粘合劑制劑及其制備方法和用途的制作方法

專利名稱：：粘合劑制劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于處理被提供來制備增強聚合物制品的增強層的粘合劑制劑，所述粘合劑制劑含有溶解的環氧化物。
背景技術：
：已經證明，在纖維增強的橡膠制品的制備中，為了改善纖維增強層和橡膠之間的粘合性，如果使用粘合劑是有利的。這樣的粘合劑的使用尤其在輪胎簾線和其它具有增強纖維的高負載復合材料領域中是重要的。其在現有技術中是已知的，尤其是在使用間苯二酚-曱醛-膠乳體系(RFL)以將合成纖維與橡膠制品連接的領域中是已知的。由此，該工藝可以以一步法或兩步法實施。實踐中已經發現尤其是在非活化聚酯纖維的情況下，只有兩步法產生滿意的結果。在兩步法中，第一步中首先實施纖維的活化，使得活化后的纖維涂布有環氧化物和/或異氰酸酯。通常，該步驟是用含有特定固體含量的異氰酸酯和/或環氧化物的水性分散體實現的。然后，在第一步驟之后，在第二步中用間苯二酚-甲醛-膠乳體系實施涂布。通過該兩步法確保在第一步中纖維的完全活化是用環氧化物和/或異氰酸酯涂布導致在纖維的表面上形成活性官能團來實現的，從而可然后實現用膠乳處理的第二步。使用RFL的處理同樣地也用水性分散體實現。然而，從工藝學的角度看，兩步法是復雜的，而且兩個單獨的分散體的提供及其處理是困難的。因此一直以來并不乏以一步法實施處理的嘗試，例如在US2002/0122938以及在US3,419,450中描述了一步法體系。然而，在實踐中，該一步法體系，即應用含有RFL以及環氧化物和異氰酸酯的水性溶液的體系，無法實現，即使用于處理已經活化的纖維也是如此。活化的纖維是在制備后立即提供了涂層例如環氧化物涂層的纖維。在一步法工藝的情況下，這些之前如此活化的纖維再次用分散體處理。在美國專利2002/0122938中，由此提出了使用其中除了RFL和異氰酸酯外還含有特殊的環氧化物的一步法體系。然而，在美國專利2002/0122938中分散體中也包含以固體形式存在的環氧化物。該一步法體系的缺點是不能應用于未活化的纖維，而且對于已經活化的纖維的結果特別是潤濕和粘合性能不能令人滿意。
發明內容由此，本發明的目的是提供可用于一步法體系中的粘合劑制劑，該尤其是PET纖維具有高的反應速率。本發明的另外的目的是提供^1^制備這樣的制劑的相應方法及其應用。關于粘合劑制劑的目的通過專利權利要求1的特征實現，關于方法的目的，通過專利權利要求13的特征實現。從屬權利要求揭示了有利的改進。根據本發明，因此提出用于一步法體系的粘合劑分散體以處理用于制備增強聚合物制品的增強層，所述粘合劑分散體中含有相對于1000g總量的所述制劑0.001~5mol溶解形式的環氧化物，而異氰酸酯和RFL仍然以固體形式存在。本申請人能夠表明其中存在溶解形式的環氧化物的這樣的制劑可以用于一步法體系，并且同時實現上述兩步法體系的優點，即所謂的對涂層的選擇性。根據本發明的粘合劑制劑不僅導致選擇性潤濕，即首先發生纖維的活化及隨后用含有固體的分散體進行涂布，而且使用根據本發明的粘合劑制劑，另外還實現了未處理的聚酯簾線對橡膠的極好的粘結性。此外，已經發現，使用本發明的制劑，滲透深度降低，從而能夠降低粘合劑的濃度。其結果是該涂布的簾線具有更小的剛度并且因此具有更好的穩定性。在根據本發明的粘合劑制劑的情況下，如果環氧化物的濃度為0.002~0.2mo1/1000g總制劑是優選的。溶于分散體中的合適的環氧化物尤其是那些分子量為50~2000的環氧化物。尤其優選分子量為50~1000的環氧化物，分子量為50~2卯的環氧化物是尤其優選的，所述環氧化物尤其優選水溶性聚縮水甘油醚、環氧酚醛樹脂、多官能亞烷基環氧化物、二縮水甘油醚和基于雙酚A的樹脂。然而，本發明也包含EP1221456Al中引用的所有的環氧化物。根據本發明的粘合劑制劑具有1~50wt%、優選具有1~30wt%的固體含量。在分散體中存在的顆粒例如異氰酸酯的粒徑<5jim。^"ft體的固體部分由此由0.1~20wt%的異氰酸酯和0.1~40wt%的RFL構成。優選該制劑含有0.1~10wt。/。的異氰酸酯和10~25wt。/。的RFL作為固體部分。此外，已經證明使用4,4-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或萘二異氰酸酯(NDI)作為異氰酸酯的粘合劑制劑是有利的。然而，本發明當然包含所有其它可用于此類粘合劑制劑的異氰酸酯。在此方面，可以參見例如US2002/0122938Al和其中所描述的二異氰酸酯。已經證明，在本發明中，異氰酸酯中存在封閉劑是有利的，尤其是內酰胺封閉異氰酸酯。其例子為E-椰內酰胺(copralactam)、d-戊內酰胺。然而，本發明當然也包含其它已知封閉劑。它們是肟例如曱基乙基酮肟(丁酮肟)、曱基戊U同肟和環己酮肟；單酚例如苯酚、間苯二酚、甲酚、三甲基苯酚、叔丁基苯酚；伯、仲和叔醇，乙二醇醚，光烯醇形成化合物例如乙酰乙酸酯(乙酰乙酸乙酯)、乙酰丙酮、馬來酸衍生物；二級芳香胺；亞胺、石危醇、三唑。應速率的進一步提高。:此其金屬化:物適、合作為催化劑的金屬包括鈉、鉀、銫、鍶、銀、鎘、鋇、鈰、鈾、鈦、鉻、錫、銻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、釣和/或鋯。在金屬化合物的情況下，優選鋅化合物。此處合適的鋅化合物為醋酸鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、乙酰丙酮鋅和/或氯化鋅。特別優選醋酸鋅。催化劑在分散體中以溶解的形式存在，其濃度為0.0001~0.1mo1/1000g制劑。本發明中所用的間苯二酚-曱醛-膠乳體系(RFL)其本身在現有技術中是已知的。本發明還涉及一種處理用于制造增強聚合物制品的增強層的方法(專利權利要求13)。在根據本發明的方法的情況下，使用前述的粘合劑制劑。在該方法的情況下，所述粘合劑制劑在目標應用前不久通過混合所述各組分制備。因此各組分以何種形式存在不重要，即，兩種或多種組分還可預先混合。然而，在本發明中所述粘合劑制劑以一步法體系的形式應用是必要的，即所有的組分在處理前必須已經以水性*體和/或溶液的形式存在。7JC分散體在應用前已經制備成單一制劑相當長時間，還是在應用前不久混合各個組分，對于在何種程度上實現成功不是必要的。此外，本申請人能夠表明根據本發明的粘合劑制劑對于處理未處理的聚酯纖維是特別合適的。由此，能夠獲得顯著高于之前已知的可對比體系的極好的反應速率，同時獲得良好的潤濕率。隨后將參考實施例更詳細地解釋本發明。實施例根據本發明制備具有表1所示組成的浸漬液。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>i以溶解形式存在223%的濃度用現有技術的兩步浸漬法和使用具有表1所示組成的浸漬液采用本發明所述的浸漬法對未活化PET簾線處理一次。在兩步浸漬法的情況下，使用現有技術的浸漬液。在第一浸漬中，使用來自瑞士的EMS-PrimidAG公司的GrilbondIL-650%F作為封閉異氰酸酯，并且使用GrilbondG1701作為環氧化物。用于第二步的分散體涉及間苯二酚-曱醛-樹脂與丁二烯-苯乙烯-乙烯基吡咬膠乳的縮聚產物。在表2中，對兩種浸漬法的結果進行了比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>1DPU:涂在PET上的粘合劑的量2橡膠的簾線覆蓋率1=0-20%,2=20-40%,3=40-60%,4=60-80%,5=80-100%.權利要求1.水性分散體形式的粘合劑制劑，其具有約1～50％的固體含量，用于處理用于制備增強聚合物制品的增強層，所述粘合劑制劑含有a)相對于1000g總量的所述制劑0.001～5mol溶解形式的環氧化物；b)0.1～20％的作為固體的完全或部分封閉異氰酸酯；和c)0.1～40％的作為固體的間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)。2.根據權利要求1所述的粘合劑制劑，其特征在于所述固體含量為5~30%。3.根據權利要求1或2所述的粘合劑制劑，其特征在于其含有相對于1000g總量的所述制劑0.002~0.20mol的溶解形式的環氧化物。4.根據權利要求1至3中之一項所述的粘合劑制劑，其特征在于所述環氧化物具有50~2000、優選50~1000、尤其優選50~290的范圍內的分子量。5.根據權利要求1至4中之一項所述的粘合劑制劑，其特征在于所述環氧化物選自聚縮水甘油醚、酚醛環氧樹脂、多官能亞烷基環氧化物、二縮水甘油醚和基于雙酚A的樹脂。6.根據權利要求1至5中之一項所述的粘合劑制劑，其特征在于所述制劑含有相對于1000g總量的所述制劑0.0001~0.1mol的溶解形式的金屬化合物作為催化劑，所述催化劑選自金屬鋅、鍶、鎘、鈉、銫、鉀、銀、鋇、鈦、鉻、錫、銻、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、鈾、銅、釣、鋅、鉛和鋯。7.根據權利要求6所述的粘合劑制劑，其特征在于所述催化劑是選自醋酸鋅、乙酰丙酮鋅、氧化鋅、氯化鋅、碳酸鋅和/或硫酸鋅的鋅化合物。8.根據權利要求1至7中至少一項所述的粘合劑制劑，其特征在于所述異氰酸酯是用內酰胺封閉的。9.根據權利要求1至8中至少一項所述的粘合劑制劑，其特征在于所述異氰酸酯選自4，4-二苯甲烷二異氦酸酯(MDI)和/或甲苯二異氰酸酯(TDI)和/或萘二異氰酸酯(NDI)。10.根據權利要求1至9中至少一項所述的粘合劑制劑，其特征在于其還含有添加劑和/或分散劑。11.根據權利要求1至10中至少一項所述的粘合劑制劑，其特征在于其含有0.1~10%的作為固體的封閉或部分封閉異氰酸酯和10~25%的作為固體的RFL。12.根據權利要求1至11中之一項所述的粘合劑制劑，其特征在于所述異氰酸酯固體的粒徑<5nm。13.用于處理增強層尤其是用于處理用于制備增強聚合物制品的輪胎簾線的方法，其特征在于所述處理用根據本專利權利要求1至12中至少一項所述的粘合劑制劑實施。14.根據權利要求13所述的方法，其特征在于所述粘合劑制劑在處理前通過混合各所述組分來即時制備。15.根據權利要求13所述的方法，其特征在于所述粘合劑制劑在應用前通過將組分c)(RFL)混合到已經以含有組分a)和b)的混合物存在的制劑中來即時制備。16.根據權利要求13至15中至少一項所述的方法，其特征在于處理非活化的輪胎簾線。全文摘要本發明涉及一種用于處理用于制備增強聚合物制品的加強襯層的粘合劑制劑，所述粘合劑制劑含有溶解的環氧化物。文檔編號D06M15/41GK101296974SQ200680040099公開日2008年10月29日申請日期2006年10月26日優先權日2005年10月31日發明者岡特·庫爾茨,曼努埃爾·森申請人:Ems-化學公開股份有限公司