本發明涉及一種偶氮類化合物、其制備方法、中間體及應用。
背景技術：
活性染料是一類重要的合成染料，它通過化學結構中具有反應活性的基團與纖維素纖維發生化學反應而固著，因此又稱為反應性染料(reactivedyes)。隨著人們對穿著舒適感及生態健康要求的日益提高，紡織產品越來越多地向棉及棉型織物集中，活性染料的需求量也逐年激增，成為目前應用最廣泛的合成染料之一。
cn103030990a中公開了一種如下的結構的染料：
該染料可在較低的溫度和較少的堿劑用量下固色，且按照gb/t2391-2006的標準進行固色率的測定，固色率達到90％，但仍有較大的改進空間。
故而，本領域亟需一種可在較低的溫度和較少的堿劑用量下固色、且固色率更高的活性染料。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有的活性染料的固色率仍不理想等缺陷，故而，提供了一種偶氮類化合物、其制備方法、中間體及應用，該偶氮類化合物可在較低的溫度和較少的堿劑用量下固色、且固色率高。
本發明提供了一種如式1所示的偶氮化合物；
本發明提供了一種如式1所示的偶氮化合物的制備方法，其包括下述步驟：在溶劑中，將化合物2與化合物3進行親核取代反應，得到化合物1即可；
其中，所述的親核取代反應的方法和條件均可為本領域此類反應的常規方法和條件，本發明特別優選下述方法和條件：
所述的溶劑可為水。
所述的溶劑與所述的化合物3的體積質量比可為20～60ml/g(例如40ml/g)。
所述的化合物3與所述的化合物2的摩爾比可為1:1.02～1:1.1(例如1:1.05)。
所述的反應的ph可為5.0～6.0。
所述的反應的溫度可為45～50℃。
所述的反應的時間以檢測反應完成為止，例如為4～5小時。
反應完成后，所述的偶氮化合物1可按本領域此類化合物的常規后處理方法進行處理，例如：在上述制備化合物1的反應結束后，向反應混合物中加入反應液體積5～25％的鹽(如氯化鈉或氯化鉀)，攪拌下進行鹽析，然后經壓濾、烘干、粉碎和標準化，即可。
所述的化合物1的制備方法，還可包括下述步驟：在溶劑中，將化合物5與化合物4進行親核取代反應，得到所述的化合物3即可；
其中，所述的親核取代反應的方法和條件均可為本領域此類反應的常規方法和條件，本發明特別優選下述方法和條件：
所述的溶劑可為水。
所述的溶劑與所述的化合物5的體積質量比可為20～60ml/g(例如40ml/g)。
所述的化合物5與所述的化合物4的摩爾比可為1:1.1～1:1.02(例如1:1.05)。
所述的反應的ph可為5.5～6.5(例如6.0)。
所述的反應的溫度可為0～10℃。
所述的反應的時間以檢測反應完成為止，例如2～3小時。
所述的化合物1的制備方法，還可包括下述步驟：將化合物7與化合物6進行偶合反應，得到所述的化合物5即可；
其中，所述的偶合反應的方法和條件均可為本領域此類反應的常規方法和條件，本發明特別優選下述方法和條件：
所述的溶劑可為水。
所述的溶劑與所述的化合物7的體積質量比可為10～40ml/g(例如30ml/g)。
所述的化合物7與化合物6的摩爾比可為1:1.1～1:1.02(例如1:1.05)。
所述的反應的ph可為4.5～5.0。
所述的反應的溫度可為10～15℃。
所述的反應的時間以檢測反應完成為止，例如1.5～2.5小時。
所述的化合物1的制備方法，還可包括下述步驟：將化合物8進行重氮化反應，得到所述的化合物7即可；
所述的重氮化反應的方法和條件均可為本領域此類反應的常規方法和條件。
本發明還提供了一種如式3所示的偶氮化合物的制備方法，其包括下述步驟：在溶劑中，將化合物5與化合物4進行親核取代反應，得到化合物3即可；
其中，所述的親核取代反應的方法和條件均可為本領域此類反應的常規方法和條件，本發明特別優選下述方法和條件：
所述的溶劑可為水。
所述的溶劑與所述的化合物5的體積質量比可為20～60ml/g(例如40ml/g)。
所述的化合物5與所述的化合物4的摩爾比可為1:1.1～1:1.02(例如1:1.05)。
所述的反應的ph可為5.5～6.5(例如6.0)。
所述的反應的溫度可為0～10℃。
所述的反應的時間以檢測反應完成為止，例如2～3小時。
所述的化合物3的制備方法，還可包括下述步驟：將化合物7與化合物6進行偶合反應，得到所述的化合物5即可；
其中，所述的偶合反應的方法和條件均可為本領域此類反應的常規方法和條件，本發明特別優選下述方法和條件：
所述的溶劑可為水。
所述的溶劑與所述的化合物7的體積質量比可為10～40ml/g(例如30ml/g)。
所述的化合物7與化合物6的摩爾比可為1:1.1～1:1.02(例如1:1.05)。
所述的反應的ph可為4.5～5.0。
所述的反應的溫度可為10～15℃。
所述的反應的時間以檢測反應完成為止，例如1.5～2.5小時。
所述的化合物3的制備方法，還可包括下述步驟：將化合物8進行重氮化反應，得到所述的化合物7即可；
所述的重氮化反應的方法和條件均可為本領域此類反應的常規方法和條件。
所述的化合物1的制備方法的路線可如下所示：
本發明還提供了一種如式3所示的化合物，
本發明還提供了如式1所示的化合物作為染料的應用；
所述的應用可在紡織工業中。
在不違背本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實例。
本發明所用試劑和原料均市售可得。
本發明的積極進步效果在于：本發明的偶氮類化合物可在較低的溫度和較少的堿劑用量下固色、且固色率高。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。
實施例1制備化合物1
攪拌下，在250ml三口燒瓶中加入氨基c酸15.2g(0.05mol)和150g水，以鹽酸調節ph至4.5～5.0，加冰降溫至10℃，加30％鹽酸15.2g及35％亞硝酸鈉溶液10g，溫度保持在15℃，攪拌0.5小時，加入氨基磺酸消耗過量的亞硝酸鈉。加入3-氨基-4-乙氧基乙酰苯胺10.2g(0.0525mol)，以純堿調節ph至4.5～5.0，在5℃下攪拌2小時，緩慢升溫至75℃，靜置，除去上層油狀物，加入相當于總體積25％的食鹽，攪拌，抽濾，得偶合產物濾餅。
在250ml燒杯中加水100ml，升溫至40℃，加入上述濾餅，以純堿調ph至6.8～7.0，使其溶解，攪拌2小時，加入總體積0.5％的活性炭及0.5％的碳酸鈣，繼續攪拌0.5小時，抽濾，得色基濾液備用。
在100ml三口燒瓶中加入適量水及三聚氯氰9.5g(0.0515mol)，攪拌打漿。加冰降溫至0～2℃，加入上述單偶氮色基濾液，控制溫度在10℃以下，以10％純堿液調節ph至6.0左右，攪拌2小時。加入溶有18.4g4-β-乙基砜基硫酸酯-n-甲基苯胺-3-磺酸的水溶液，攪拌10分鐘，在1小時內升溫至45℃，以10％純堿溶液調節ph至5.0～6.0，保溫反應4～5小時。
反應結束后，趁熱過濾，濾液冷至15℃，加入按體積計25％的氯化鈉，攪拌1小時，鹽析，最后經過濾、烘干、粉碎、標準化得化合物1。經計算，該染料收率為94.7％，hplc檢測純度為83.9％，其紅外光譜分析數據如下：～3430cm-1(nh)，～2970cm-1(ch3)，～2930cm-1(ch2)，～1620cm-1(羰基)，～1570cm-1和～1530cm-1(芳環和三嗪環)，～1410cm-1(c-h)，～1200cm-1和～1050cm-1(磺酸基)，～1140cm-1(乙基砜硫酸酯)，～650cm-1(c-cl)。
效果實施例1
將本發明的化合物1按照40℃工藝染色，其中，化合物1的染色深度為2％(owf)；堿劑用量為：純堿5g/l，燒堿1g/l；染色時間：90分鐘。
上述染色過程均使用純棉針織物進行。
按照gb/t2391-2014的標準進行固色率的測定，本發明的染料的固色率可達到95％，而