專利名稱：特應性皮炎患者用布帛及衣物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用于減輕特應性皮炎患者病患部位的搔癢或伴隨搔癢的抓傷的治療、且具有充分的纖維物性、且耐久性或布帛形成性也優異的合成纖維構成的布帛及衣物。
背景技術：
迄今為止，作為生物相容性優良的纖維材料，公知有使用蟹或者蝦等的外殼中含有的天然高分子物質幾丁質或幾丁質脫乙酰化物的脫乙酰幾丁質。例如，特開平8-92820號公報(專利文獻1)中，公開了將幾丁質粘膠化，并將幾丁質粘膠和纖維素粘膠混合后的液體作為紡絲原液使用，并經過通常的粘膠法人造絲的濕式紡絲法制造纖維。另外，“The preparation and application of functional fibers fromcrabshell chitin”(Journal of Biotechnology 70(1999)373-377)(非專利文獻1)中，記載有幾丁質和蠶絲的絲蛋白相混合的人造長絲。
但是，上述技術為幾丁質或脫乙酰化幾丁質與其它的纖維進行混合紡絲而成的混紡纖維，因此存在增高幾丁質或脫乙酰化幾丁質含量后無法獲得充分的纖維材料強度的問題。另外，專利文獻1的技術中，幾丁質的黃原酸鹽化時需使用有害的二硫化碳，因此會對人體或環境產生危害。另外，上述現有技術中，由于幾丁質或脫乙酰化幾丁質與其它的纖維進行混合紡絲，因此得到的纖維的表面并沒有100％被幾丁質或脫乙酰化幾丁質所覆蓋。因此，在獲得的目的效果方面還尚有很大改善的余地。該情況在吸濕性或染色性等其他的方面的功能上也一樣。
另一方面，為了確保纖維強度，還提出了將纖維素纖維用幾丁質或脫乙酰幾丁質包覆的方法。但是，在該技術中，存在以下問題包覆的幾丁質或脫乙酰幾丁質經使用或反復洗滌后產生剝離，缺乏耐久性。
另外還提出了使用天然材料蠶絲的方法。蠶絲具有極其優良的光澤和柔軟的質地，且吸放濕性等也優秀，作為高檔服裝材料，是其他材料無法企及的優良材料。蠶絲具有生物相容性，作為縫合絲等醫用材料或化妝品材料被廣泛應用。但是，蠶絲受其提供量的局限，在成本方面非常昂貴，不能充分的滿足需求。
根據上述情況，為了得到具有與蠶絲非常接近的特性的纖維、薄膜等替代材料而進行了廣泛的研究，并提出了若干方案。具體而言提出了下述方法使用含絲蛋白的處理液對合成纖維或薄膜表面進行化學修飾，從而賦予蠶絲特性的方法、或使熱塑性合成樹脂中含有蠶絲粉末，對熱塑性合成聚合物的成形體賦予蠶絲特性的方法等(例如，特開平10-212456號公報(專利文獻2)、特開2000-44598號公報(專利文獻3))。
不過，此類方法中，總體而言雖可以在材料表面賦予絲蛋白的性質，但由于是使用絲蛋白水溶液或絲蛋白分散液作為處理劑的方法，與上述的方法相同，存在絲蛋白在纖維的使用或洗滌中容易脫落，缺乏耐久性的缺點。也研究過使用絲蛋白與粘合劑或涂料混合的物質作為處理劑，將該處理液涂布于纖維或布匹表面的方法，這種方法中，由于絲蛋白的表面被粘合劑或涂料樹脂所覆蓋，有無法發揮絲蛋白的特性的問題。
作為解決該問題的方法，有特開2003-342835號公報(專利文獻4)中提出的方法，即將具有適當熔點的熱塑性樹脂與蠶絲粒子混煉，將該混煉的樹脂作為鞘成分制成芯鞘型復合紡絲纖維的方法，但是該方法中與上述方法相同，存在下述問題絲蛋白由于被樹脂所覆蓋，無法達到所期望的目的，進一步可使用的熱塑性樹脂極為局限。
特別是最近伴隨生活環境的改變，特應性皮炎患者急劇增加，在穿著含有普通合成纖維的內衣時，特應性皮炎有惡化的傾向，即使穿著使用天然的棉或羊毛等的內衣仍然無法獲得期待的效果。
另一方面，在特開平3-213535號公報(專利文獻5)中公開了一種用于內衣、中衣、運動衣等的服裝的機織或針織，其特點為由乙烯含量為30～70摩爾％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的皂化聚合物(A)、與熱塑性聚酯類聚合物(B)在質量比為(A)∶(B)＝5∶95～60∶40的范圍內混合而成的單纖維纖度在5旦尼爾以下的多成分類纖維構成，且具有特定的吸水率和吸水擴散速度的關系。但是，在該文獻中，并未記載有關纖維的生物相容性、尤其是特應性皮炎等疾病與纖維的關系。
另外，在《発汗変位量の変動係數の各種繊維の生體適合性評価指標としての有效性の検討》(発汗學，2002 Vol.9 No.2，p57-60)(非專利文獻2)中，針對聚乙烯乙二醇纖維對精神性出汗的影響，記載了以特應性皮炎患者為被試驗者的試驗結果。但是，在該文獻中，并沒有對使用的聚乙烯乙二醇的細節作任何描述，關于聚乙烯乙二醇與特應性皮炎之間的關系也沒有任何記述。
專利文獻1特開平8-92820號公報專利文獻2特開平10-212456號公報專利文獻3特開2000-44598號公報專利文獻4特開2003-342835號公報專利文獻5特開平3-213535號公報(權利要求書、第1頁左欄17行～右欄3行、實施例)非專利文獻1“The preparation and application of functionalfibers from crabshell chitin”(Journal of Biotechnology 70(1999)373-377非專利文獻2《発汗変位量の変動係數の各種繊維の生體適合性評価指標としての有效性の検討》(発汗學，2002 Vol.9 No.2，p57-60)發明內容發明所要解決的技術問題綜上所述，本發明的目的在于提供一種生產效率高、對于特應性皮炎患者的刺激也少的布帛和衣物。
本發明的其他的目的還在于提供一種在作為纖維的物性及布帛形成性方面均優良，同時可減輕或治愈特應性皮炎的皮炎癥狀的布帛及衣物。
本發明的另一目的還在于提供一種即使經過反復洗滌，減輕或治愈特應性皮炎癥狀的效果也基本不降低的布帛及衣物。
解決技術問題的方法本發明人，為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現采用特定的乙烯-乙烯醇(EVOH)類纖維構成布帛時，其生產效率高，且即使與特應性皮炎患者的病患部位相接觸使用其刺激也很小，從而完成了本發明。
即，本發明的特應性皮炎患者用布帛，由纖維表面的70％以上被乙烯共聚比例為25～70摩爾％的乙烯-乙烯醇類共聚物所占的EVOH類纖維所構成，且是可以和特應性皮炎患者的病患部位相接觸的布帛，存在于EVOH類纖維表面的乙烯醇單元的摩爾比例為20～70摩爾％，EVOH類纖維的彈性模量為60cN/dtex以下，且EVOH類纖維的單纖維粗度為5dtex以下。需要說明的是，“存在于EVOH類纖維表面的乙烯醇單元的摩爾比”以下可以單獨表示為“纖維表面的羥基含量”、“羥基含量”或“OH基濃度”。另外，纖維表面的羥基含量指，羥基為游離狀態下存在的乙烯醇單元的比例，實際中測定的值比理論值偏低。因此，上述羥基含量并非指理論值，而是指通過X射線光電子發光分析(XPS)法得到的測定值。上述羥基的含量可通過例如島津制作所制AXIS-HSi進行測定。上述EVOH類纖維還可為以乙烯-乙烯醇類共聚物為鞘成分的芯鞘型復合纖維、特別是以乙烯的共聚比例為25～70摩爾％的乙烯-乙烯醇類共聚物作為鞘成分，以熔點為150℃以上的結晶性熱塑性樹脂作為芯成分的芯鞘型復合纖維。此類芯鞘型復合纖維，例如相對于長度方向，垂直方向的芯部的截面形狀為具有4個以上突起部位的形狀，且芯部的外周長(L2)和復合纖維的外周長(L1)之比還可滿足下述式(1)。
1.6≤X/C (1)[式中，X表示芯部的外周長和復合纖維的外周長之比(L2/L1)，C表示復合纖維總體為1時芯部的復合比率(質量比)]上述鞘成分，進一步相對于鞘成分還可以5～45質量％左右的比例，含有末端氨基的至少一部分被封端的聚酰胺類樹脂。另外，EVOH類纖維，還可形成合計粗度為40～160dtex的復絲，且可以實施假捻，進一步還可實施捻數為500～1500T/m的實捻。乙烯-乙烯醇類共聚物中含有的堿金屬離子及堿土類金屬離子的含量，以質量標準計，分別為100ppm以下，且EVOH類纖維中含有的油劑還可由非離子型表面活性劑構成。本發明的布帛，與穿著者的病患部位相接觸的部分還可由EVOH類纖維所構成。
本發明中，還包含以上述布帛形成的特應性皮炎患者用衣物。衣物中，包含內衣、襯衫、睡衣、襪子、手套、口罩等。該類衣物為針對特應性皮炎患者使用的內衣，還可為下述衣物與患者的皮膚接觸的一側至少為EVOH纖維所形成，且與患者的皮膚相接觸側相反的一側至少由纖維素類纖維所形成。
本發明中，還包含使用上述布帛，減輕或治愈特應性皮炎患者的皮炎癥狀的方法。
另外，本發明的說明書中，乙烯-乙烯醇類共聚物簡稱為A聚合物，在復合纖維的例子中，與A聚合物進行復合的另一聚合物(特別為結晶性熱塑性聚合物)簡稱為B聚合物。
發明效果通過本發明，由于是通過特定的乙烯-乙烯醇類纖維所構成，因此可以獲得一種生產效率高、對于特應性皮炎患者的刺激很少的布帛。該布帛不僅作為纖維的物性及布帛形成性優秀，還可以減輕或治愈特應性皮炎。該布帛即使經過反復洗滌，其減輕或治愈特應性皮炎的效果也幾乎不降低。上述布帛適用于內衣、襯衫、睡衣、襪子、手套、口罩等衣物的用途。綜上所述，采用本發明的布帛所獲得的衣物對于人體的生物相容性優秀，特應性皮炎患者在穿著的時候，對于皮膚的刺激很小，搔癢或抓傷等少，其減輕或治愈特應性皮炎的效果優秀。
表示本發明的芯鞘型復合纖維之一例的顯微鏡截面照片(5000倍)。
本發明的芯鞘型復合纖維的其它例子中的簡要截面圖。
本發明的芯鞘型復合纖維的其它例子中的簡要截面圖。
本發明的芯鞘型復合纖維的其它例子中的簡要截面圖。
具體實施例方式
(EVOH類纖維)本發明的特應性皮炎患者用布帛為可與特應性皮炎患者的病患處相接觸的布帛，由纖維表面的70％以上被乙烯共聚比例為25～70摩爾％的乙烯-乙烯醇類共聚物(A聚合物)所占的EVOH類纖維所構成。
(A聚合物)A聚合物為基本骨架為乙烯單元和乙烯醇單元所構成的共聚物，是通過對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行皂化后得到的共聚物。必需皂化度為95摩爾％以上的高皂化度，且基本骨架中所占有的乙烯的共聚比例為25～75摩爾％(特別為30～65摩爾％)左右。因此，乙烯醇單元[還包括經脫皂化等乙烯醇的-OH基變為OR基(R為有機基團)的共聚單元]為30～75摩爾％(特別為35～70摩爾％)左右為最適合。如果A聚合物中的乙烯醇單元的共聚比例降低，由于羥基的數量減少，生物相容性降低，且疏水性增強，與肌膚的適應性惡化，因此不優選。但是，當乙烯醇單元的共聚比例過大時，此時，如后所述，生物相容性降低的同時，拉絲性變差，在紡絲或拉伸時容易發生單絲斷裂或斷絲，因此不優選。乙烯醇單元的共聚比例過大時生物相容性降低的原因并不明確，但事實上，例如聚乙烯醇類纖維、即乙烯醇單元幾乎占100摩爾％的纖維，從生物相容性的角度考慮，遠遠遜色于乙烯-乙烯醇類共聚物類纖維是明確的事實，可推測為疏水性的乙烯部分和親水性的乙烯醇部分以特定比例共存可以發揮減輕或治愈特應皮炎的搔癢的效果。
另外，乙烯-乙酸乙烯共聚物還可進一步含有(甲基)丙烯酸或其衍生物(例如(甲基)丙烯酸或其鹽、(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯等)、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物、不飽和羧酸類(例如馬來酸(酐)等)等作為共聚成分。
舉一個例子對于A聚合物的制造方法進行說明如下，在甲醇等共聚溶劑中，使乙烯和乙酸乙烯酯在自由基聚合催化劑的存在下進行自由基聚合后，產生未反應單體，然后以氫氧化鈉進行皂化反應。進一步將得到的乙烯-乙烯醇類共聚物在水中粒料化后，水洗干燥。
通過上述方法，在得到的A聚合物中，不可避免的混合有堿金屬離子或堿土類金屬離子，但優選盡量提高與人體皮膚直接接觸的A聚合物的純度，最大限度減少雜質引起的皮膚刺激。即，A聚合物中的堿金屬離子及堿土類金屬離子的含量，按質量標準計，分別為100ppm以下(例如0.01～100ppm左右)，優選為50ppm以下(例如0.01～50ppm左右)，更優選為10ppm以下(例如0.01～10ppm左右)。需要說明的是，減少上述金屬離子的含量，不僅可以降低對皮膚的刺激，還能改善紡絲性。
作為提高A聚合物的純度的方法，可舉出下述方法在聚合物制造步驟中的皂化處理后粒料化后，將濕潤狀態的粒料，以含有醋酸等酸的大量純水溶液洗滌干凈后，進一步使用遠遠過剩的純水洗滌粒料。當堿金屬離子及堿土類金屬離子大量存在于纖維中時，相對于皮膚較弱的特應性皮炎患者而言，將進一步誘發搔癢。
根據上述方法，A聚合物可通過氫氧化鈉對于乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物進行皂化而制造，此時的皂化度優選為95摩爾％以上(例如95～99.99％，特別優選96～99.9％)。皂化程度低時結晶性降低，不僅強度等紡織物性降低，A聚合物將容易變得軟化，在加工步驟中發生故障，同時得到的紡織物物性也將惡化，如此得到的纖維在制成為衣物時，將產生刺激特應性皮炎病患部位的結果，因此不優選。
本發明中，纖維還可以僅為A聚合物所構成，另外，只要纖維表面的70％以上為乙烯-乙烯醇類共聚物所覆蓋，也可以由A聚合物和其他成分所構成。
特別要注意的，A聚合物的乙烯-乙烯醇類共聚物耐熱水性低，例如在熱水中浸漬以后，纖維將產生膠著或收縮等問題。作為解決此問題的方法，一般采用將乙烯-乙烯醇類共聚物乙縮醛化或甲縮醛化的方法。本發明人發現，雖然采用該類方法確實可以防止纖維的膠著或收縮，但其不利的一面是減少了纖維表面的羥基，降低了對于特應性皮炎的治療效果。此處，本發明人對不減少纖維表面的羥基數，賦予纖維耐熱水性的方法進行了研究，結果發現在乙烯-乙烯醇類共聚物(A聚合物)中添加聚酰胺樹脂是優選的方法。聚酰胺樹脂可使用B聚合物項中所例示的聚酰胺樹脂等，通常使用聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/12、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺。
通過在乙烯-乙烯醇類共聚物中添加聚酰胺樹脂可提高纖維的耐熱水性，但在僅單獨添加時，將在熔融紡絲時發生皂化使紡絲性降低。為防止該皂化，聚酰胺樹脂優選使用末端氨基被封端的物質。特別優選是作為聚酰胺樹脂，將總末端基團的大部分氨基化，并封端該氨基的物質。封端氨基的方法并無特別限定，從更加完全提高耐熱水性考慮，優選以氨基和環酰亞胺基形成鍵得到的末端封端劑進行封端。末端封端劑優選環狀酸酐，特別優選使用芳香族或脂肪族羧酸酐(例如鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐等)。使用鄰苯二甲酸酐或琥珀酸酐時，作為環狀酰亞胺鍵，生成鄰苯二甲酰亞胺或琥珀酰亞胺。
具體而言，將末端基團的大部分氨化的方法如下，在分子量調節劑的存在下(特別是碳原子數為4～20的二胺)，使以己內酰胺及月桂內酰胺中的任一種或兩種為主體的聚酰胺形成性單體發生開環聚合，一次形成總末端的75％以上為氨基，且在25℃下的相對粘度[ηr]為2～7(特別優選為2～5)左右的以己內酰胺或月桂內酰胺中的任一種或兩種為主體的聚酰胺樹脂。然后，通過使可與得到的聚酰胺樹脂的末端氨基形成環酰亞胺鍵的上述末端封端劑進行反應，得到末端氨基的至少一部分被封端的聚酰胺樹脂。
在乙烯-乙烯醇類共聚物中混合聚酰胺樹脂時聚酰胺樹脂的添加量少時，聚酰胺樹脂在乙烯-乙烯醇類共聚物中呈島狀分散存在，每個島的大小為1nm～300nm，優選為20～150nm，更優選為30～100nm左右，纖維截面(相對于纖維的長度方向，垂直方向的截面)上的島數為10個/μm2以上，優選為30～500個/μm2，進一步優選為30～300個/μm2左右時，最能夠發揮耐熱水性的效果。
在乙烯-乙烯醇類共聚物中摻混的聚酰胺樹脂的量，相對于乙烯-乙烯醇類共聚物的量在5～45質量％的范圍內，從耐熱水性考慮是優選的，更優選為10～40質量％(特別是10～30質量％)的范圍。添加量太少時，耐熱水性改善效果降低，另一方面，過多時，無法得到纖維化步驟中所賦予的分散狀態，根據情況將發生海島關系的逆轉，使得到的布帛的質地下降。
需要說明的是，聚酰胺樹脂的島數及其比例，在芯鞘型復合纖維中為在鞘部中的島數及比例，在僅由EVOH類纖維構成的纖維中為全部纖維中的島數及其比例。
在乙烯-乙烯醇類共聚物中摻混聚酰胺樹脂可提高耐熱水性的原因，猜想是由于乙烯-乙烯醇類共聚物的羥基和聚酰胺樹脂的末端羧基發生交聯反應，或聚酰胺樹脂的末端氨基和乙烯-乙烯醇類共聚物的羧基發生了交聯反應。需要說明的是，乙烯和乙酸乙烯酯共聚和皂化時，即使沒有含羧基單體發生共聚，也通常在乙烯-乙烯醇類共聚物中生成羧基。交聯度優選為能獲得在95～125℃的沸騰熱水中不產生膠著程度的耐熱水性的交聯度即可，其對于聚酰胺樹脂的分散狀態起到很大的影響。即，分散成分的聚酰胺在乙烯-乙烯醇類共聚物中，優選以一定程度進行分散。更具體而言，為了防止在蒸汽熨燙時、或洗滌、干燥時纖維之間發生膠著或過分收縮，優選上述的島成分的分散狀態。
需要說明的是，島成分的數量為，使用透射型電子顯微鏡攝取擴大纖維截面100000倍后的照片，從該照片上計數的數量。另外，該島的大小為從上述照片上選出任意的20個島，在該20個島中除掉最大的2個島和最小的2個島，分別求出與殘留的16個島的面積相當的圓的直徑，并求出16個平均值。
在本發明中，A聚合物的乙烯-乙烯醇類共聚物在紡絲時共聚物中的乙烯醇成分的含量越多，根據示差掃描熱量儀(DSC)的測定熔點峰值向高溫側偏移，有聚酰胺樹脂的混合紡絲性良好的傾向，另一方面，由于乙烯含量少存在熔融紡絲性降低的傾向，及在乙烯含量過少時存在生物相容性降低的傾向。因此，從混合聚酰胺樹脂且生物相容性的角度考慮，有必要使用乙烯含量為25～70摩爾％左右的乙烯-乙烯醇類共聚物。
作為其它成分，可舉出例如穩定劑(熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑等)、有機或無機微粒子(交聯樹脂粒子、礦物粒子、金屬化合物或陶瓷粒子等)、著色劑、防靜電劑、阻燃劑、增塑劑、潤滑劑、結晶化速度延遲劑等添加劑。這些添加劑可單獨或組合兩種以上進行使用。
進一步，在本發明中，作為構成衣物等布帛的纖維，優選還可含有聚酰胺或添加劑等其它成分的A聚合物、及和A聚合物以外的B聚合物所構成的復合纖維，特別是從耐熱水性考慮，優選以A聚合物為鞘成分，B聚合物為芯成分的芯鞘型復合纖維。
(B聚合物)B聚合物可舉出慣用的熱塑性樹脂，例如，聚烯烴類樹脂(例如聚乙烯、聚丙烯等聚C2-4烯烴類樹脂等)、丙烯酸類樹脂(例如，丙烯腈-氯化乙烯共聚物等具有丙烯腈單元的丙烯腈類樹脂等)、乙烯基類樹脂(例如聚乙烯醇、氯化乙烯樹脂等)、聚酯類樹脂(例如芳香族聚酯類樹脂、脂肪族聚酯類樹脂等)、聚酰胺類樹脂(例如脂肪族聚酰胺類樹脂、脂肪環狀聚酰胺類樹脂、芳香族聚酯類樹脂等)、纖維素聚酯類樹脂(例如乙酸纖維素等)、上述熱塑性樹脂可單獨使用也可組合使用兩種以上。在這些熱塑性樹脂中，從耐熱性和尺寸穩定性考慮，采用熔點在150℃以上(從復合紡絲性考慮，特別優選170～270℃左右)的熱塑性結晶性聚合物。
作為此類熱塑性結晶性聚合物，可舉出例如芳香族聚酯類樹脂(例如以對苯二甲酸乙二醇酯或對苯二甲酸丁二醇酯等芳香酸C2-4烷二醇酯單元為主成分的聚芳香酸烷二醇酯類樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘乙二醇酯等聚芳香酸C2-4烷二醇酯等)等)、脂肪族聚酰胺類樹脂(例如，聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612等)、聚烯烴類樹脂(例如聚丙烯等聚丙烯類樹脂等)等。其中，廣泛使用芳香族聚酯類樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚芳香酸C2-4烷二醇酯等)、脂肪族聚酰胺類樹脂(例如聚酰胺6、聚酰胺66等)等。B聚合物中還可以含有和A聚合物中同樣的添加劑。
(EVOH類纖維的特性)EVOH類纖維優選基本上不含有皮膚刺激性高的物質。特別是從不對特應性皮炎患者產生刺激考慮，所采用的油劑優選采用對皮膚刺激性小的表面活性劑。迄今為止，油劑，從纖維的制造的角度考慮，雖對其成分進行了選擇，卻未必只含有對人體皮膚刺激性小的油劑，反而包含了陽離子型或陰離子型表面活性劑之類對皮膚具有高刺激性的物質。因此，在本發明中，作為具有減輕對特應性皮炎患者的搔癢效果的油劑，優選使用皮膚刺激性低的非離子型表面活性劑。作為非離子型表面活性劑可舉例出酯類非離子型表面活性劑、例如多元醇脂肪酸酯((聚)甘油、三羥甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、脫水山梨醇、山梨醇、蔗糖等多元醇和脂肪酸的酯)等。上述非離子型表面活性劑可以單獨或組合兩種以上進行使用。在這些非離子型表面活性劑中，優選甘油單硬脂酸酯或甘油三月桂酸酯等甘油C8-24脂肪酸酯、蔗糖單硬脂酸酯等蔗糖C8-24脂肪酸酯、脫水山梨醇單月桂酸酯或脫水山梨醇單油酸酯等脫水山梨醇C8-24脂肪酸酯等。上述的非離子型表面活性劑通常附著在纖維的表面，其比例相對于纖維而言例如為0.1～1.5質量％，優選為0.2～1.2質量％，更優選為0.3～1質量％左右。
EVOH類纖維，不僅在由A聚合物單獨構成時還在由復合纖維構成時，纖維表面的70％以上被A聚合物所覆蓋，從生物相容性考慮是必要的。A聚合物對纖維表面的包覆率優選在80％以上(例如80～100％)，更優選為90％以上(例如90～100％)。纖維由A聚合物單獨構成時，或者A聚合物為鞘成分時的復合纖維時，通常纖維表面的100％被A聚合物所覆蓋。
在本發明中，存在于EVOH類纖維表面的乙烯醇單元的摩爾比例(羥基量)為20～70摩爾％，優選為21～50摩爾％，進一步優選為22～45摩爾％(特別為25～40摩爾％)左右。如上所述，纖維表面的OH基濃度將影響到對人體的生物相容性(即，減輕或治愈特應性皮炎病患部位的搔癢的特性)。評價對人體的生物相容性的方法如后所述，OH基團濃度超過70摩爾％，或相反低于20摩爾％時都沒有充分的生物相容性，而在20～70摩爾％的范圍內可表現出滿意的生物相容性。對于為什么在上述范圍內能帶來優秀的生物相容性，現階段仍未明確，但推測為起因于本發明中使用的乙烯-乙烯醇類共聚物的特殊的分子結構。
人體的皮膚建立在適當的親水性和疏水性的平衡之上，具有某種張力的水分子的存在是很重要的，在本發明中使用的乙烯-乙烯醇類共聚物，其疏水性單元的乙烯和親水性單元的乙烯醇形成無規共聚物，通過特定的共聚范圍和纖維化形成條件，形成特定的親水性和疏水性的微相分離結構，通過此過程，形成能夠發揮相對于在人體皮膚的表面的類似于水的親水性和疏水性的結構，結果可以推測是一種可以發揮人體適應性的纖維。作為對特應性皮膚有影響的具有人體適應性的合成纖維，纖維表面的OH基團濃度及特定的共聚成分是其重要原因，本發明首次發現了這一事實。
纖維表面的OH基團濃度可如下進行測定。即使乙烯-乙烯醇類共聚物覆蓋纖維表面，纖維表面的OH基團濃度也不一定正好處于本發明所規定的范圍內。即，纖維表面的OH基團濃度通過乙縮醛化或甲縮醛化等替換為OH基團以外的基團時，根據其程度的不同，可能無法滿足本發明所規定的纖維表面的OH基團濃度。基本上優選覆蓋纖維表面的A聚合物的OH基團以未反應的狀態存在于纖維的表面。存在于EVOH類纖維表面的乙烯醇單元的摩爾比例，可以主要通過乙烯的共聚比例、乙縮醛化等引起的交聯度等進行控制。
纖維表面的OH基團濃度可采用島津制作所制AXIS-HSi進行。測定條件為X射線激發條件15kv-15mA、壓力1×10-7Pa。羥基的測定可通過以三氟乙酸對纖維進行化學標記化處理而進行，由標記前后的色譜變化可計算出結果。
對于人體的生物相容性的評價方法，通過讓特應性皮炎患者實際穿著內衣，進行監測評價而實施。監測評價的方法為，讓特應性皮炎患者白天穿著本發明的衣物(T恤)，夜間穿著本發明的睡衣，分別連續穿著夏天和冬天的4周，實施評價。實施方法如下每天，確定穿著試驗者身上的搔癢程度的VAS評價(確定開始時的搔癢程度，以此為標準進行正負10階段的評價)，及主治醫生作出的4階段的抓搔破傷的程度的評價。確認了在穿著本發明的衣物時，不管在夏天還是在冬天均具有驚人顯著的改善效果。特別是在冬天，一直以來由于人體的肌膚表面的皮質抵抗能力的下降，據稱一般較難發揮效果，但從穿著本發明的衣物的特應性皮炎患者確認得到了改善，且本發明的衣物是首次有此效果的。對于監測試驗的細節將在后面的實施例中敘述。
在本發明中，構成衣物的纖維的粗度是重要的，纖維如果太粗，在衣物等布帛中，對于特應性皮炎病患部位的刺激增大。具體而言，EVOH類纖維的粗度在5dtex以下(例如0.1～5dtex左右)，如超過5dtex，對特應性皮炎的病患部位的刺激增強，無法作為特應性皮炎患者用布帛進行使用。纖維的粗度優選在4.5dtex以下(例如0.2～4.5dtex)，進一步優選為4dtex以下(例如0.2～4dtex)，特別優選為0.5～4dtex左右。
另外，在本發明中，作為纖維的重要條件可舉出纖維的彈性模量。EVOH類纖維的彈性模量為60cN/dtex以下(例如3～60cN/dtex)，超過60cN/dtex時，纖維變得剛直，結果將刺激特應性皮炎的病患部位。纖維的彈性模量優選為55cN/dtex以下(例如5～55cN/dtex)，進一步優選為10～55cN/dtex左右，彈性模量的調整，可通過使用彈性模量低的樹脂作為構成纖維的B聚合物，或降低拉伸倍率等進行調整。
(芯鞘型復合纖維)具有上述特性的EVOH類纖維，從耐久性的角度考慮，優選上述芯鞘型復合纖維(將A聚合物作為鞘成分，B聚合物作為芯成分的纖維)。以下對芯鞘型復合纖維進行詳細說明。特別的，在本發明中，相對于纖維的長度方向，垂直方向的芯部分的截面形狀優選為具有4個以上突起部分的形狀。圖1中示出上述芯鞘型復合纖維之一例。由圖1可知，纖維截面由A聚合物構成的鞘部，和由該鞘部包圍著的且由B聚合物構成的芯部構成，芯部在截面形狀中沿放射方向延伸有30個突起部分(舌片狀或葉片狀突起部)。如上所述芯部通過包含突起部分，使芯部和鞘部之間的脫離減少，因此不會出現芯部發生剝離而露出于表面之外的情況，減少對了特應性皮炎病患部位的刺激。
芯部分的形狀可以為從芯部分的適當的位置(例如，從軸芯部分偏離的部分，特別是軸心部或中心部)沿半徑方向延伸出的多個突起的形狀，還可以為從芯部分的適當位置(軸心部或中心部)在圓周方向上以等間隔規則或以無規的間隔不規則地延伸出突起部的形狀。芯部通常具有從軸芯部分沿放射方向延伸出的多個突起部(或延伸部)。突起部(或延伸部)的截面形狀可為正方形、長方形等方形)橢圓形、分支形等不同形狀，突起部的縱橫比(從對應寬(短邊)的芯部延伸出的長(長邊)的比例)為長邊/短邊＝1/1～100/1。優選為2/1～50/1，進一步優選為3/1～30/1(特別優選為4/1～10/1)左右。通過具有上述縱橫比的突起部，可提高芯部和鞘部的密合性。需要說明的是，各個突起部并不需要具有同一大小和同一形狀。即，各延伸部分的長度可以相同，也可以不同。
突起部的數目只要為4個以上并無特別限定，優選7個以上(例如7～100個)，更優選為10個以上(例如10～80個)，更加優選為20個以上(例如20～60)。突起部的數目越少芯鞘間的脫離越容易。突起部的上限值并無特別限定，由于紡絲噴口變得復雜因此100個是工業生產的限度。
進一步，芯部的外周長(L2)和復合纖維的的外周長(L1)之間之比優選滿足下述式(1)。
1.6≤X/C(1)(式中，X表示芯部的外周長和復合纖維的外周長之比(L2/L1)；
C表示以復合纖維整體為1時的芯部的復合比率(質量比))芯部的外周長(L2)和復合纖維的外周長(L1)之間之比X根據芯部的復合比率而改變，但X/C的值優選為1.6以上(例如1.6～30)，更優選為2以上(例如2～25)，進一步優選為2.5以上(例如2.5～20)左右。X/C的值太小時，芯部和鞘部的密合性降低。另一方面，X/C值超過30的復合纖維，難以在工業上穩定地進行制造。
也即，舉例如芯成分和鞘成分的質量復合比率為芯成分∶鞘成分＝60∶40～40∶60(例如50∶50)左右時，芯部分的外周長(L2)和復合纖維的外周長(L1)之間之比(L2/L1)優選為0.8以上(例如0.8～15)，更優選為1.2以上(例如1.2～12)，進一步優選為1.25以上(例如1.25～10)左右。L2/L1比太小時，芯部和鞘部的密合性降低。另一方面，L2/L1比超過15的復雜界面的復合纖維，難以在工業上穩定的進行制造。
在滿足上述式(1)時，防止芯部和鞘部之間的界面脫離的效果增大。防止界面脫離的原因推測為復合成分的粘合界面的增大和B成分形成的突起部的錨固效果所引起。另外，在能夠防止界面脫離時，如上所述，芯部沒有外露，還能防止對特應性皮炎病患部位的刺激。
另外，本發明中，相鄰接的突起部之間的間隔為2μm以下(例如0.1～2μm，特別是0.5～2μm左右)時從防止剝離的角度考慮是優選的。需要說明的是，在本發明中，相鄰接的突起部分的間隔指夾持于相鄰接的突起部分中的鞘成分的平均粗度。
復合纖維的表面的100％被A聚合物所覆蓋是沒有必要的，B聚合物露出表面的程度越高越刺激特應性皮炎的病患部位，因此復合纖維表面的70％以上(例如70～100％左右)被A聚合物所覆蓋是必要的，更優選為80％以上(例如80～100％左右)，進一步還可90％以上(例如90～100％左右)被A聚合物所覆蓋。
還含有鞘部的纖維整體的截面形狀并無特別限定，除如圖1所示的圓形截面之外，還可為異形截面，例如三～八角形等多角形截面、扁平狀或橢圓狀截面、T字型截面、Y字型截面、C字型截面。
圖2～圖4表示本發明的芯鞘型復合纖維的其它例子的簡要截面圖。圖2的纖維具備截面為圓形的鞘部1、被該鞘部所包圍的芯部2，從該芯部2沿圓周方向以規則或不規則的間隔延伸出的葉片狀突起3，各突起部3，從芯部2的中心向半徑方向不規則的(或非放射方向)延伸出14個。圖3的纖維，除了截面為三角形，且在芯部2的突起部3的數目為11個之外，是和圖2的纖維相同的纖維。圖4的纖維，截面為圓形的鞘部1、及被該鞘部所包圍的截面圓形的芯部2形成同軸結構，與圖2和圖3的纖維作比較，由于突起部不存在，芯部1和鞘部2之間容易發生脫離。
鞘成分和芯成分的復合比率以質量比率計，可在例如90∶10～10∶90的范圍內選擇，優選為80∶20～20∶80，進一步優選為70∶30～30∶70左右。鞘成分的比率過少時，纖維表面難以完全被鞘成分所覆蓋，并不是特應性皮炎患者適用的理想產品。
作為上述芯鞘型復合纖維的制造方法，只要為能夠得到滿足本發明所規定的條件的復合纖維的方法，并無特別限定，作為優選的方法，可如下制造使用復合紡絲裝置，向噴嘴導入口導入A聚合物和B聚合物的復合流時，由設置有與芯部的突起部數量相當的細孔的分流板流過B聚合物，分別從細孔流出的B聚合物的流體全體被A聚合物所覆蓋，將復合流導入至導入口的中心，通過從噴嘴排出而制造。另外，作為紡絲、拉伸的方法，還可采用以低速、中速進行熔融紡絲后拉伸的方法、采用高速的直接紡絲法、紡絲后同時或連續進行拉伸和假捻的方法等任意方法。通過調整紡絲或拉伸的條件，可將纖維的粗度調整至上述范圍內。
本發明中，EVOH類纖維(乙烯-乙烯醇類共聚物構成的纖維，或以共聚物為鞘成分的芯鞘型復合纖維)，從不會對特應性皮炎病患部產生刺激角度考慮，優選使用單絲纖維(長纖維)。即，短纖維(化纖短纖維)，作為紡織絲使用于布帛(衣物等)時，纖維的切斷端刺激特應性皮炎病患部，降低了治療效果。
一直以來，通常在衣物中使用短纖維。即，通過使用短纖維從絲表面突出大量的纖維末端，通過該纖維末端賦予衣物厚重感和保暖性。另外，作為特應性皮炎患者用布帛使用時，如一直以來的衣物存在纖維末端時，纖維末端刺激病患部位因此不優選。因此，本發明中，從對于皮膚的刺激少的角度考慮，優選使用纖維末端幾乎不存在的長纖維(復絲)。
使用復絲時的復絲的合計粗度優選在40～160dtex的范圍內。復絲過細時，難以在工業上制造紡織物，相反，太粗時，與肌膚的觸感變差，將產生刺激特應性皮炎的病患處的結果。更優選的情況是，例如為針織物時為60～100dtex的范圍，為機織物時為60～120dtex的范圍內。復絲通常為EVOH類纖維單獨的復絲，也可以其它纖維(天然纖維、半合成纖維、合成纖維等)作為芯絲，在其周圍EVOH類纖維以側絲形式存在。
如上述得到的EVOH類纖維，被加工為絲(優選為復絲)，進一步加工為特應性皮炎患者用布帛。另外，加工為布帛(特別是衣物)用絲時的假捻，通常為假捻數2000T/m左右的卷曲，本發明中優選500～1500T/m(優選為700～1450T/m，進一步優選為1000～1400T/m)左右的低卷曲。需要說明的是，因為為假捻，S方向捻和Z方向捻交互進行，此處言及的卷曲數為S方向與Z方向的捻數的合計。假捻卷曲數過低時材料的伸縮性降低，將變成不適合內衣等衣物的材料。相反，假捻數過高時，對肌膚的感覺粗糙，對皮膚的刺激增強。
進一步，將實施該假捻的絲加工為織物或編物等的布帛時，通過實施通常的加工中不進行的追捻(即實捻)，在透氣性良好且賦予清涼感的同時，可進一步抑制皮膚刺激。通常紡織物中使用的復絲，將2～3根復絲進行實捻成為絲，在本發明中，不進行并絲，優選將上述的1根假捻絲作為捻絲。進行多根并絲后，絲變硬，對特應性皮炎的病患處產生刺激而不優選。
追捻數優選為500～1200T/m(優選為550～1100T/m，進一步優選為600～1000T/m)左右，通過該處理，不僅可期待皮膚刺激的抑制效果，還可期待降溫效果。即，通過追捻減小布帛的空氣含量增大最大熱移動量Qmax(例如0.22J/m2增大至0.24J/m2)，使熱有效的進行移動。患有特應性皮炎的患者由于出汗障礙，是皮膚溫度容易上而升出現癢等現象的體質。因此，Qmax大的布帛，可期待具有有效的從肌膚表面攝取熱量從而抑制體溫上升的降溫效果，對于特應性皮炎患者是很好的材料。實捻數(追捻數)太小時，降溫效果降低，清涼感下降。相反，實捻數過大時，材料容易出現凹凸，材料與皮膚容易呈點接觸的狀態，接觸的點容易對皮膚產生刺激。
布帛為上述EVOH類纖維構成的無紡布或紡布，通常為機織或針織物。機織或針織物可舉出例如平織、斜紋織、緞紋織等機織物、平針針織、螺紋針織、雙反面針織、鎖鏈針織、單梳櫛經平針織、經絨針織、襯墊針織、經緞針織等針織物等。進一步，還可為與EVOH類纖維之外的其它的纖維(合成纖維、半合成纖維、天然纖維等)的交織或交編，從生物相容性考慮，其它纖維的比例在50質量％以下，優選在30質量％以下，進一步優選在10質量％以下，特別是和病患部位接觸的部分，通常100％由EVOH類纖維所構成。
上述布帛對于肌膚的刺激性小，生物相容性優良。尤其是可以減輕特應性皮炎患者病患部位的癥狀(搔癢等)，適合伴隨抓傷的搔癢治療。因此，本發明的布帛，用于與特應性皮炎患者的病患處接觸。即，本發明的布帛中，在與特應性皮炎患者的病患處直接接觸的部分中，存在有EVOH纖維是必要的。
本發明的布帛可作為以下物品的構成材料使用衣物類(例如內衣或內褲(恤衫、內衣褲、胸罩、女內衣、女背心、胸衣、連褲內衣、內褲、襯裙、裙子等)、游泳裝(例如比基尼、有肩帶浴衣、游泳短褲)、襯衫(例如T恤、白襯衫、運動衫、球衣、汗衫等)、服裝(例如長褲、夾克等)、睡衣(如夜間睡衣、婦女長睡衣)、襪類(短襪、長襪、長筒絲襪等)、手套等)、醫療及衛生材料(例如生理用品、尿布、一次性尿布、尿布襯墊、口罩、毛巾、床單、紗布、繃帶、衣用長衫、帽子、手術衫、外科手術帶等)、化妝用品(例如卸妝或除汗、除油等皮膚保養用巾、絨球等)、日用品(例如床上用品(枕頭、枕頭套、被褥、被褥罩、床單等)、墊子套、桌布、手絹、面巾、毛巾、濕紙巾等)等。在這些用途中，本發明的布帛至少作為與病患處接觸用的表面材料使用。因此，本發明的布帛不僅為上述舉出的示例，只要為與人體皮膚直接接觸的制品并無特別限定。需要說明的是，在表面材料中，不僅包含被本發明的布帛覆蓋表面的纖維制品，還包含僅由本發明的布帛所構成的纖維制品。
其中，優選使用于與皮膚接觸機會多的用途中，例如內衣、游泳裝、襯衫類、睡衣類、襪類、手套類等衣物、卸妝或除汗、除油等皮膚保養用巾，特別優選使用于恤衫或內褲等內衣、化妝用巾。例如在用于內衣時，優選與人體相接觸的部分全部由EVOH類纖維構成，另外，在用于穿著于內衣上的衣物時，優選在內衣未覆蓋露出的部位(例如脖子周圍或手腕部分或腳部分)、且和人體直接接觸的部分由EVOH類纖維構成。也即，本發明的衣物，和人體的肌膚接觸的面或部分，可以由EVOH類纖維構成，其它面或部分可以由其以外的纖維(天然纖維、半合成纖維、合成纖維等)構成。進一步，與肌膚接觸的部分不必全部由EVOH類纖維所構成，只要與患有特應性皮炎的病患部位接觸的部分為EVOH類纖維所構成即可。
進一步，本發明的衣物(特別是內衣)中，從減輕特應性皮炎患者的搔癢感考慮，優選與肌膚接觸一側的面至少由EVOH類纖維所形成，其相反的一面(即，不與人體接觸的一面)至少由纖維素類纖維形成。另外，各個面還可由EVOH類纖維或纖維素纖維覆蓋。即，來自人體的汗長時間殘留在肌膚表面時將增大搔癢感，與人體接觸的面和反面側的面由纖維素類纖維形成時，汗可以從人體迅速移動至纖維素類纖維層，吸取人體表面的汗，且由于在吸取人體表面的汗，且吸取的汗所存在的纖維素纖維層部分和人體之間，存在由EVOH類纖維構成的層，因此吸汗的衣物較少附著于人體，結果使對于特應性皮炎的刺激較少。作為纖維素類纖維的具體例子，可舉出木棉、麻、人造絲(纖維膠人造絲、銅氨纖維人造絲)、蘭精(lyocell)纖維人造絲等。
實施例以下對本發明進行詳細的說明，但本發明并不局限于這些實施例。進一步，實施例中，如無特別指明，％或量比均為基于質量的數值。
實施例1及比較例4及5將乙烯和乙酸乙烯酯進行自由基聚合，制造乙烯的共聚比例為44摩爾％的無規共聚物，然后以氫氧化鈉進行皂化處理，得到皂化度99摩爾％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)。將該聚合物作為A聚合物(形成鞘部)，另一方面，使用對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為B聚合物(形成芯部)，在A聚合物和B成分的復合比率為50∶50的條件下，以紡絲溫度285℃、卷繞速度3500m/分鐘進行熔融復合紡絲，得到各纖維的截面形狀為圖1所示的形狀的復絲纖維(合計粗度為83dtex的24根復絲(以下表示為“83dtex/24單絲”))。在制造該纖維之前，采用以含有乙酸的大量純水溶液進行洗滌用作為A聚合物的濕潤狀態的粒料后，進一步僅使用大量過剩的純水洗滌粒料的方法，洗滌除去堿金屬及堿土類金屬，使其含量分別減少至1.2ppm、0.8ppm。另外，復合纖維的表面中，附著有作為油劑的脫水山梨醇單月桂酸酯。
該復合纖維的外周長(L1)和B聚合物的外周長(L2)之比(L1/L2)為4.0(X/C＝8.0)，強度為3.2cN/dtex，彈性模量為40cN/dtex。將得到的復合單絲經常用方法實施1300T/m的假捻，進一步使用倍拈拈線機進行800T/m的實捻。并且，在減壓下110℃進行20分鐘的定捻定形。
使用如上述得到的復絲，制造28機號雙羅紋針織物。纖維表面的OH基團濃度使用島津制作所的AXIS-HSi進行測定，結果為28.9摩爾％。將該原坯布縫制為T恤形狀，作為白天穿著用測試內衣。另一方面，將得到的原坯布制成睡衣，縫制成表面為木棉的睡衣，作為夜間穿著用測試內衣。
測試方法對象7～42歲的男女等具有從輕度到中度的特應性皮炎的搔癢癥狀的13人穿著用衣物白天穿著含有實施例1得到的纖維的上述T恤。
睡覺穿著使用同纖維的內面，表面側為含有木棉的上述睡衣。
穿著時間分別為盛夏和隆冬的4周評價方法將患者每天的搔癢的程度記錄為分數(VAS評價10階段)主治醫生以4個階段評價抓搔破傷的程度在穿著開始前和穿著后，記錄搔癢程度。
穿著測試的結果為，在夏天的測試結果中，搔癢的平均VAS分數為，開始前的4.96在2周穿著之后為3.76，穿著3周后為3.35，抓搔破傷的分數的變化為開始前為2.75的值在4周后降低至1.92，而且13人中的8名患者確認有改善的效果(改善率62％)。另一方面冬天穿著的測試中，13名平均的VAS分數為，開始前的4.15在2周后變為2.95，在4周后變為3.00，抓搔破傷的分數變化為，開始前的2.15的值在4周后降低至1.54，13名中有11名確認有改善(改善率85％)。
另一方面，作為比較例4，通過常用方法得到規則聚酯(PET)84dtex/36單絲的復絲，與實施例1同樣的制造針織材料，與實施例1同樣的實施評價。同樣的，作為比較例5通過常用方法得到聚酰胺6構成的長纖維絲(77dtex/24單絲)，與實施例1同樣的制造針織材料，與實施例1同樣的實施評價。在比較例4和5的情況下，均未發現減輕特應性皮炎患者的搔癢的效果。結果在表1中表示。
實施例2實施例2為使用市售的聚酰胺6作為B聚合物，進行纖維化的例子。即，除了將聚酰胺6作為B聚合物使用之外，與實施例同樣的制造長纖維，形成針織材料并制成T恤形狀的內衣，實施穿著試驗。結果在表1中表示。從表1的結果可知，特應性皮炎患者的搔癢降低效果很明顯。
實施例3實施例1和相同的乙烯-乙烯醇類共聚物中，熔融混煉20％以下述制造方法合成的聚酰胺樹脂，并將擠出的物質作為A聚合物，使用市售的聚酰胺6作為B聚合物，在285℃的紡絲溫度下通過噴嘴排出含有A聚合物為鞘成分、B聚合物成分為芯成分的芯鞘型復合纖維(芯鞘比例＝1∶1)，通過常用方法以1000m/分鐘的拉取速度實施條筒卷繞。通過常用方法對其后取得的纖維束進行拉伸、卷曲、剪切處理，得到單纖維粗度1.2dtex、纖維長38mm、截面的復合形狀為圖1所示的形狀的化纖短纖維。含有A聚合物中的聚酰胺樹脂的島的平均大小為約70nm，島的數目約為50個/μm2。
原棉的彈性模量為15cN/dtex。對得到的原棉70％、及木棉30％進行混棉，制造棉紗支數為60的細紗。使用得到的細紗，獲得28機號的雙羅紋針織物，然后，按照以下條件進行染色，然后制造T恤狀的內衣進行與實施例1同樣的穿著試驗。結果在表1中表示。
另外，將本實施例的纖維制成網狀，對其賦予針刺和水流絡合(hydroentangle)而成為無紡布后，將該無紡布作為脫脂棉層的表面材料，作為患有特應性皮炎的3名女性的化妝品的卸妝材料使用，獲得了減輕搔癢的評價。進一步，將本實施例的纖維制成針織材料，制造長襪，同樣在3名特應皮炎患者身上進行穿著，其評價為減輕了搔癢并具有舒適感。
<合成聚酰胺的制造>
在30升的耐壓反應器中，加入ε-己內酰胺(10kg)作為聚酰胺單體、1，6-己二胺(82g)作為分子量調節劑、水(1kg)，在攪拌的同時加熱至260℃，升壓至0.5MPa的壓力。然后，放壓至常壓，在260℃下聚合3小時。聚合結束的時候壓出條狀的反應產物，冷卻、固化后，切斷制成聚酰胺6樹脂粒料。以95℃熱水處理得到的粒料，獲得干燥的聚酰胺樹脂。該聚酰胺樹脂的相對粘度為2.7dl/g。
將該聚酰胺樹脂與鄰苯二甲酸酐進行干式混合，在260℃的溫度下使用雙螺桿擠出機混合反應，擠出為條狀并通過切斷得到末端基團變性聚酰胺。該聚酰胺的相對粘度為2.61dl/g，末端氨基量、末端羧酸量、末端鄰苯二甲酸酰亞胺結構量，分別為4微當量/g、20微當量/g、77微當量/g，總末端量中的環狀鄰苯二甲酸酰亞胺基團的比例為76％。需要說明的是，聚酰胺樹脂的相對粘度、末端氨基量、末端羧酸量、末端鄰苯二甲酸酰亞胺結構量分別通過以下方法求得。
<相對粘度(dl/g)>
將聚酰胺樹脂溶解于97％濃硫酸中使其濃度為1g/dl，使用厄布洛德粘度計在25℃下進行測定。
<末端氨基量(μ當量/g)>
將聚酰胺樹脂溶解于酚中，通過以0.05N鹽酸進行滴定而求出，以每聚酰胺樹脂質量的末端基團濃度表示。
<末端羧酸量(μ當量/g)>
將聚酰胺樹脂溶解于苯甲醇中，通過以0.05N氫氧化鉀進行滴定而求出，以每聚酰胺樹脂質量的末端基團濃度表示。
<末端酰亞胺結構量(μ當量/g)>
將聚酰胺樹脂溶解于氘代六氟異丙醇中，通過日本電子(株)至500MHz-NMR，求出與末端酰亞胺結構相鄰接的亞甲基氫的峰面積，換算為每聚酰胺樹脂質量的末端基團濃度。
<末端酰亞胺結構比例>
計算確定上述的末端酰亞胺基量、末端羧酸量及末端酰亞胺結構量的合計量，求出其中末端酰亞胺結構量所占的比例。需要說明的是，“owf”為相對于被處理纖維的藥物的比例(重量比)。
<染色條件>
Multifix Blue N-FR(反應性染料)2％owf染料制造商第一化成株式會社Na2SO450g/升浴比＝1∶50將染色對象物浸漬在上述染料水溶液中的水浴經15分鐘從50℃升溫至98℃，在98℃保溫20分鐘，然后經10分鐘下降至70℃，加入上述Na2SO4，在同溫度下保持30分鐘，然后使液體溫度下降結束染色處理，接著取出染色物，在含有1g/升的“BISNOL RK” (一方社油脂工業(株)制，脂肪族含氮化合物)的95℃的熱水中進行20分鐘皂化，最后，在以6％owf的濃度含有“DANFIX SC-8”(日東紡織(株)制，季銨鹽改性聚合物)的浴比為1∶50的50℃的水中進行20分鐘fix(固定)處理，結束染色處理。
實施例4～5及比較例6～7除了使用皂化度為99％的如表1中所示的標準改變了乙烯共聚比例的乙烯-乙酸乙烯酯皂化物作為A聚合物以外，按照和實施例1相同的方法進行實施。其結果在表1中顯示。實施例4和5為，A聚合物的乙烯共聚量處于本發明所規定的范圍內時的例子，并實現了本發明的目的。
另一方面，比較例6和7為，A聚合物的乙烯含量處于本發明的范圍外的例子，其結果為，由于拉絲性不良或伴隨A聚合物的乙烯共聚比例的增加疏水性增高，對于肌膚的親和性降低，對于特應性皮炎病患部位的刺激增大，效果不理想。
實施例6按照與實施例1同樣的方法制造乙烯的共聚比例為44摩爾％的無規共聚物，然后以氫氧化鈉進行皂化處理，得到未洗凈的粒料化的皂化度為99％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。聚合物中的雜質(堿金屬含量和堿土類金屬含量的合計)為390ppm。使用該聚合物作為A聚合物，另一方面，使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為B聚合物，在A聚合物和B聚合物的復合比率為A聚合物/B聚合物＝50/50的條件下進行纖維化，得到84dtex/24單絲的紡絲拉伸絲。另外，使用得到的絲制成28機號雙羅紋針織物。進一步使用得到的針織物材料按照與實施例1相同的方法縫制T恤和睡衣，進行和實施例1同樣的評價。
特應性皮炎的改善，與含有聚酯類纖維的比較例的例子相比較為顯著，但與上述實施例中的任一例相比是遜色的。
實施例7按照與實施例1相同的方法進行纖維化，得到84dtex/24單絲的紡絲拉伸絲。此時，作為油劑，使用離子型表面活性劑的聚氧乙烯十八烷基醚硫酸Na鹽、硬脂酸氨基酰胺(stearic acid amide amine)、硬脂基甜菜堿等。然后，使用得到的絲按照和實施例1相同的方法縫制T恤，進行和實施例1同樣的評價。雖可見特應性皮炎的改善效果，但與上述實施例6相同，與實施例1～5相比是遜色的。
比較例1按照與實施例1相同的方法進行纖維化，得到84dtex/24單絲的紡絲拉伸絲。該長纖維在120℃下進行假捻后，將其制成筒子紗狀，在下述交聯處理條件下，對于乙烯-乙烯醇類共聚物的表面OH基團進行乙縮醛化，進行提高耐熱水性的加工。然后使用得到的絲制成28機號雙羅紋針織物。使用得到的針織物材料按照與實施例1相同的方法縫制T恤和睡衣，進行和實施例1同樣的評價。結果在表1中表示。
<交聯條件>
<浴組成>
Nonanedial 7.5g/升十二烷基苯磺酸鈉 0.5g/升非離子型表面活性劑 0.5g/升含水馬來酸 1.0g/升<溫度×時間> 85℃×40分<浴比> 1∶10
需要說明的是，纖維表面OH濃度為18.0摩爾％。通過耐熱水性加工，纖維表面OH基團濃度降低，作為目的的生物相容性評價結果不理想。
比較例2除了使用和實施例1相同的乙烯-乙烯醇類共聚物作為A聚合物，使用下述的半芳香族聚酰胺樹脂作為B聚合物，在300℃下進行熔融紡絲以外，按照與實施例1相同的方法得到纖維，使用該纖維縫制T恤和睡衣，進行評價。
作為B聚合物使用的半芳香族聚酰胺，其二胺單元由1，9-壬二胺單元及2-甲基-1，8-辛二胺單元構成，其摩爾比為壬二胺單元∶辛二胺單元＝90∶10。并使用對苯二甲酸作為二羧酸成分。
得到的纖維的彈性模量為80cN/dtex。結果在表1中表示。彈性模量很大，對肌膚的刺激增大，穿著評價不理想。
比較例3除了紡絲拉伸絲的纖維粗度為84dtex/16單絲以外，按照與實施例1相同的方法進行實施。結果在表1中表示。由于該單絲的單纖維的粗度為很粗的5.2dtex，因此對肌膚的刺激增強，幾乎未獲得減輕特應性皮炎患者的搔癢的效果。
需要說明的是，上述實施例中，纖維表面的100％由EVOH類纖維所覆蓋。
表1
產業實用性本發明的布帛適用于內衣、T恤、睡衣、女睡衣、襪類、長筒絲襪、手套等衣物、生理用品、尿布襯墊、一次性使用尿布等衛生材料、化妝品的上妝或卸妝用纖維制品等用途。
權利要求
1.特應性皮炎患者用布帛，其由纖維表面的70％以上被乙烯共聚比例為25～70摩爾％的乙烯-乙烯醇類共聚物所占的EVOH類纖維所構成，且是可以和特應性皮炎患者的病患部位相接觸的布帛，存在于EVOH類纖維表面的乙烯醇單元的摩爾比例為20～70摩爾％，EVOH類纖維的彈性模量為60cN/dtex以下，且EVOH類纖維的單纖維粗度為5dtex以下。
2.如權利要求1所述的布帛，EVOH類纖維為，以乙烯-乙烯醇類共聚物為鞘成分的芯鞘型復合纖維。
3.如權利要求2所述的布帛，EVOH類纖維為，以乙烯的共聚比例為25～70摩爾％的乙烯-乙烯醇類共聚物為鞘成分，并以熔點為150℃以上的結晶性熱塑性樹脂為芯成分的芯鞘型復合纖維。
4.如權利要求2所述的布帛，其特征為，相對于長度方向，垂直方向的芯部的截面形狀為具有4個以上突起部的形狀，且芯部的外周長(L2)和復合纖維的外周長(L1)之比滿足下述式1.6≤X/C(1)，式中，X表示芯部的外周長和復合纖維的外周長之比(L2/L1)，C表示復合纖維總體為1時芯部的復合比率(質量比)。
5.如權利要求2所述的布帛，所述鞘成分，進一步相對于鞘成分以5～45質量％的比例，含有末端氨基的至少一部分被封端的聚酰胺類樹脂。
6.如權利要求1所述的布帛，所述EVOH類纖維，形成合計粗度為40～160dtex的復絲，且實施假捻，并進一步實施捻數為500～1500T/m的實捻。
7.如權利要求1所述的布帛，乙烯-乙烯醇類共聚物中含有的堿金屬離子及堿土類金屬離子的含量，以質量標準計，分別為100ppm以下，且EVOH類纖維中含有的油劑由非離子型表面活性劑構成。
8.如權利要求1所述的布帛，與穿著者的病患部位相接觸的部分由EVOH類纖維所構成。
9.特應性皮炎患者用衣物，其采用權利要求1所述的布帛形成。
10.如權利要求9所述的衣物，選自內衣、襯衫、睡衣、襪子、手套及口罩中的一種。
11.如權利要求9所述的衣物，其為針對特應性皮炎患者使用的內衣，與患者的皮膚接觸的一側至少為EVOH纖維所形成，且與患者的皮膚接觸側相反的一側至少由纖維素類纖維所形成。
12.減輕或治愈特應性皮炎患者的皮膚炎癥狀的方法，該方法使用權利要求1所述的布帛。
全文摘要
本發明提供一種生產效率高、且對特應性皮炎患者刺激小的布帛及衣物。制備特應性皮炎患者用布帛，其由纖維表面的 70％以上被乙烯共聚比例為25～ 70摩爾％的乙烯－乙烯醇類共聚物所占的EVOH類纖維所構成，且是可以和特應性皮炎患者的病患部位相接觸的布帛，EVOH類纖維表面的羥基量為20～ 70摩爾％，EVOH類纖維的彈性模量為60cN/dtex以下，且EVOH類纖維的單纖維粗度為5dtex以下。上述EVOH類纖維可以是，以乙烯－乙烯醇類共聚物為鞘成分的芯鞘型復合纖維，特別是還可以是以乙烯共聚比例為25～70摩爾％的乙烯－乙烯醇類共聚物為鞘成分，并以熔點為150℃以上的結晶性熱塑性樹脂為芯成分的芯鞘型復合纖維。
文檔編號D01F8/10GK1981078SQ20058002261
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月27日 優先權日2004年7月2日
發明者河本正夫, 田中和彥, 網屋繁俊, 有賀三剛 申請人:可樂麗股份有限公司