專利名稱：可解系的連續碳納米管纖維及制備工藝方法
技術領域：
本發明屬于碳納米管纖維制備技術，特別是涉及一種可解系的連續碳納米管纖維及 制備工藝方法。
背景技術：
碳納米管纖維具有高強度，高導電，電機械反應，氣敏和電場發射等優良的力學和 多功能特性，成為新型多功能納米纖維，是目前高性能碳纖維的下一代材料，在制備高 性能復合材料，高導電材料，電纜，超電容和智能紡織等領域有重要的應用前景。目前 制備連續碳納米管纖維方法有后續處理法和直接合成法。由化學氣相流催化反應可直接 在氣相流中生長連續碳納米管纖維。該方法釆用乙醇等液相碳源，加入二茂鐵等催化劑， 在氫氣流中，將混合液注入到合成反應器高溫管式爐中，在氣流中形成連續的碳納米管 纖維(Li et al. Science 2004和US Patent 2005/006801-Al)。由于得到的碳管纖維是由無數 納米級碳納米管聚集體構成，碳管有很強的靜電作用，所纏繞的纖維之間出現粘連，纖 維雖然能連續纏繞，但難以對其解系和處理。
發明內容
本發明的目的在于提供一種可解系的連續碳納米管纖維及制備工藝方法，該方法合 成碳納米管纖維具有產量大、純度高、取向性好、致密的特征；且通過控制反應工藝可 使碳納米管管壁上的部分碳原子氧化，實現碳納米管纖維功能化。
本發明提供的可解系(開)的連續碳納米管纖維，它是通過下述工藝方法制備
將碳源、催化劑和促進劑噻吩和微量的水混合配成溶液，用微量注射泵將其注入H2 的載氣氣流中，經噴嘴導入高溫的合成反應器中進行反應，反應區生成筒狀的連續碳納 米管纖維；在合成反應器后端用H2流沿著反應氣流相反的方向帶入水蒸汽，水蒸汽與反 應區生成的碳納米管纖維相遇作用，使其收縮、致密，在合成反應器后端纏繞。
所述的碳源還可為乙醇、丙酮、乙二醇或正己垸；催化劑可為二茂鐵、氯化鐵、草 酸鎳或醋酸鈷。
本發明提供的可解系的連續碳納米管纖維是通過下述工藝方法制備
1) 將碳源、催化劑和促進劑噻吩和微量的水混合配成溶液，用微量注射泵將其注入 H2的載氣氣流中。
2) 經噴嘴導入900 1200 °C石英管合成反應器中進行反應，反應生成筒狀的連續碳 納米管纖維。
3) 纖維形成后，從石英管合成反應器后端，沿著反應氣流相反的方向，引入H2流帶 入水蒸汽，H2流和水蒸汽經噴嘴導入反應區，水蒸汽與形成的碳納米管纖維相遇作用后，
使碳納米管纖維在水蒸汽的作用下收縮、致密化，于石英管十字交叉處被轉動的電機纏 繞。
所述的乙醇、二茂鐵、噻吩和水的質量百分比組成80 96%、 1.0 3.0%、 1.0 3.0 o/o、 1.0 10.00/0。
所述的乙醇、二茂鐵和噻吩的混合水溶液注入速度為5 10ml/h，步驟1)H2載氣氣
流速度為500 1200 ml/min。
步驟3)所述的H2載氣氣流速度為10 200ml/min。
步驟3)所描述用H2帶液體經噴嘴二進入反應區的溫度可為300 900°C。
所述引入液體的方式是氣流載入或直接注入，較好的是氣流載入；水蒸汽與高溫氣
流作用是順氣流方向、逆氣流方向或成不同角度作用，或同時施加兩個方向的作用，最
佳的是逆向。
本發明使用的合成反應器裝置如圖l所示，它包括微量注射泵，石英管，管式氣氛 爐，噴嘴，纏繞棒和電機，所述的合成反應器的石英管是十字交叉狀石英管，它有四個 端口分別是左端口、上端口、右端口、下端口，石英管端口處與法蘭連接，微量注射泵 位于合成反應器的進氣口部位，第一噴嘴位于十字交叉狀石英管的左端口，也是反應氣 流的入口，第二噴嘴位于石英管的上端口。
本發明的提供了一種可解系的連續碳納米管纖維及制備工藝方法，可克服現有技術 的缺點，使大規模使用多性能碳納米管纖維成為可能。該方法合成碳納米管纖維具有產 量大、純度高、取向性好、致密的特征；且通過控制水蒸汽進入反應區的溫度，可氧化 碳納米管表面的碳原子，使碳納米管表面功能化。
圖1:本發明使用的以十字交叉石英管為主要部件的反應器裝置示意圖。 圖2:本發明實施實例三得到可解系碳納米管纖維的產物。 圖3:可解開的碳納米管纖維的SEM圖。
具體實施例方式
本發明使用的以十字交叉石英管為主要部件的合成反應器裝置(類似于美國專利 US Patent 2005/006801-A1)，采用臥式反應器裝置。
如圖1所示，1微量注射泵，2第一噴嘴，3十字交叉石英管，4管式氣氛爐，5第 二噴嘴，6尾氣管，7纏繞棒，8電機，9碳納米管纖維，IO法蘭。
本發明使用松下NV-GS408光學相機對碳納米管纖維宏觀形貌表征；用S-500 SEM 對纖維的微觀形貌表征。
本發明使用的合成反應器裝置包括微量注射泵l，十字交叉狀石英管3，管式氣氛爐 4，第一噴嘴2，第二噴嘴5，尾氣管6，纏繞棒7和電機8，法蘭IO，合成反應器的十
字交叉狀石英管有四個端口，位于左端的為左端口，位于上端的為上端口，位于右端的 為右端口，位于下端的為下端口，微量注射泵位于合成反應的進氣口處，第一噴嘴位于 左端口處，第二噴嘴位于上端口處，尾氣管位于右端口處，電機位于下端口處。
本發明連接方式和工作原理詳細如下
管式氣氛爐4中裝有十字交叉狀石英管3為反應器，它有四個端口，分別是左端口、 上端口、右端口、下端口，其中左端口位于十字交叉狀石英管3反應器的前端。反應液 體由微量注射泵l注入反應氣流中，從左端口由第一噴嘴2導入反應區，在反應器的高 溫區制備碳納米管纖維9，制備的纖維會隨反應氣流向石英管后端移動。水蒸汽由H2 引入，引入的水蒸汽是經第二噴嘴5沿反應氣流相反的方向進入反應氣流中，碳納米管
纖維會與導入的水蒸汽作用，作用的結果為
一是纖維遇到溫度低的水蒸汽會收縮、致密。
二是水蒸汽與碳納米管表面的活性較高的無定碳反應，使碳管表面純化。 三是水蒸汽與碳納米管管壁上的碳原子反應，碳納米管帶上羥基或者羧基，使碳 納米管纖維功能化。
水蒸汽與碳納米管纖維的這種作用結果是由水蒸汽通過噴嘴導入反應區的溫度區間 溫度決定。如果水蒸汽從300 500 。C區間進入反應氣流中與纖維作用，纖維收縮，致 密；如果水蒸汽從500 700 T區間進入反應氣流中與纖維作用，纖維收縮，致密，且 水蒸汽將纖維純化；如果水蒸汽從700 900 。C間進入反應氣流中與纖維作用，纖維收 縮，致密，純化，且水蒸汽能將碳納米管管壁上的碳原子氧化，功能化碳納米管。纖維 與水蒸汽作用之后繼續向反應區后端移動，到石英管的十字交叉處，將被電機8的纏繞 棒7纏繞。通過在反應溶液中加入微量的水，提高合成碳納米管纖維的產量，纖維與水 蒸汽作用后纖維致密，使纖維具有一定的強度，纏繞后纖維能被解系。 使用上述的裝置制備工藝方法實施例
實施例1
在含有23.70 g乙醇、0.45g二茂鐵、0.40g噻吩溶液中，引入0.66 g水配成混合溶 液，將混合溶液以7.0ml/h速度注入到600ml/minH2為載氣的氣流中，采用十字交叉狀 石英管為反應器，設置管式電阻爐為1150 。C為合成反應溫度。在十字交叉狀石英管上 端口處用100 ml/min 112引入水蒸汽，水蒸汽從第二噴嘴沿反應氣流相反的方向進入其 中，進入反應氣流的溫度為500°C。從反應高溫區出來碳納米管纖維與H2帶入的水蒸汽 作用，發生收縮、致密，纖維強度增加。纖維到達石英管交叉處被電機的纏繞棒連續纏 繞，20min后停止反應。纖維纏繞成紡錘狀，能明顯看到碳管纖維端部，夾住纖維端部 以纏繞棒為軸將碳納米管纖維沿著反應纏繞的相反方向將纏繞纖維完全解開，解系的纖 維長4m，如圖2所示；且解系后的纖維致密、取向，如圖3所示。
實施例2
在含有23.70 g乙醇、0.45g二茂鐵、0.40g噻吩溶液中，引入0.34 g水配成混合溶 液，將混合溶液以7.0 ml/h速度注入到600 ml/min H2為載氣的氣流中，十字交叉狀石英
管做為反應器，設置管式電阻爐為1150 。C為合成反應溫度。在十字交叉狀石英管上端 口處用100ml/minH2引入水蒸汽，水蒸汽從第二噴嘴沿反應氣流相反的方向進入其中， 進入反應氣流的溫度為500 。C。從反應高溫區出來碳納米管纖維與水蒸汽作用收縮，致 密纖維強度增加。纖維到達石英管交叉處被電機的纏繞棒連續纏繞，20min后停止反應。 纖維纏繞成紡錘狀，能明顯看到碳管纖維端部，夾住纖維端部以纏繞棒為軸將碳納米管 纖維沿著反應纏繞的相反方向將纏繞纖維完全解系。 實施例3
在含有23.70 g乙醇、0.45g二茂鐵、0.40g噻吩溶液中，引入0.66 g水配成混合溶 液，將混合溶液以7.0 ml/h速度注入到600 ml/min H2為載氣的氣流中，在1150 °C進行 合成反應。在十字交叉狀石英管上端口處用200ml/minH2引入水蒸汽，水蒸汽從第二噴 嘴沿反應氣流相反的方向進入其中，進入反應氣流的溫度為50(TC。從反應高溫區出來 碳納米管纖維與水蒸汽作用收縮，致密，纖維強度增加。纖維到達石英管交叉處被電機 的纏繞棒連續纏繞，20min后停止反應。纖維纏繞成紡錘狀，能明顯看到碳管纖維端部， 夾住纖維端部以纏繞棒為軸將碳納米管纖維沿著反應纏繞的相反方向完全將纏繞纖維解 系。
實施例4
在含有23.70 g乙醇、0.45g二茂鐵、0.40g噻吩溶液中，引入0.66 g水配成混合溶 液，將混合溶液以7.0 ml/h速度注入到600 ml/min H2為載氣的氣流中，在1150 °C進行 合成反應。在十字交叉狀石英管上端口處用100ml/minH2引入水蒸汽，水蒸汽從第二噴 嘴沿反應氣流相反的方向進入其中，進入反應氣流的溫度為700。C。從反應高溫區出來 碳納米管纖維與水蒸汽作用收縮，致密，纖維強度增加。纖維到達石英管交叉處被電機 的纏繞棒連續纏繞，20min后停止反應。纖維纏繞成紡錘狀，能明顯看到碳管纖維端部， 夾住纖維端部以纏繞棒為軸將碳納米管纖維沿著反應纏繞的逆方向完全將纏繞纖維解 系。
實施例5
在含有23.70 g乙醇、0.45g二茂鐵、0.40g噻吩溶液中，引入0.66 g水配成混合溶 液，將混合溶液以7.0 ml/h速度注入到600 ml/min H2為載氣的氣流中，在1150 °C進行 合成反應。在十字交叉狀石英管上端口處用100ml/minH2引入水蒸汽，水蒸汽從第二噴 嘴沿反應氣流相反的方向進入其中，進入反應氣流的溫度為900 。C。從反應高溫區出來 碳納米管纖維與水蒸汽作用收縮，致密，纖維強度增加。纖維到達石英管交叉處被電機 的纏繞棒連續纏繞，20min后停止反應。纖維纏繞成紡錘狀，能明顯看到碳管纖維端部， 夾住纖維端部以纏繞棒為軸將碳納米管纖維沿著反應纏繞的相反方向完全將纏繞纖維解 系。
權利要求
1、一種可解系的連續碳納米管纖維，其特征在于它是通過下述工藝方法制備將碳源、催化劑和促進劑噻吩的混合水溶液用微量注射泵注入H2的載氣氣流中，經噴嘴導入高溫的合成反應器中進行反應，反應區生成筒狀的連續碳納米管纖維；合成反應器末端另引入H2流帶入水蒸汽與反應區生成的碳納米管纖維相遇作用，使其收縮、致密，在合成反應器末端纏繞。
2、 根據權利要求1所述的可解系的連續碳納米管纖維，其特征在于所述的碳源為 乙醇、丙酮、乙二醇或正己烷；催化劑為二茂鐵、氯化鐵、草酸鎳或醋酸鈷。
3、 一種可解系的連續碳納米管纖維的制備工藝方法，其特征在于它包括的步驟1) 將乙醇、二茂鐵和促進劑噻吩的混合水溶液用微量注射泵注入H2的載氣氣流中。2) 經噴嘴導入900 1200 。C石英管合成反應器中進行反應，反應生成筒狀的連續碳 納米管纖維。3) 纖維形成后，從石英管合成反應器末端另引入H2流帶入水蒸汽，H2流和水蒸汽 經噴嘴導入反應區，水蒸汽與形成的碳納米管纖維相遇作用后，使碳納米管纖維在水蒸 汽的作用下收縮、致密化，于石英管十字交叉處被轉動的電機纏繞。
4、 根據權利要求3所述的制備工藝方法，其特征在于所述的乙醇、二茂鐵、噻吩 和水的質量百分比組成80 96%、 1.0-3.0 %、 1.0 3.0%、 1.0 10.0%。
5、 根據權利要求3所述的制備工藝方法，其特征在于所述的乙醇、二茂鐵和噻吩 的混合水溶液注入速度為5 10ml/h。
6、 根據權利要求3所述的制備工藝方法，其特征在于步驟l)所述的H2載氣氣流 速度為500 1200 ml/分鐘。
7、 根據權利要求3所述的制備工藝方法，其特征在于步驟3)所述的H2載氣氣流 速度為10 200ml/分鐘。
8、 根據權利要求3所述的制備工藝方法，其特征在于步驟3)所述的用H2帶水蒸 汽經噴嘴二進入反應氣流中的溫度可為300 900°C。
9、 根據權利要求3所述的制備工藝方法，其特征在于所述的引入液體的方式是氣 流載入或直接注入；水蒸汽與反應氣流作用是順反應氣流方向、逆反應氣流方向或與反 應氣流成不同角度，或沿著反應氣流施加兩個不同方向的氣流。
10、 一種權利要求3所述的制備工藝方法中使用的石英管合成反應器，其特征在于 它包括微量注射泵，石英管，管式氣氛爐，噴嘴，纏繞棒和電機，所述的合成反應器的 石英管是十字交叉狀石英管，它有四個端口分別是左端口、上端口、右端口、下端口， 石英管端口處與法蘭連接，微量注射泵位于合成反應器的進氣口部位，第一噴嘴位于十 字交叉狀石英管的左端口，也是反應氣流的入口，第二噴嘴位于石英管的上端口。
全文摘要
本發明公開了一種可解系的連續碳納米管纖維及制備工藝，屬于碳納米管纖維制備技術領域。該方法工藝步驟為在乙醇/二茂鐵/噻吩溶液中，引入1.0～10.0wt％水，將混合溶液注入500～1200ml/min H<sub>2</sub>的反應氣流中；經噴嘴導入900～1200℃石英管中進行反應，反應生成筒狀的連續碳納米管纖維；通過10～200ml/min H<sub>2</sub>流將水蒸汽引入反應氣流中與形成的纖維作用，碳納米管纖維在水蒸汽的作用下收縮、致密，纖維經纏繞后能被解系。本發明通過在反應溶液中引入一定量的水，提高制備碳納米管纖維的產量，并在反應氣流中引入水蒸汽，使纖維致密、取向、純化，纏繞后的纖維可完全解系。
文檔編號D01F9/12GK101187094SQ200710059490
公開日2008年5月28日 申請日期2007年9月4日 優先權日2007年9月4日
發明者峰 候, 張良宏, 李亞利, 瞧曉華, 鄭洪雷, 鐘小華 申請人:天津大學