中，這些發色團可以是相同或不同的。本發明的活性染料化合物優選包含1-3個發色團部分，優選1-2個發色團部分，優選1個。
適合用于將基質染色的任何發色團部分都可用于本發明。本發明所用的術語發色團指的是任何光敏化合物，并包括任何染色或未染色的吸收光的物質例如熒光增白劑、UV吸收劑、IR吸收染料。
在本發明中，用于染料化合物中的合適的發色團部分包括單偶氮、雙偶氮或多偶氮染料的基團，或由其得到的重金屬配合偶氮染料的基團，或蒽醌、酞菁染料、甲、偶氮甲堿、二噁嗪、吩嗪、均二苯代乙烯、三苯基甲烷、呫噸、噻噸、硝基芳基、萘醌、芘醌或四苝碳化酰亞胺染料的基團。
在本發明中，用于染料化合物中的合適的發色團部分包括引入本文供參考的EP-A-0,735,107(Ciba-Geigy)中公開的那些，包括其中所述的含有慣用于有機染料的取代基的基團，例如增強染料化合物的水溶性的磺酸鹽取代基。
在本發明中，最優選使用的發色團D基團是多磺化偶氮發色團，例如購自BASF的Procion(RTM)染料、購自Clariant的Drimalan(RTM)染料、購自Clariant的Drimarene(RTM)染料和購自Dystar的Levafix(RTM)和Remazol(RTM)染料中存在的那些。
A(C＝O)R*基團至少一個SO2C2H4基團被至少一個-A(C＝O)R*基團在其封端碳原子上取代，其中，A選自O、Se或S，優選S或O，更優選O，其中R*是包含至少一個親核基團的有機殘基，本發明所用的術語“親核基團”表示有非共用電子對的負離子或任何中性分子。在本發明中，合適的親核基團包括OH，NH2，SH，COOH，-N＝，NHR1和NR1R2，其中，R1和R2可以相同，也可以不同，并可以選自C1-C4烷基。
本發明中使用的合適的R*基團是含有至少一個親核基團的烷基或芳基。本發明中的R*基團優選選自下述用至少一個親核基團取代或含有至少一個親核基團的基團取代的或未取代的、直鏈或支鏈的C1-C8烷基，有至少一個烯屬基團的取代的或未取代的、直鏈或支鏈的C2-C8烯基，取代的或未取代的、飽和的或不飽和的或芳香族的3-9個原子的單環碳環或者取代的或未取代的、飽和的或不飽和的或芳香族的7-17個原子的多環碳環，取代的或未取代的、飽和的或不飽和的或芳香族的3-9個原子的單環雜環或者取代的或未取代的、飽和的或不飽和的或芳香族的7-17個原子的多環雜環，其中，所說的雜環都有一個或多個選自O、N或S的雜原子。
在上述R*的定義中，所用的術語“取代”表示可以用一個或多個取代基取代。這樣的取代基包括但不限于此處引入作為參考的C.Hansch and A.Leo，Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry andBiology(1979)中列舉的那些取代基。優選的取代基包括但不限于烷基，烯基，烴氧基，羥基，氧代，氨基，氨基烷基(如氨甲基等)，氰基，鹵代，羧基，烴氧基乙酰基(如乙氧羰基等)，硫代，芳基，環烷基，雜芳基，雜環烷基(如哌啶基，嗎啉基，哌嗪基，吡咯烷基等)，亞氨基，硫代基(thioxo)，羥烷基，芳氧基，芳烷基及其結合。
本發明優選使用的R*基團包括但不限于CF3，(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，2-氨基苯基，2-羥基萘基，2-吡咯烷基，CH2SSCH2CO3-，(CH2)n-SO3-，-C(OH)(H)CH2COOH，-CH2C(H)(OH)COOH，-C(OH)(H)C(OH)(H)COOH，羥基羧酸聚合體的衍生物(例如，兩個乳酸分子的聚合體的情況下，R*是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH)，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2SMe，CH(NH2)(CH2)n(COOH)，CH(NH2)CH2SMe，CH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH，CH(NH2)CH2SO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C5H4N，(CH2)nC5H4N，CH(R#)NH2，(CH2)n-SSO3-，(CH2)n-S-S-(CH2)n，-C(OH)(COOH)CH2COOH，肽或多肽，其中，R1和R2獨立地選自于C1-C4烷基，n是1-4范圍內的整數，在同一分子中，n不一定是相同的整數，R#對應于氨基酸側鏈。例如“Organic Chemistry”(GrahamSolomons，5thEdition，Wiley，New York，1992，p1094-1095)中的氨基酸。
本發明優選使用的R*基團選自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，C5H4N，CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(COOH)CH2COOH，CH(R#)NH2，CH(CH3)OH，CH(OH)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(H)(OH)C(H)(OH)COOH，C6H4OH，C6H4NH2和C5H4N。
本發明特別優選的R*基團是衍生自羥基羧酸的基團，羥基羧酸如檸檬酸，乳酸，酒石酸，蘋果酸，水楊酸等，并包括它們的結構異構體(例如，在是檸檬酸的情況下，R*可以是C(OH)(CH2COOH)2和CH2C(OH)(COOH)CH2COOH)和其聚合物(例如，在是兩個乳酸分子的聚合體的情況下，R*可以是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH)。
從提供具有優異染料性能的染料化合物的角度考慮，特別優選的R*基團是衍生自檸檬酸的那些基團，包括C(OH)(CH2COOH)2和CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。本領域普通技術人員將會理解的是在不對稱化合物有多于一個羧酸基團的情況下如檸檬酸和蘋果酸，將得到染料化合物的混合物，因為在分子中有能夠連接在雜環上的不同的羧酸活性基團。還應當注意的是對于羥基封端的R*基團，例如乳酸或檸檬酸，可能會通過乳酸(或檸檬酸)部分和另外的乳酸(或檸檬酸)部分反應形成聚酯。因此，在是兩個乳酸分子的乳酸聚合體的情況下，R*基團是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH。因此，根據反應條件的不同，能夠得到染料化合物的混合物，例如，在是檸檬酸的情況下，將得到一種或多種單檸檬酸酯化合物(能夠存在這些化合物的兩種不同的異構體，這取決于哪一個羧酸基團連結在雜環上)，雙檸檬酸酯化合物(包括不同的結構異構體)和檸檬酸聚合物形成的化合物的混合物。
不為理論所束縛，認為本發明中衍生自羥基羧酸如檸檬酸的活性染料化合物的高固色率值是活性染料相對于溶液中的親核試劑優先鍵合在纖維上的親核試劑上的結果。另外，溶液中存在的羧酸可以重新激活任何水解的染料。
下式(I)可以表示本發明優選的活性染料化合物 其中D是發色團r是0或1；L是選自于下述基團的連接部分NH，(CH2)n，N-(CH2)nN，-(CH2)n-N，NR(R是C1-C4烷基)及 其中，Ar是芳基，優選是苯基，Y是鹵素或O(C＝O)R*，n是1-4范圍內的整數，Z是含氮雜環，X選自于硫代衍生物，鹵素(優選氟和氯)，胺，烷氧基，羧酸基，CN，N3，和季化氮衍生物，Q+；A是O或S，R*選自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，C(OH)(H)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(OH)(H)C(OH)(H)COOH，羥基羧酸聚合體的衍生物(例如，在兩個乳酸分子的聚合體的情況下，R*是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH)，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2SMe，CH(NH2)(CH2)n(COOH)，CH(NH2)CH2SMe，CH(NH2)CH2SSCH2CH(NH2)COOH，CH(NH2)CH2SO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C5H4N，(CH2)nC5H4N，CH(R#)NH2，(CH2)n-SSO3-，(CH2)n-S-S-(CH2)n，肽或多肽，其中，R1和R2獨立地選自于C1-C4烷基，n是1-4范圍內的整數，在同一分子中，n不一定是相同的整數，R#對應于氨基酸側鏈。
含氮雜環(Z)本發明中使用的合適的含氮雜環包括單環、二環或多環的含有至少一個氮雜原子的不飽和雜環。當使用單環時，它們優選選自于具有約3至約7個環原子、特別是5或6個環原子的不飽和環，其包含約1至約3個氮雜原子、優選2或3個氮雜原子。當使用二環雜環時，它們優選包含具有3-7個環原子的包含1或2個氮原子的不飽和含氮雜環，優選具有5或6個環原子的不飽和含氮雜環，其稠合到5-7元碳環、優選6元不飽和碳環上。當使用二環雜環時，氧代羰基取代基優選與含氮雜環相連。
本發明優選使用的是包含2或3個氮雜原子的5或6元不飽和含氮單環雜環，或與6元不飽和碳環稠合的二環，其包括含2個氮雜原子的5或6元不飽和雜環。
用于本發明的合適的雜環的例子包括但不限于三嗪、嘧啶、喹喔啉、嘧啶酮、2，3-二氮雜萘、噠酮和吡嗪。
優選用于本發明的化合物中的是三嗪、嘧啶和喹喔啉。
本發明中使用的合適的硫代衍生物包括但不必限于具有式SR′的基團，其中R′選自于H或烷基或優選短鏈烷基(優選小于約6個碳原子)、鏈烷醇、烷基羧酸酯、烷基酰胺、烷基磺酸鹽、烷基膦酸鹽、烷基硫代磺酸鹽、烷基胺、烷基硫代硫酸鹽、芳基磺酸鹽、芳基羧酸鹽、芳基磷酸鹽、芳基胺、氰酸鹽、磺酸鹽、支化烷基硫代羧酸鹽、支化鏈烷醇硫醇、胍、烷基-α-氨基-α-羧酸鹽、甘油的(二)硫代烷基酯、甘油的烷基硫醇烷基酯、烷基酯、單硫代二酯、乙二醇的硫醇烷基酯、乙二醇的烷基硫醇烷基酯和烷基硫代硫辛酸。優選R′選自于烷基羧酸酯、鏈烷醇和烷基胺。
合適的硫代衍生物的例子包括SR′基團，其中R′選自于C1-C4烷基、(CH2)nCOOH、(CH2)nCONH2、(CH2)nSO3H、(CH2)nCOOM、(CH2)nPO3H、(CH2)nOH、(CH2)nSSO3-、(CH2)nNR″2、(CH2)nN+R″3、PhSSO3-、PhSO3H、PhPO3H、PhNR″2、PhN+R″3、-CN、SO3-、(CH2)2CH(SH)R″(CH2)3COOH、-CH2CHOHCH2SH，和 n是1-4范圍內的整數，其中在同一分子中n不必是相同的整數；M是堿土金屬陽離子、堿金屬陽離子、NH4+或NR″3+，且R”是C1-C4烷基。
本發明中優選使用的硫代衍生物具有式SR′，其中R′是(CH2)nCOOH、(CH2)nOH和(COOH)CH2CH2(COOH)，其中n是1-4范圍內的整數。
本發明中特別優選使用的是巰基乙酸(鹽)(R′＝CH2COOH)、硫代乙醇(R′＝(CH2)2OH)和硫代琥珀酸(鹽)(R′＝(COOH)CH2CH2(COOH))，特別是巰基乙酸(鹽)。
用于本發明的合適的季化氮衍生物可由Q+表示，其中Q選自胺、飽和或不飽和的取代或未取代的含氮雜環，所述雜環具有約3至約8員環并包含至少一個氮雜原子。優選的取代基是羧酸基、酰胺、C1-C4烷基和烷基羧酸。
本發明中特別優選使用的是選自于下面的O基團NR″3，
(CH3)2N-NH2；N(CH3)2CH2COOH(二甲基氨基甜菜堿)；N(CH3)2(CH2)nNH2；N(CH3)2(CH2)nN+R″3；N(CH3)2CH2CONH2；其中R″是C1-C4烷基，n是1-4范圍內的整數。
用于本發明的特別優選的季氮衍生物是煙酸(nicotinate)、二氮雜雙環辛烷(DABCO)、二甲基氨基甜菜堿和異煙酸，特別是煙酸。
季氮衍生物通過其叔氮原子與含氮雜環相連。
優選的X基團包括Y，SR”，鹵素(優選F或Cl)，NR”H，NR”2，OR”，COOH，SCN，SSO3，SO3，NR1R2，CN，N3和季化氮衍生物Q+，其中，R”是C1-C8烷基或芳基，且其中的Q、R1和R2的定義如上。
本發明中特別優選使用的X基團是Y、鹵素(氟和氯)及季化氮衍生物。
在上述的式(I)中，O(C＝O)R*基團衍生自檸檬酸的本發明特別優選的活性染料化合物具有下面的結構式(Ia) 其中的D、L和r的定義如上。
在上述的式(I)中，O(C＝O)R*基團衍生自檸檬酸的本發明特別優選的另一種活性染料化合物具有下面的結構式(Ib)。下面的化合物(Ib)和上面的化合物(Ia)是不同的，因為連接在-SO2-CH2CH2-基團上的檸檬酸的-COOH基團不同。

其中D、L和r的定義如上。
本發明的其它活性染料化合物可以用式(II)表示 其中，D、L、A和R*可以相同也可以不同，其定義與上述式(I)中的相同。
本發明的其它染料化合物可以用式(III)表示 其中，D、L、A可以相同也可以不同，其定義與上述式(I)中的相同，R衍生自如上定義的R*，例如有多于一個羧酸基團的羧酸。
本發明的其它染料化合物可以用式(IV)表示 其中，D、L、A和R*定義與上述式(I)中的相同，X選自于硫代衍生物，鹵素(優選氟和氯)，胺，烷氧基，羧酸基，CN，N3，季化氮衍生物，Q+。
本發明還涉及制備本發明的染料的方法。一般而言，本發明提供的可以得到本發明所述染料的方法包括下述步驟第一原料(優選一摩爾)和第二原料(優選一摩爾)反應，第一原料包含至少一個發色團，至少一SO2C2H4基團，該SO2C2H4基團通過SO2C2H4的硫原子直接連在發色團部分上或通過連接基團(例如，Remazol染料)連在發色團部分上；第二原料包含氧代或硫代羰基基團(例如，檸檬酸)。該反應優選在pH為2-8的條件下進行，pH優選為3-5，并且優選反應在幾個小時內進行，優選1-5小時，更優選2-3小時。
具有式(I)的化合物能夠通過使第一原料(優選一摩爾)和第二原料(優選一摩爾)反應制備，第一原料包含上述定義的D-(L)r-SO2-CH2CH2-基團(例如Remazol染料，如可從Dystar商購的Remazol Brill Blue RS)，第二原料包含A(C＝O)R*基團(例如，檸檬酸(聚合的或未聚合的)，乳酸(聚合的或未聚合的)，水楊酸，酒石酸，蘋果酸，煙酸，異煙酸等)。該反應優選在幾個小時內(2-5小時)進行。在是羥基酸如檸檬酸、乳酸、酒石酸等的情況下，特別重要的是在幾個小時內，優選約1至約5小時，更優選約1至約3小時內將酸一滴一滴地加入。
為了確保含A(C＝O)R*基團的第二原料通過氧代羰基或硫代羰基基團鍵合在乙烯砜基團上，該反應優選在酸性條件下進行，優選在pH為約1至約8的條件下進行，pH優選為約2至約8，更優選為約3至約5。
通常，具有式(II)至(IV)的染料能夠通過用與式(I)的染料相同的普通化學方法，通過將合適量的合適的原料一起反應來制備。
根據反應條件的不同(例如，每一種原料的用量、每一種原料的形式，如，在是羥基酸的情況下，是聚合的/未聚合的)，在最終的產品中可以得到不同染料化合物的混合物，這樣的混合物包含如由進一步取代反應形成的產品，結構異構體(如，在是檸檬酸的情況下，不對稱分子有兩個羧酸基團)，羥基酸聚合形成的產品(例如，檸檬酸和乳酸。如在是乳酸二聚體的情況下，R*基團是CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH)。
因此，根據本發明的另一方面，本發明提供根據本發明詳述的任一方法所得到的產品。
具體來說，本發明提供一種用該方法得到的產品，該方法包括下述步驟第一原料(優選一摩爾)和第二原料(優選一摩爾)反應，第一原料包含至少一個發色團，至少一SO2C2H4基團，該SO2C2H4基團通過SO2C2H4的硫原子直接連在發色團部分上或通過連接基團(例如，Remazol染料)連在發色團部分上，第二原料包含氧代或硫代羰基基團(例如，檸檬酸)。該反應優選在pH為2-8的條件下進行，pH優選為3-5，并且優選反應在幾個小時內進行，優選1-5小時，更優選2-3小時。
本發明的染料化合物適于將各種基質染色和印花，所述基質如絲、皮革、羊毛、聚酰胺纖維和聚氨酯，角蛋白纖維如毛發，并且特別是纖維素物質，如天然纖維素纖維、棉、亞麻、大麻等，紙，以及纖維素本身和再生纖維素，并且混紡織物中含有的含羥基纖維，例如棉與聚酯或聚酰胺纖維的混紡織物。
本發明的染料化合物能夠以各種方式被施用和固定于基質上，特別是以固體混合物、含水染料溶液和印刷漿(print paste)的形式使用。因此，本發明提供了一種染料組合物，所述組合物包括一種或多種本發明所述的染料化合物和適用于染料組合物中的任何載體物質。
本發明中優選的染料組合物包括酸性緩沖物質。本發明中能夠使用適合用于染料組合物中的任何酸性緩沖劑。合適的緩沖劑的例子是混合的磷酸鹽緩沖劑。
當本發明中的染料組合物是色漿(paste)形式時，優選的組分是增稠劑。本發明中能夠使用適合用于活性染料組合物中的任何合適的增稠劑。
當染料組合物是含水溶液或含水凝膠/色漿的形式時，染料組合物的pH值優選為約2至約8，更優選2-5，特別是2-3。
能夠使用本發明中的染料進行的染色和印花工藝是公知的且已在學術和專利文獻中被廣泛描述的慣用工藝。本發明中的染料化合物適用于通過浸染法(exhaust method)(long liquor)和各種軋染法(pad-dyeing method)染色，在此織物用含鹽或無鹽含水染料溶液浸漬，染料在堿處理后或在堿存在下被固色，如果合適，可加熱。本發明中的染料化合物也適用于冷軋卷堆染色法(cold pad-batch method)，之后將染料與堿一起施加于軋染機(pad-mangle)上，然后將織物批量纏繞在滾筒上。在室溫下染料-織物鍵合反應進行幾個小時。或者軋染或印花后的織物也可以在100-130℃下用蒸汽通過蒸汽法固色，固色后，用冷和熱水徹底漂洗染色織物，如果合適，加入用作分散劑和促進未固色部分擴散的試劑。
因此，根據本發明的另一方面，本發明提供了本發明的活性染料用于將基質例如棉、羊毛、尼龍、絲、角蛋白、毛發、皮革、紙張等染色和印花的用途。通過在合適的pH值和溫度條件下將一種或多種本發明的活性染料的水溶液施加于要染色的基質上，能夠在將上述所有列舉的基質染色的方法中使用本發明中的化合物。
下面的實施例用于說明本發明的化合物和組合物。
下面的實施例中給出的起始化合物和組分能夠以游離酸或鹽的形式使用。如上所述，下面實施例中得到的產品可以包括不同染料化合物的混合物。在下面的實施例中，原料都是可商購的。具體的說，Remazol染料可從DystarTextilfarben，GmbH&Co.(Deutschland KG BU-R/F&E，Werk Hochst，BuildingG834，D-65926 Frankfurt am Main，Germany)商購，Sumifix染料可從SumitomoChemical Co.Ltd.(3-1-98，Kasugade-naka，Konohana-ku，Osaka 554，Japan)商購。
實施例實施例1(RBBRS/CA染料)根據反應路線

圖1制備(1)表示的化合物。 在上述反應流程中，CA表示上述式(I)中衍生自檸檬酸的-O(C＝O)R*基團，即，-C(OH)(CH2COOH)2或-CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。應當注意的是檸檬酸部分通過其中一個羧基鍵合在雜環上。本領域普通技術人員將會理解的是在不對稱化合物有多于一個羧酸基團如檸檬酸和蘋果酸的情況下，可以得到染料化合物的混合物，因為在分子中有能夠連接到乙烯砜基團上的不同的羧酸活性基團。但是，認為在是檸檬酸的情況下，檸檬酸主要通過其羧酸基團反應得到R*基團是C(OH)(CH2COOH)2的化合物。
在400ml的燒瓶中，將0.005摩爾的純Remazol Brill Blue RS染料溶解在150ml的蒸餾水中。將反應體系的溫度調節并維持在20℃，并用固體碳酸鈉將染料溶液的pH值調節到5-5.5。將0.005摩爾的檸檬酸溶解在50ml的蒸餾水中，并將該檸檬酸溶液的pH值調節到4.5左右。將檸檬酸溶液慢慢地加入到染料溶液中。加入的速度是使該加入在約2小時內完成。在加入過程中，使反應體系的溫度保持在20℃。檸檬酸完全加入后，使反應繼續進行4-5小時。反應終點由反應體系的pH值保持恒定超過5分鐘來指示。此時獲得染料化合物(1)。用6N的HCl將體系的pH值降低到低于pH2.5以終止該反應。為了沉淀該染料，隨后在該反應混合物中加入KSCN(總溶液的濃度是25％)。然后用Whatman濾紙過濾。然后用丙酮洗滌該沉淀物5-6次(每次丙酮的用量為50ml)以得到最終染料產品(深藍色的細粉形式)。
實施例2(RBBRS/TA染料)根據反應路線圖2制備(2)表示的化合物。 在400ml的燒瓶中，將0.005摩爾的純Remazol Brill Blue RS染料溶解在150ml的蒸餾水中。將反應體系的溫度調節并維持在20℃，并用固體碳酸鈉將染料溶液的pH值調節到約4.5。將0.005摩爾的酒石酸溶解在50ml的蒸餾水中，將酒石酸溶液的pH值調節到4.5左右。將酒石酸溶液慢慢地加入到染料溶液中。加入的速度是使該加入在約2小時內完成。在加入過程中，使反應體系的溫度保持在20℃。酒石酸完全加入后，使反應繼續進行4-5小時。反應終點由反應體系的pH值保持恒定超過5分鐘來指示。此時獲得染料化合物(2)。用6N的HCl將體系的pH值降低到低于pH2.5以終止該反應。為了沉淀該染料，隨后在該反應混合物中加入KSCN(總溶液的濃度是25％)。然后用Whatman濾紙過濾。然后用丙酮洗滌該沉淀物5-6次(每次丙酮的用量為50ml)以得到最終染料產品(深藍色的細粉形式)。
實施例3(RBBRS/LA染料)根據反應路線圖3制備(3)表示的化合物。 在400ml的燒瓶中，將0.005摩爾的Remazol Brill Blue R Special染料溶解在150ml的蒸餾水中。將反應體系的溫度調節并維持在20℃左右，并用固體碳酸鈉將染料溶液的pH值調節到5-5.5。將0.005摩爾的乳酸溶解在50ml的蒸餾水中，并將乳酸溶液的pH值調節到4.5左右。將乳酸溶液慢慢地加入到染料溶液中。加入的速度是使該加入在約2小時內完成。在加入過程中，使反應體系的溫度保持在20℃，乳酸完全加入后，使反應繼續進行3-4小時。反應終點由反應體系的pH值保持恒定超過5分鐘來指示。此時獲得染料化合物(3)。用6N的HCl將體系的pH值降低到低于pH2.5左右以終止該反應。為了沉淀該染料，隨后在該反應混合物中加入KSCN(總溶液的濃度是25％)。然后用Whatman濾紙過濾。然后用丙酮洗滌該沉淀物5-6次(每次丙酮的用量為50ml)以得到最終染料產品(深藍色的細粉形式)。
實施例4
Sumifix Supra Brill Red 2BF染料具有下述結構式 該染料可用下式表示 將0.005摩爾的該染料溶解在水中并將其pH值調節到3.5。用Na2CO3將在水中的檸檬酸溶液的pH值調節到3.5。在4小時內將檸檬酸溶液慢慢地加入到上述的染料溶液中(30℃)。產品中含有下述新型染料 在上述反應機理中，Citric Acid表示上述式(I)中衍生自檸檬酸的-O(C＝O)R*基團，即，-C(OH)(CH2COOH)2或-CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。應當注意的是檸檬酸部分通過其中一個羧基鍵合在雜環上。本領域普通技術人員將會理解的是在不對稱化合物有多于一個羧酸基團如檸檬酸和蘋果酸的情況下，可以得到染料化合物的混合物，因為在分子中有能夠連接到乙烯砜基上的不同的羧酸活性基團。但是，認為在是檸檬酸的情況下，檸檬酸主要通過其羧酸基團反應得到其中R*基團是C(OH)(CH2COOH)2的化合物。
實施例5
Remazol Brilliant Orange 3RS染料具有下述結構式 該染料可用下式表示 在pH10下通過加熱可以把該染料活化成其乙烯砜類似物。因此，在pH10(碳酸鈉)和60℃下將0.005摩爾的SES加熱20分鐘。如果需要，將pH保持為pH10。用毛細電泳跟蹤該反應 將乙烯砜染料溶液的pH值調節到3.5。在35℃下將其慢慢地加入到攪拌的檸檬酸(0.010摩爾)溶液中。4小時后CE分析顯示該反應已進行完畢。
還用紅外表征最終的染料產品，顯示出在1755cm-1和1744cm-1處有兩個新的酯羰基伸縮頻率，硫酸根合形式和乙烯砜形式的染料都沒有這兩個頻率。

在上述反應機理中，Citric Acid表示上述式(I)中衍生自檸檬酸的-O(C＝O)R*基團，即，-C(OH)(CH2COOH)2或-CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。應當注意的是檸檬酸部分通過其中一個羧基鍵合在雜環上。本領域普通技術人員將會理解的是在不對稱化合物有多于一個羧酸基團如檸檬酸和蘋果酸的情況下，可以得到染料化合物的混合物，因為在分子中有能夠連接到乙烯砜基團上的不同的羧酸活性基團。但是，認為在是檸檬酸的情況下，檸檬酸主要通過其羧酸基團反應得到其中R*基團是C(OH)(CH2COOH)2的化合物。
實施例6Remazol Black B染料具有下述結構式 在pH10-10.5和60℃下在恒溫浴中把0.005摩爾的該染料加熱20分鐘。CE分析顯示該染料完全轉化成雙乙烯砜形式。在pH3.5和40℃下將該雙乙烯砜染料慢慢地加入到攪拌的乳酸(0.005摩爾)溶液中。該加入在約1小時內完成，如果還剩有該混合物，要再攪拌3小時。最終的產品含有下面的化合物 在上述反應機理中，Lactic Acid表示上述式(I)中衍生自乳酸的-O(C＝O)R*基團。
實施例7染料I(硫酸根合乙基砜染料)的結構如下 染料I染料I的合成方法如下將對氨基苯-β-硫酸根合乙基砜(PABSES)(0.018M，5.06g)在水(300ml)中攪拌，加入35％的HCl(2.4ml)將其酸化至pH1.3。將該溶液冷卻至0-5℃，然后將0.5M的亞硝酸鈉(37ml)在20分鐘內慢慢地加入其中。再攪拌10分鐘后，所有過量的亞硝酸都會被加入的10％w/w氨基磺酸水溶液破壞，產生雙偶氮組分。在0-5℃下將該雙偶氮組分加入β-萘酚(0.018M，2.59g)在0.2M的氫氧化鈉水溶液(50ml)中。加入0.1M的HCl水溶液，將該溶液的pH值調節至7.0，并在0-5℃下攪拌1小時。1小時后使溶液溫度達到室溫，然后加入硫代氰酸鉀(50g)。將該混合物再攪拌30分鐘，然后通過過濾收集沉淀的染料，用丙酮徹底洗滌以除去KSCN，然后在干燥器中干燥。
染料II(檸檬酸基染料)按照下述方法制備染料II檸檬酸(0.004M，0.8g)溶解在水(50ml)中，加入固體碳酸鈉將其pH值調節至3-3.5，然后在40℃下以每15秒鐘1滴的速度將其滴加到染料I(0.004M，2.0g)的水(150ml)溶液中。在檸檬酸水溶液的滴加過程中，通過加入固體碳酸鈉使染料溶液的pH值保持在3.5-4.0，加入酸后，要保持染料溶液的pH值，直到檢測到其開始增加。此時，用濃HCl將染料溶液酸化至pH2，然后冷卻至室溫。染料(染料II)從溶液中沉淀出來，通過過濾將其收集，用丙酮徹底洗滌，然后在真空水提取器中干燥。將該染料儲存在0-5℃的冰箱中。
染料II的結構如下

染料II在上述反應機理中，CA表示上述式(I)中衍生自檸檬酸的-O(C＝O)R*基團，即，-C(OH)(CH2COOH)2或-CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。應當注意的是檸檬酸部分通過其中一個羧基鍵合在雜環上。本領域普通技術人員將會理解的是在不對稱化合物有多于一個羧酸基團如檸檬酸和蘋果酸的情況下，可以得到染料化合物的混合物，因為在分子中有能夠連接到乙烯砜基團上的不同的羧酸活性基團。但是，認為在是檸檬酸的情況下，檸檬酸主要通過其羧酸基團反應得到其中R*基團是C(OH)(CH2COOH)2的化合物。
可以在Perkin-Elmer 1740 FT-IR分光光度計上測得染料I和染料II的FT-IR光譜，該光譜是用本領域普通技術人員公知的KBr圓盤技術得到的。圖I和II示出得到的譜圖，而譜圖中一些更重要的峰列舉在下表I中。
表IFT-IR譜圖中染料I和染料II的特征吸收峰

根據實施例1-7制備的化合物在標準深度處都具有高的吸盡率值和高的固色率值，特別是在纖維素基質如棉織物上具有高的吸盡率值和高的固色率值。并在以下方面表現出明顯的改進降低廢水中的廢染料、增加染料與基質的親合力、增強染料-基質共價鍵聯、增強在室溫下將基質染色的能力、降低在染色后“皂洗工藝”過程中要除去的染料的量，并因而簡化傳統上與用纖維活性染料將棉染色相關的染色后“皂洗工藝”并減少對相鄰白色織物的污染。另外，上面制備的化合物提供更強的染色作用，并需要更少的鹽將棉基質染色。這些優點能夠由下面的實施例8和9證實。
實施例8使用下面詳述的染色方法，實施例1-7制備的所有染料化合物都能夠用于將棉染色。進行棉染色工藝后，也可以在棉纖維上進行皂洗工藝。
棉染色方法制備含有實施例1-7中任一染料化合物的染料水溶液。所述染料溶液含有基于纖維質量的1％的染料、80g/的Na2SO4和基于纖維質量的5％的乙酸鈉。將棉織物浸入水中，然后將棉織物在pH7和50℃下在上述染浴中染色30分鐘。然后在pH11.5下通過加入30g/L的磷酸三鈉將染色的棉織物在染浴中固色，并在50℃時持續染色60分鐘。染色的織物用水漂洗。
在上面的染色方法中，每一染料化合物的染浴幾乎全部被吸盡(即，染色后的染浴只有非常淡的顏色)，這表明實施例1-7制備的化合物每一個都具有高的吸盡率值(通常＞95％)。每種樣品的吸盡率值是通過將染色前后染浴的光吸收值進行對比得到的。下表A中給出了實施例1-3制備的染料的吸盡率值。
皂洗工藝然后通過在100℃用Sandozine NIE(可從Clariant(Switzerland)Ltd.，R&DDyestuffs，Post Box，Building 88/1007，CH-4002 Basel商購)(2g/L)的水溶液洗滌染色的織物30分鐘進行皂洗工藝。
在上面的皂洗工藝中，織物幾乎沒有掉色，產生幾乎無色的皂洗液，這表明根據實施例1-7制備的化合物每一個都具有高度的染料-纖維共價鍵聯和高的固色率值(通常＞95％)。下表A示出根據實施例1-3制備的染料產品的固色率值。
表A-根據實施例1-3制備的化合物的吸盡率值和固色率值

本發明的染料的E、F和T值一般都比許多商購的原料的E、F和T值高。特別是本發明的染料的F和T值比商購的原料的F和T值高得多。
Co3(International Standards Organisation)耐洗牢度試驗在60℃用含有ECE參比洗滌劑(5g/ml)和碳酸鈉(2g/ml)的水溶液洗滌染色織物30分鐘。
在上面的耐洗牢度試驗中，棉纖維上沒有明顯的掉色，沒有出現對白色相鄰纖維的污染(使用由Society of Dyes and Colourists，Bradford，UK提供的多纖維(Multiple Fibre)相鄰束)。
實施例9使用下面詳述的染色方法，將根據實施例1-7制備的所有染料化合物用于將尼龍或羊毛染色。進行尼龍/羊毛染色后，在染色的織物上進行耐洗試驗，以測試染料化合物的耐洗牢度。
羊毛/尼龍染色方法將羊毛/尼龍織物浸入2％w/w的Alcopol-O(40％w/w的可從AlliedColloids商購的右旋異辛基硫基琥珀酸鈉)溶液中。然后將織物在100℃和pH3.5下在含有下面組成的染浴中染色1小時基于纖維質量的1.2％的按照任一實施例1-7制備的染料、基于纖維質量的5％的乙酸鈉和1％的AlbegalB(可從Ciba商購)。用水漂洗染色的羊毛/尼龍織物。
在上面的方法中，根據實施例1-7制備的每一種染料產品都能提供強的染色。
羊毛/尼龍織物的Co2(ISO)耐洗牢度試驗方法在50℃下在含有5g/L的ECE參比洗滌劑(可從Society of Dyers andColourists，Bradford，UK商購)的水溶液中洗滌染色羊毛/尼龍織物45分鐘。
在上面的耐洗牢度試驗中，羊毛纖維上沒有明顯的掉色，沒有出現對白色相鄰纖維的污染(使用由Society of Dyers and Colourists，Bradford，UK提供的多纖維(Multiple Fibre)相鄰束)。
權利要求
1.一種活性染料化合物，其包含(a)至少一發色團部分，(b)至少一SO2C2H4基團，該基團通過SO2C2H4基團的硫原子直接連在發色團部分上或通過連接基團L連在發色團部分上；其特征在于至少一個SO2C2H4基團在其封端碳原子上被至少一個Y基團取代，其中Y是-A(CO)R*，其中，A選自O或S，R*是含有至少一個親核基團如OH，NH2，SH，COOH，N，NHR1和NR1R2的有機殘基，其中，R1和R2可以相同，也可以不同并且可以選自C1-C4烷基；以及它們的鹽。
2.根據權利要求1所述的活性染料化合物，其中，R*選自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH(即，乳酸的聚酯)，R*衍生自檸檬酸的聚酯，CH(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，C(OH)(H)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(OH)(H)C(OH)(H)COOH，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2SMe，CHNH2(CH2)n(COOH)，CHNH2CH2SMe，CHNH2CH2SSCH2CHNH2COOH，CHNH2CH2SO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C6H4N，(CH2)nC6H4N，CH(R#)NH2，(CH2)n-SSO3-，(CH2)n-S-S-(CH2)n，肽或多肽，其中，R1和R2獨立地選自于C1-C4烷基，n是1-4范圍內的整數，并且在同一分子中，n不一定是相同的整數，R#對應于氨基酸側鏈。
3.根據權利要求1或2所述的活性染料化合物，其中R*選自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，C6H4N，CH(R#)NH2，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(COOH)CH2COOH，C(H)(CH3)OH，C(H)(OH)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(H)(OH)C(H)(OH)COOH，C6H4OH，C6H4NH2。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的活性染料化合物，其中R*是C(OH)(CH2COOH)2或CH2C(OH)(COOH)CH2COOH。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的活性染料化合物，其中A是O。
6.一種活性染料化合物，其具有下式(I) 其中D是發色團；r是0或1；L是選自于下述基團的連接基團NH，(CH2)n，N-(CH2)n-N，-(CH2)n-N，NR(R是C1-C4烷基)及 其中，Ar是芳基，優選是苯基，Y是鹵素或O(C＝O)R*，n是1-4范圍內的整數，Z是含氮雜環，X選自于硫代衍生物，鹵素(優選氟和氟)，胺，烷氧基，羧酸基，CN，N3，季化氮衍生物，Q+；A是O或S，R*選自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH(即，乳酸的聚酯)，R*衍生自檸檬酸的聚酯，CH(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(CO2H)CH2COOH，C(OH)(H)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(OH)(H)C(OH)(H)COOH，(CH2)nNHR1，CH2NR1R2，CH2NHNH2，CH2NHOH，CH2SMe，CHNH2(CH2)n(COOH)，CHNH2CH2SMe，CHNH2CH2SSCH2CHNH2COOH，CHNH2CH2SO3H，C6H4OH，C6H4COOH，C6H4NH2，C6H4N，(CH2)nC6H4N，CH(R#)NH2，(CH2)n-SSO3-，(CH2)n-S-S-(CH2)n，R*衍生自肽或多肽，通過其端部羧酸基連接到乙烯砜基團上，其中，R1和R2獨立地選自于C1-C4烷基，n是1-4范圍內的整數，并且在同一分子中，n不一定是相同的整數，R#對應于氨基酸側鏈；以及它們的鹽。
7.根據權利要求6所述的活性染料化合物，其中，R*選自于(CH2)nSH，(CH2)nNH2，C6H4N，CH(R#)NH2，CH(CH3)OH，CH(CH3)O(CO)CH(CH3)OH，C(OH)(CH2COOH)2，CH2C(OH)(COOH)CH2COOH，C(H)(CH3)OH，C(H)(OH)CH2COOH，CH2C(H)(OH)COOH，C(H)(OH)C(H)(OH)COOH，C6H4OH，C6H4NH2。
8.根據權利要求6或7所述的活性染料化合物，其中R*是C(OH)(CH2COOH)2或CH2C(OH)(COOH)CH2COOH或檸檬酸聚合物的衍生物。
9.根據權利要求6-8中任一項所述的活性染料化合物，其中A是O。
10.一種活性染料化合物，其具有下面的結構式 其中，D、L和r的定義如上。
11.一種活性染料化合物，其具有下面的結構式 其中，D、L和r的定義同上。
12.權利要求1-11中任一項所述的化合物的用途，用于將纖維素基質，優選是將棉染色。
13.權利要求1-11中任一項所述的化合物的用途，用于將羊毛染色。
14.權利要求1-11中任一項所述的化合物的用途，用于將聚酰胺基質，優選是將尼龍染色。
15.權利要求1-11中任一項所述的化合物的用途，用于將絲染色。
16.權利要求1-11中任一項所述的化合物的用途，用于將角蛋白，優選是將毛發染色。
17.權利要求1-11中任一項所述的化合物的用途，用于將皮革染色。
18.權利要求1-11中任一項所述的化合物的制備方法，其包括下述步驟第一原料(優選一摩爾)和第二原料(優選一摩爾)反應，第一原料包含至少一個發色團，至少一SO2C2H4基團，該基團通過SO2C2H4的硫原子直接連在發色團部分上或通過連接基團L連在發色團部分上，第二原料包含氧代或硫代羰基基團。
19.根據權利要求18所述的方法，其中，該方法是在pH值為約2至約8，優選約3至約5下進行。
20.根據權利要求18或19所述的方法，其中，第二原料慢慢地，優選滴加到第一原料中，優選在幾個小時內進行，優選1-5小時，更優選1-3小時。
21.一種產品，是用權利要求18-20中任一項的方法制備的。
22.一種染料組合物，其包括權利要求1-11或18-21中任一項的化合物或產品。
23.根據權利要求22所述的染料組合物，其中，該組合物是固體混合物形式，并且還包括酸性緩沖劑。
24.根據權利要求22所述的染料組合物，其中，該組合物是液體形式，并且還包括水和酸性緩沖劑。
25.根據權利要求22所述的染料組合物，其中，該組合物是色漿形式，并且還包括水、增稠劑和酸性緩沖劑。
26.根據權利要求22，23或25所述的染料組合物，其pH值優選是約2至約3。
全文摘要
一種活性染料化合物,其包含:(a)至少一發色團部分,(b)至少一SO
文檔編號D06P3/66GK1351636SQ00807745
公開日2002年5月29日 申請日期2000年5月10日 優先權日1999年5月19日
發明者戴維·M·劉易斯, 何衛東, 塔爾·I·尤薩夫, 吉勒斯·Y·M·F·吉奈恩 申請人:寶潔公司