專利名稱：具有高固色率的深黑色活性染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及精細化工領域的活性染料。
背景技術：
黑色活性染料是染料中應用較多、產量較大的品種。21世紀以來，大量的活性黑專利問世，但迄今為止，商品活性染料中絕大多數仍是以C.I.活性黑5為藏青色組分，與紅色和黃色組分復配，得到烏黑度較好的活性黑。例如Cibacron Black WNN，Cibacron Supra Black G，Cibacron Supra Black R等。這些染料的優點除了染色織物具有較好的烏黑度外，還有三原色的上染曲線趨勢一致，相容性較好等。與此相關的專利有CN200510047135.4，CN200510047136.9，WO2004069937，US6537332，USP5849887等。
B1 C.I.Reactive Black 5但是，上述染料的主要不足是染料的固色率只有60～65％，染色殘液的色度高，大量未固著和水解的染料殘留在染色廢液中，不僅影響了經濟效益，而且也造成了環境污染。
提高活性黑固色率，降低染色廢液中染料含量，是本發明改進黑色活性染料的主要目的。
發明內容
本發明提供一組有優良的染色性能、烏黑度、勻染性和提升力好、固色率高、合成方便、原料易得的三原色組份組成的多組分復合黑色活性染料。至少由下述通式(1)的藏青色組份，通式(2)，(3)之一的品紅色組份，通式(4)，(5)，(6)之一的黃色活性染料組成。其性能特征在于各組分染料良好的配伍性和提升力。其染色織物具有優異的烏黑度和染色勻染性。
本發明的復合染料結構特征在于三原色組分染料的結構具有非常接近的親水性/親油性，其中包含下述通式的藏青、品紅和橙黃色組分。
藏青色活性染料組分為1～2種通式(1)所示的結構
通式(1)中Ar1，Ar2＝苯環、萘環或含有苯甲酰苯胺骨架，但Ar1，Ar2中至少有一個為萘環或含有苯甲酰苯胺骨架 R1～R4＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；M＝H、Na或K；Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；紅色活性染料組分為1～2種通式(2)或(3)中所示的結構 通式(2)、(3)中Ar3＝苯環或萘環；R5～R11＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；M＝H、Na或K；W＝H、CH3或CH2SO3M；X＝SO3M或SO2Y；
Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；黃色組分為1～2種通式(4)，(5)或(6)中所示的結構 通式(4)，(5)，(6)中Ar4～Ar7＝苯環或萘環；R12～R18＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；R19～R21＝H或SO3M；M＝H、Na或K；Q＝H、SO3M、C6H5或C6H4SO3M；W＝H、-CH3、-CH2SO3M；X＝SO3M或SO2Y；Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；Z＝H或COOH；上述三原色活性染料組分的配比是藏青∶品紅∶橙黃的重量百分比為(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。
作為黃、品、青三原色組分染料的活性重氮組分如苯系化合物的(01-13)
萘系重氮組分如(14-16) 苯甲酰苯胺(BZA)衍生物的重氮組分如
或化合物01-20的乙烯砜衍生物01V-20V
藏青色組分染料的結構具有前面通式(1)結構特征。例如下面萘系(101-128)和BZA(201-220)兩個系列的藏青色活性染料
紅色組分染料至少為具有通式(2)或通式(3)結構的特征的一個或兩個紅色染料。例如下面兩個系列中染料(301-307)或(401-408)
黃色組分染料至少一個或兩個具有式(4)、(5)或(6)的結構。舉例如下列染料(501-508)、(601-605)、(701-704)、(801-804)等。
上述各組染料可以常規的重氮化、偶合方法制備。必要時可通過膜分離除鹽濃縮，以制得高濃度的染料。
黑色染料可通過橙黃、品紅、藏青組分按一定比例復配，制得高固色率的活性黑。三原色各組分可為一個染料，也可以是兩個染料的混合物。所得活性黑的特點是三原色組分的相容性好，上染速度接近，固色率高，染色殘液的色度較淺。復配的方法可以是各組分粉狀染料在混合機中(干法)互相混合，也可按指定比例重新溶解后(濕法)噴霧干燥。
藏青，品紅，橙黃三原色組分的配比范圍一般為(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。
本發明的黑色復合活性染料適宜于染天然纖維，如棉、麻、再生纖維，也同樣適用于蛋白質纖維和聚酰胺纖維。上述紡織品纖維可呈各種形式，如纖維、紗、織物或針織品。浸染是將被染物在指定配方的染浴中吸附后，再用堿處理固色，染色和固色溫度為50～70℃，該染料的勻染性、提升力好，三組分的配伍性好，染色過程中色光較穩定，且具有很好的烏黑度。
具體實施例方式
下述實施例中，如無特別標明，指的均為折百重量份數(以g或kg計量)。
實施例1將0.1mol對位酯(化合物01)和0.13mol硫酸混合，加入350g冰水混合物，打漿30min，在0～5℃從液面下滴加30％NaNO2溶液0.1mol，滴加和反應過程中保持NaNO2過量。重氮化到終點后，過量的NaNO2用氨基磺酸破壞。
0.1mol 1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H酸)溶液加入上述重氮鹽中，5～8℃下進行酸性偶合。反應完成后，把6-硫酸酯羥乙砜基-2-萘胺-1-磺酸(化合物14)重氮鹽滴加到上述酸性偶合的單偶氮染料反應液中，維持10℃、pH 6～6.5反應到終點。膜分離除鹽、噴霧干燥后制得藏青色組分染料105。
實施例2于10％J酸溶液(0.1mol)中，加入15g羥甲基磺酸鈉，在50℃以下反應4h，得2-磺甲氨基-5-萘酚-7-磺酸溶液。0.1mol對位酯重氮鹽溶液加入上述偶合組分中，控制pH≤2，在0～5℃下偶合至反應完全；pH調到5～6再將0.1mol 2-甲氧基-4-硫酸酯乙基砜基苯胺的重氮鹽滴加到此單偶氮染料中，控制pH 6～6.5，二次偶合反應完成后，脫鹽、噴霧干燥，得紅棕色粉狀紅色組分染料302。
實施例30.1mol鄰氨基苯磺酸重氮鹽溶液中加0.5份作為分散劑的甲基萘磺酸甲醛縮合物，攪拌均勻后，加入到濃度為10％的3，5-二氨基苯甲酸鈉(0.1mol)中，在5℃進行一次偶合。控制反應液pH≤3，至一次偶合完全。0.2mol對位酯重氮鹽溶液滴加到上述一次偶合液中，在室溫下、pH逐步提高到6～6.2，至反應完全。鹽析、干燥粉碎，得棕黃棕色黃色組分染料501。
實施例458份染料(105)，17份染料(302)，15份染料(501)和10份萘磺酸甲醛縮合物在混合桶中進行干粉混合，或共同溶解后噴霧干燥，得到的黑色染料染棉為深黑色。具有良好的上染性能和滿意的染色牢度。
實施例5參照實施例1的合成工藝，以6-硫酸酯羥乙基砜基-2-萘胺(合物16)代替化合物14，合成了藏青組分染料112。
實施例6對位酯重氮鹽與2，4-二氨基苯磺酸在pH 4左右進行偶合，然后調節反應液pH 6～6.5，與2-磺基-5-硫酸酯乙基砜-苯胺(化合物11)的重氮鹽偶合，得到黃色組分染料605。
實施例7藏青組分染料112、紅色組分染料302、黃色組分染料501以重量比55∶18∶17進行復配，得到的染料90份及助劑甲基萘磺酸甲醛縮合物10份按實施例4的方法混合后，得到的活性黑三原色相容性好，染纖維素纖維具有很好的烏黑度、較高的固色率和滿意的色牢度，染色殘液色度低。
實施例8參照實施例1藏青組分105的合成工藝，以4-硫酸酯乙基砜基-(4’-氨基-苯甲酰基)-苯胺(化合物20)代替6-硫酸酯羥乙基砜基-2-萘胺-1-磺酸(化合物14)，即對位酯重氮鹽與H酸酸性偶合、化合物20重氮鹽堿性偶合得到的藏青組分染料203。
實施例9藏青組分染料203、紅色組分染料301、黃色組分染料703依次以重量比60∶20∶12進行復配，得到的染料90份及助劑甲基萘磺酸甲醛縮合物8份按實施例4的方法混合后，得到的活性黑三原色相容性好，染纖維素纖維具有很好的烏黑度、較高的固色率和滿意的色牢度，染色殘液色度低。
實施例10-20實施例10-20的染料合成及復配工藝可參照實施例1-4的方法進行。所用的組分染料如表1所示。黑色染料中各組分染料的配比可根據所需色光在本發明給出的0比例范圍進行調整。
實施例10-20的染料組成
實施例21100份棉布，按實施例5-20得到的黑色染料，按織物重2％，在含50g/L元明粉、浴比為20∶1的染浴中，60℃下吸附30min，加純堿(用量15～20g/L)固色60min。染色織物經水洗、皂煮、干燥。得到的黑色棉布具有有良好的烏黑度和勻染性和滿意的日曬、耐濕處理牢度。染料固色率高，染色殘液色度低。
權利要求
1.一種由藏青、品紅、橙黃三原色復配組成的深黑色活性染料，其特征在于三原色活性染料結構通式為藏青色活性染料組分為1～2種通式(1)所示的結構 通式(1)中Ar1，Ar2＝苯環、萘環或含有苯甲酰苯胺骨架，但Ar1，Ar2中至少有一個為萘環或含有苯甲酰苯胺骨架 R1～R4＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；M＝H、Na或K；Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；紅色活性染料組分為1～2種通式(2)或(3)中所示的結構 通式(2)、(3)中Ar3＝苯環或萘環；R5～R11＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；M＝H、Na或K；W＝H、CH3或CH2SO3M；X＝SO3M或SO2Y；Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；黃色組分為1～2種通式(4)，(5)或(6)中所示的結構 通式(4)，(5)，(6)中Ar4～Ar7＝苯環或萘環；R12～R18＝H、CH3、OCH3、SO3M或Cl；R19～R21＝H或SO3M；M＝H、Na或K；Q＝H、SO3M、C6H5或C6H4SO3M；W＝H、-CH3、-CH2SO3M；X＝SO3M或SO2Y；Y＝Cl、-CH＝CH2或-CH2CH2OSO3H；Z＝H或COOH；上述三原色活性染料組分的配比是藏青∶品紅∶橙黃的重量百分比為(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。
全文摘要
本發明提供一種具有高固色率的、由藏青、品紅和橙黃三原色組分復配的深黑色活性染料及其合成方法，三原色深黑色活性染料組分中，藏青∶品紅∶橙黃的重量百分比為(40～85)∶(5～30)∶(5～25)。其特點在于具有很高的烏黑度；在標準色度下固色率高達80％以上，染色殘液色度低，有良好的環境效益；組成此染料的各組分對纖維的上染曲線非常一致；染色織物勻染性好。該染料特別適用于纖維素纖維、蛋白質纖維和聚酰胺纖維的竭染染色。
文檔編號D06P3/58GK1912014SQ200610047488
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月15日 優先權日2006年8月15日
發明者吳祖望, 王專, 馮柏成, 林莉 申請人:大連華成中瑞科技有限公司