液封氣相流催化反應制備連續碳納米管纖維的裝置和方法

專利名稱：液封氣相流催化反應制備連續碳納米管纖維的裝置和方法
技術領域：
本發明涉及碳納米管纖維的合成，特別是一種液封氣相流催化反應制備連續碳納米管 纖維的裝置和方法，它是液封氣相流催化反應合成連續碳納米管纖維和對纖維在高溫區、 液體中直接處理的方法。技術背景碳納米管纖維具有超強和高導電性特性，并具有高導熱、氣敏、電場發射等特性。 這種新型的高強多功能纖維在高強復合材料、高導電復合材料、新型導電材料、傳感器、 超電容和人工肌肉等方面具有重要的應用前景。中國專利CN1724346 A公開了用碳納米 管碎片制造碳納米管微纖維的方法。目前制備連續碳納米管纖維最有希望的方法為高溫氣相流催化合成方法，該方法使 用了專用設備，采用乙醇等反應碳源和含鐵催化劑，在高于1000T的氫氣流中發生浮動 催化反應，在適當的反應條件下，在氣流中可生長出連續碳納米管纖維(美國專利US Patent2005/006801-A1 )。由于反應為高溫氫氣密封系統，目前難以直接由反應獲得連續 可處理的碳納米管纖維。發明內容本發明的目的在于提供一種液封氣相流催化反應制備連續碳納米管纖維的裝置和方 法。本發明可以實現對反應區碳納米管纖維進行直接操作和使用密封液體介質對碳納米 管纖維進行處理，得到高純度、高強度的連續碳納米管纖維，反應條件溫和，適宜大規 模工業化生產碳納米管纖維，應用廣泛。本發明提供的液封氣相流催化反應制備連續碳納米管纖維的裝置主要包括管式爐、 石英管組成的合成反應器，還包括盛密封液體介質的液體箱，密封液體箱與合成反應器 的石英管出氣端通過法蘭連接，微量注射泵位于合成反應器的進氣口部位，噴嘴位于石 英管的進氣端。用液體箱中的液相介質使反應區與外界空氣隔開。碳納米管纖維的合成 反應器部件與美國專利(2005/006801-Al)報道的基本一致。所述的液體箱為梯形結構，可采用直立式裝置和臥式裝置。直立式裝置，所述的液體箱的頂端中間部分密封，頂端兩側開口，供操作碳納米管 纖維之用。液體箱頂部中間密封部分開有與石英管直徑相同的圓孔，此孔與石英管通過 法蘭連接；在頂部中間密封的兩側連有與水平成角度的兩擋板，右邊擋板的外側開小孔 并裝觀察鏡，在梯形液體箱里面固定撐棒，棒上面支撐反光鏡，反光鏡可將反應區的形
貌反射到觀察鏡上，通過觀察鏡可觀察反應區的現象。實驗時在沒有通氣體時擋板內側 和外側液面高度相同，當有氣體時內側壓力稍大于外側壓力，使得內側液面稍低于外側 液面。臥式裝置，液體箱是盛裝密封液體介質的容器，液體箱的整體設計為一直角梯形結 構。所述的液體箱的頂端左半部分密封，右半部分開口，供操作碳納米管纖維之用；液 體箱頂端連接有與水平成角度的擋板，擋板的外側開有小孔并裝觀察鏡，從觀察鏡中能 觀察到石英管中的反應現象；在直角梯形液體箱的直角面上開有與石英管直徑相同的圓 孔，此孔與石英管通過法蘭連接。擋板的內側和外側在沒有通反應氣體時液面高度相同， 當通入反應氣體時擋板內側壓力稍大于外側壓力，外液面也就高于內側面液面。本發明提供的液封氣相流催化反應制備連續碳納米管纖維的方法包括的步驟1) 配制乙醇(碳源)、催化劑二茂鐵、促進劑噻吩和水的混合溶液，將混合溶液用 微量注射泵注入H2的載氣氣流中。2) 經噴嘴導入石英管中，在高溫條件下進行反應，反應區生成筒狀的連續碳納米管 纖維。3) 將形成的碳納米管纖維用密封液體介質處理或直接從反應區對形成的碳納米管 纖維進行操作。所述的乙醇、二茂鐵、噻吩和水的質量百分比組成80 96 %、 1.0 3.0 %、 1.0 3.0%、 1.0 10.0o/o。所述的乙醇、二茂鐵和噻吩的混合水溶液注入速度為5 10ml/h。 所述的H2載氣氣流速度為500 1200 ml/min。 所述的高溫條件下是900 1200 °C。 所述的筒狀的連續碳納米管纖維直徑為0.5 1.5 cm。所述的液體介質為H20、 5 20%HC1、 5 30%H2SO4、 5 30%HNO3、乙醇、乙二 醇、2 20%PVP液體、2 20%PVA液體、硅油中的一種或幾種的混合，較佳的液體介 質為水和硅油。所述的碳源還可為丙酮、乙二醇或正己烷；催化劑還可為氯化鐵、草酸鎳或醋酸鈷。 噻吩是一種制備碳納米管纖維的促進劑，用噻吩能提高制備碳納米管纖維的純度和產量。本發明實現了對反應區碳納米管纖維進行直接操作和使用密封液體介質對碳納米管 纖維進行處理，得到高純度、高強度的連續碳納米管纖維，反應條件溫和，適宜大規模 工業化生產碳納米管纖維，應用廣泛。


圖1:為直立式制備連續碳納米管纖維裝置整體結構剖面示意圖。 圖2:為直立式制備連續碳納米管纖維裝置液體箱俯剖面示意圖。
圖3:為臥式制備連續碳納米管纖維裝置整體結構剖面示意圖。 圖4:為臥式制備連續碳納米管纖維裝置液體箱俯剖面示意圖。 圖5:為實施例l得到致密均勻的碳納米管纖維。
具體實施方式
本發明提供的液封氣相流催化反應制備連續碳納米管纖維的方法，參照具體 實施例，但它們不是對本發明的限制。如圖所示，1液體箱，2擋板，3觀察鏡，4尾氣出口， 5連接液體箱與石英管的法蘭，6管式爐，7碳納米管纖維，8石英管，9微量注射泵，10連接進氣口管與石英 管的法蘭，11噴嘴，12密封液體，13支撐棒，14反光鏡。本發明提供的液體密封氣相流催化反應制備連續碳納米管纖維的裝置主要包括管式 爐6、石英管8組成的合成反應器，還包括盛密封液體介質的液體箱l，微量注射泵9位 于合成反應器的進氣口部位，連接進氣管與石英管的法蘭IO位于反應前端，噴嘴ll位 于石英管的進氣端。用液體箱中的液相介質使反應區與外界空氣隔開，密封液體箱與合 成反應器的石英管出氣端通過法蘭5連接。碳納米管纖維的合成反應器部件與美國專利 (2005/006801 -Al)報道的基本一致。直立式裝置液體箱1是盛裝密封液體介質的容器，液體箱的整體設計為梯形結構，液體箱的頂 端中間部分密封，頂端兩側開口，供操作碳納米管纖維之用。在液體箱頂部中間密封部分開一與石英管8直徑相同的圓孔，此孔與石英管8通過法蘭5連接。在頂部中間密封的兩側連有與水平成角度的兩擋板2,右邊擋板的外側開一小孔并裝一觀察鏡3。在梯形容器里面固定一支撐棒13，棒上面支撐一反光鏡14，反光鏡可將反應區的形貌反射到觀察鏡3上，通過觀察鏡3可觀察反應區的現象。實驗時在沒有通氣體時擋板內側和外側液面高度相同，當有氣體時內側壓力稍大于外側壓力，使得內側液面稍低于外側液面。 臥式裝置液體箱1是盛裝密封液體介質的液體箱，液體箱的整體設計為一直角梯形結構，液 體箱的頂端左半部分密封，右半部分開口，供操作碳納米管纖維之用。密封頂端連接一 與水平成角度的擋板2，擋板的外側開一小孔并裝一觀察鏡3。在直角梯形液體箱的直角 面上開一與石英管8直徑相同的圓孔，此孔與石英管8通過法蘭5連接。從觀察鏡3中 能觀察到石英管8中的反應現象。擋板2的內側和外側在沒有通反應氣體時液面高度相 同，當通入反應氣體時擋板內側壓力稍大于外側壓力，外液面也就高于內側面液面。本發明提供的液體密封氣相流催化反應制備連續碳納米管纖維的具體實施例如下 實施例1水為密封液體介質。將乙醇(碳源)、二茂鐵(催化劑)、噻吩(促進劑)、水按23.70g、 0.45 g、 0.40 g、 0.66g超聲混合配成溶液，溶液通過微量注射器以7.0 ml/h速度注入 600ml/minH2反應氣流中，合成反應在石英管中進行，臥式管式氣氛爐設置U50。C為反 應溫度。反應開始后可從觀察鏡中可觀察到，霧狀的碳納米管纖維在石英管中產生，隨 著載氣流的流動，纖維變成0.5 1.5 cm的筒狀的連續碳納米管纖維。通過水密封介質可 對形成的碳納米管纖維進行直接機械操作，從反應區取出的碳管纖維通過水介質后，直 徑變為O.lcm左右，強度增加，且纖維表面與水發生浸潤。當纖維吸附的水蒸發后纖維 變的更加致密，直徑為0.02cm左右，纖維直徑收縮為原來的1/75 1/25，纖維的強度增 加。實施例2配10X的HC1溶液為密封液體介質。將乙醇、二茂鐵、噻吩、水按23.70 g、 0.45 g、 0.40 g、0.66 g超聲混合配成溶液，溶液通過微量注射器以7.0 ml/h速度注入600 ml/min H2 反應氣流中，合成反應在石英管中進行，臥式管式氣氛爐設置1150。C為反應溫度。反應 開始后可從觀察鏡中可觀察到，霧狀的碳納米管纖維在石英管中產生，隨著載氣流的流 動，纖維變成0.5 1.5cm的筒狀的連續碳納米管纖維。通過水密封介質可對形成的碳納 米管纖維進行直接機械操作，從反應區取出的碳管纖維通過水介質后，直徑變為O.l cm 左右，強度增加，且纖維表面與水發生浸潤。 實施例3配10% HN03溶液為密封液體介質。將乙醇、二茂鐵、噻吩、水按23.70g、 0.45 g、 0.40 g、0.66 g超聲混合配成溶液，溶液通過微量注射器以7.0 ml/h速度注入600 ml/min H2 反應氣流中，合成反應在石英管中進行，立式管式氣氛爐設置1150。C為反應溫度。反應 開始后可從觀察鏡中可觀察到，霧狀的碳納米管纖維在石英管中產生，隨著載氣流的流 動，纖維變成0.5 1.5cm的筒狀的連續碳納米管纖維。通過水密封介質可對形成的碳納 米管纖維進行直接機械操作，從反應區取出的碳管纖維通過水介質后，直徑變為O.l cm 左右，強度增加，且纖維表面與水發生浸潤。 實施例4配10XPVA水溶液為密封液體介質。將乙醇、二茂鐵、噻吩、水按23.70 g、 0.45 g、 0.40 g、0.66 g超聲混合配成溶液，溶液通過微量注射器以7.0 ml/h速度注入600 ml/min H2 反應氣流中，合成反應在石英管中進行，立式管式氣氛爐設置1150。C為反應溫度。反應 開始后可從觀察鏡中可觀察到，霧狀的碳納米管纖維在石英管中產生，隨著載氣流的流 動，纖維變成0.5 1.5cm的筒狀的連續碳納米管纖維。通過水密封介質可對形成的碳納 米管纖維進行直接機械操作，從反應區取出的碳管纖維通過10XPVA水溶液介質后，直 徑變為0.2cm左右，強度增加。纖維隨氣流進入10XPVA水溶液液體箱，PVA水溶液與 碳納米管纖維直接復合，復合后的纖維能被直接操作。
權利要求
1、一種液體密封氣相流催化反應制備連續碳納米管纖維的裝置，主要包括管式爐、石英管組成的合成反應器，其特征在于還包括盛密封液體介質的液體箱，密封液體箱與合成反應器的石英管出氣端通過法蘭連接，微量注射泵位于合成反應器的進氣口部位，噴嘴位于石英管的進氣端。
2、 根據權利要求1所述的裝置，其特征在于所述的液體箱為梯形結構。
3、 根據權利要求2所述的裝置，其特征在于所述的液體箱的頂端中間部分密封， 頂端兩側開口，液體箱頂部中間密封部分開有與石英管直徑相同的圓孔，此孔與石英管 通過法蘭連接；在頂部中間密封的兩側連有與水平成角度的兩擋板，右邊擋板的外側開 小孔并裝觀察鏡，在梯形液體箱里面固定撐棒，棒上面支撐反光鏡。
4、 根據權利要求2所述的裝置，其特征在于所述的液體箱的頂端左半部分密封， 右半部分開口；液體箱頂端連接有與水平成角度的擋板，擋板的外側開有小孔并裝觀察 鏡；在直角梯形液體箱的直角面上開有與石英管直徑相同的圓孔，此孔與石英管通過法 蘭連接。
5、 一種利用權利要求1所述的裝置制備連續碳納米管纖維的制備方法，其特征在 于它包括以下步驟1) 配制乙醇、二茂鐵、噻吩和水的混合溶液，將混合溶液用微量注射泵注入H2的載 氣氣流中。2) 經噴嘴導入石英管中，在高溫條件下進行反應，反應區生成筒狀的連續碳納米管 纖維。3) 將形成的碳納米管纖維直接通過液相介質處理或從反應區取出碳納米管纖維在液 體介質中進行處理。
6、 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的乙醇、二茂鐵、噻吩和水 的質量百分比組成80 96%、 1.0 3.0%、 1.0 3.0%、 1.0 10.0%。
7、 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的乙醇、二茂鐵和噻吩的混 合水溶液注入速度為5 10ml/h。
8、 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的H2載氣氣流速度為500 1200ml/分鐘。
9、 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的高溫條件下是900 1200 。C。
10、 根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的液體介質為H20、 HC1、 H2S04、 HN03、乙醇、乙二醇、PVP水溶液、PVA水溶液、硅油中的一種或幾種的混合。
全文摘要
本發明公開了一種液封氣相流催化反應制備連續碳納米管纖維的裝置和方法。該裝置是液體箱通過法蘭與安裝在管式爐中的石英管連接，用H₂O、10％HCl、10％PVA水溶液等為密封液體；將乙醇、二茂鐵、噻吩和水的混合溶液通過微量注射泵注入500～1200ml/minH₂的載氣氣流中，經噴嘴導入石英管中，在900～1200℃高溫條件下進行反應，反應區生成筒狀的連續碳納米管纖維，將形成的碳納米管纖維用密封液體介質處理或直接從反應區對形成的碳納米管纖維進行操作。本發明實現了對反應區碳納米管纖維進行直接操作和對形成的纖維進行處理，得到高純度、高強度的連續碳納米管纖維，反應條件溫和，適宜大規模工業化生產碳納米管纖維，應用廣泛。
文檔編號D01F9/12GK101153413SQ20071005949
公開日2008年4月2日 申請日期2007年9月4日 優先權日2007年9月4日
發明者峰 候, 張良宏, 李亞利, 瞧曉花, 鄭洪雷, 鐘小華 申請人:天津大學