專利名稱：一種制備“皮芯”結構中空酚醛纖維的方法
技術領域：
本方法屬于中空纖維的制備方法，具體說涉及將酚醛纖維的表皮 層固化后再溶解掉部分未固化芯的一種制備"皮芯"結構中空酚醛纖 維方法。
背景技術：
酚醛纖維是一種以酚醛樹脂為基礎的纖維，它采用低分子量的線 性酚醛樹脂熔融紡絲，或借助于呈纖性聚合物溶液紡絲，然后交聯成 不溶不熔的纖維。酚醛纖維的三維交聯結構與固化后的酚醛樹脂相 同，因此該纖維具有和酚醛樹脂同等的絕熱、耐燒蝕、防火等性能。 酚醛纖維由美國金剛砂公司在研究宇航材料過程中誕生的，酚醛纖維 研制成功后，首先被美國采用作為高級宇航隔熱材料，隨后酚醛纖維 及其織物被廣泛應用于阻燃防火、高溫防護、絕熱隔音、低溫保暖和 化學腐蝕防護等領域。
中空纖維是芯部為空心的管狀纖維。現在研究較多的是應用于分 離領域和保暖隔熱領域的中空纖維，特別是在保暖織物方面發展迅 速。中空纖維因為內部的中空空腔內包裹有大量的靜止空氣，而靜止 空氣在所有材料中熱導率最低，所以中空纖維能大大提高原有纖維的 隔熱效果，北極熊之所以能夠在北極圈極度寒冷的環境里生存，其高 度隔熱的中空結構的熊毛也是一個關鍵因素。現在的保暖織物為了進 一步提高其隔熱性能，許多都采用中空纖維，并取得良好的效果。市 場上的保暖內衣采用的就是中空纖維面料，它薄薄的一層在寒冷的冬 季能夠達到棉襖的保暖效果，這充分說明了中空纖維的隔熱效果。但
是酚醛纖維作為優秀的隔熱材料，專利CN1737225主要介紹了普通管 狀中空酚醛纖維的制備方法。制備中空酚醛纖維未見報道
發明內容
本發明的目的是提供一種中空空腔內部帶芯的"皮芯"結構的中 空酚醛纖維的制備方法。，
本發明制備"皮芯"結構的中空酚醛纖維的方法是將處理好的酚 醛樹脂進行熔融或溶液紡絲，在醛和酸的固化體系中進行特殊部分表 皮固化，在甲醇等有機液體中浸泡溶解掉其部分芯部，再經過二次固 化和熱處理即可得到中空管里套有一個蜂窩狀的圓柱形芯的"皮芯" 結構的中空酚醛纖維。 本發明的制備方法包括如下步驟
(1) 將處理好的酚醛樹脂進行熔融或溶液紡絲；
(2) 將酸、醛加入到水中，攪拌均勻配成固化液，將熔融或溶液法 紡出的酚醛樹脂未固化絲放入固化液中；
(3) 將固化液按照5-—40°C/h的程序升溫至50- —IO(TC,恒溫 0.1—15小時，將樹脂原絲的表皮層進行固化；
(4) 將表皮層固化后的纖維取出洗干凈，放入有機溶液中浸泡溶解 掉部分的未固化芯，溶解時間為0. 5 — 10分鐘;
(5) 將纖維取出放入固化液在70 — 110 。C溫度下恒溫時間為I一IO 小時進行二次固化，然后在惰性氣體保護下，溫度為140 — 300 °C， 熱處理1一10小時，就得到"皮芯"結構的中空酚醛樹脂纖維。
上述的熔融或溶液法紡絲為通用的熔融或溶液紡制酚醛纖維的 方法，如US Patent 3650102， US Patent3808289, US Patent 3996327， US Patent 2006267229， CN1358887等專利中所述的;
所述的固化液中酸和醛的質量濃度為-醛10 — 30%， 酸5 — 25%
所述的固化液中的酸為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、醋酸、甲酸、 草酸、對苯磺酸、對甲苯磺酸中的一種或幾種；固化液中的醛為甲醛、 多聚甲醛或者其混合物；
所述的浸泡溶解用的有機液體為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二 醇、丙酮、氯仿等所有能夠溶解酚醛樹脂的有機液體或者其混合溶液;
本方法制備的中空酚醛纖維在普通纖維的管狀外殼結構的里又
夾套一個蜂窩狀的圓柱形的芯。該蜂窩狀結構的芯把管狀纖維內部的 空氣又隔離成許多體積更小的泡沫結構，限制了中空纖維管狀空腔里 空氣的對流，降低了中空纖維的導熱系數，進一步提高了中空酚醛纖 維本已十分優異的隔熱性能。 本發明與現有技術相比具有如下優點-
(1) 現在還沒有這種中空空腔內部帶有圓柱形芯的"皮芯"結 構的中空纖維和中空酚醛纖維及其制備方法；
(2)
本發明所制備的內部帶芯"皮芯"結構的中空酚醛纖維比普通
管狀結構的中空酚醛樹脂纖維具有更好的隔熱性能；
(3) 本 發明制備的"皮芯"結構的中空酚醛纖維可作為特殊結構中空 碳纖維和中空活性碳纖維的前驅體，而后者在結構材料、吸附 過濾、催化劑載體、儲能材料等方面有著廣泛的用途。
具體實施方式
實施例1-
稱取37%的甲醛500 g， 37%鹽酸400 g和蒸餾水100 g，置于裝 有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。把軟化點為 130。C的酚醛樹脂提純后，在162 。C,0.6MPa的條件下紡絲，收絲速 率為1200轉/分，取所紡的絲IO g加入固化液中，以40 。C/h的程 序升溫至50 °C，恒溫15小時。冷卻至室溫，取出纖維，用水沖洗 干凈，放進500 ml甲醇溶液中浸泡O. 5分鐘，取出纖維再次放入該 固化液中，升溫到100 'C恒溫2小時，取出纖維用水沖洗晾干后放 入爐中在氮氣的保護下140 。C恒溫10小時。即可得到直徑為15 u ， 壁厚為0.6 u、芯部直徑為12 ""皮芯"結構的中空酚醛纖維。 實施例2:
稱取多聚甲醛300 g,37X鹽酸400 g，對甲苯磺酸100 g和水 200 g，置于裝有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均 勻。把軟化點為135 r的酚醛樹脂提純后，在165 。C，0.8MPa的條
件下紡絲，收絲速率為1000轉/分，取所紡的絲10g加入固化液中， 以5 'C/h的程序升溫至60 °C，恒溫10小時。冷卻至室溫，取出纖 維，用水沖洗干凈，放進500 ml乙醇溶液中浸泡1.5分鐘，取出纖 維再次放入該固化液中，升溫到70 。C恒溫10小時，取出纖維用水 沖洗晾干后放入爐中在氦氣的保護下300 "C恒溫1小時。即可得到 直徑為20 u，壁厚為1.2 u、芯部直徑為15 ti "皮芯"結構的中 空酚醛纖維。 實施例3:
稱取37y。的甲醛100g，多聚甲醛120g，硫酸60g和蒸餾水720 g，置于裝有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。把 軟化點為125 "C的酚醛樹脂提純后，在155 °C，0.3 MPa的條件下紡 絲，收絲速率為800轉/分，取所紡的絲10 g加入固化液中，以20 °C /h的程序升溫至80 °C，恒溫3小時，冷卻至室溫，取出纖維，用水 沖洗干凈，放進1000ml丙酮溶液中浸泡6分鐘，取出纖維再次放入
該固化液中，升溫到iio r恒溫1小時，取出纖維用水沖洗晾干后 放入爐中在氬氣的保護下200 "C恒溫3小時。即可得到直徑為18 y， 壁厚為1.5 u、芯部直徑為13 u "皮芯"結構的中空酚醛纖維。 實施例4:
稱取37%的甲醛270 g，甲酸30g、乙酸100 g和蒸餾水600 g， 置于裝有攪拌漿、熱電偶和回流冷凝器的固化釜內，攪拌均勻。把軟 化點為135 。C的酚醛樹脂提純后，在160 °C,1 MPa的條件下紡絲， 收絲速率為900轉/分，取所紡的絲10 g加入固化液中，以30 °C/h 的程序升溫至100 °C，恒溫O. 1小時。冷卻至室溫，取出纖維，用 水沖洗干凈，放進1000 ml甲醇溶液中浸泡10分鐘，取出纖維再次 放入該固化液中，升溫到90 n恒溫6小時，取出用水沖洗晾干后放 入爐中在氬氣的保護下250 "恒溫1.5小時。即可得到直徑為19 u， 壁厚為1.8 u、芯部直徑為IO u "皮芯"結構的中空酚醛纖維。
權利要求
1、一種制備“皮芯”結構中空酚醛纖維的方法，其特征在于包括如步驟(1)將處理好的酚醛樹脂進行熔融或溶液紡絲；(2)將酸、醛加入到水中，攪拌均勻配成固化液，將熔融或溶液法紡出的酚醛樹脂未固化絲放入固化液中；(3)將固化液按照5---40℃/h的程序升溫至50---100℃，恒溫0.1-15小時，將樹脂原絲的表皮層進行固化；(4)將表皮層固化后的纖維取出洗干凈，放入有機溶液中浸泡溶解掉部分的未固化芯，溶解時間為0.5-10分鐘；(5)將纖維取出放入固化液在70-110℃溫度下恒溫時間為1-10小時進行二次固化，然后在惰性氣體保護下，溫度為140-300℃，熱處理1-10小時，就得到“皮芯”結構的中空酚醛樹脂纖維。
2、 如權利要求1所述的一種制備"皮芯"結構中空酚醛纖維的方法， 其特征在于所述的固化液中酸和醛的質量濃度為醛10 — 30%， 酸5 — 25%。
3、 如權利要求2所述的一種制備"皮芯"結構中空酚醛纖維的方法， 其特征在于所述的固化液中的酸為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、醋酸、 甲酸、草酸、對苯磺酸、對甲苯磺酸中的一種或幾種。
4、 如權利要求2所述的一種制備"皮芯"結構中空酚醛纖維的方法， 其特征在于所述的固化液中的醛為甲醛、多聚甲醛或者其混合物。
5、 如權利要求1所述的一種制備"皮芯"結構中空酚醛纖維的方法， 其特征在于所述的有機液體為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙 酮、氯仿或者其混合溶液。
全文摘要
一種制備“皮芯”結構的中空酚醛纖維的方法，將處理好的酚醛樹脂進行熔融或溶液紡絲，在醛和酸的固化體系中進行特殊部分表皮層固化，在甲醇等有機液體中浸泡溶解掉其部分未固化的芯，再經過二次固化和熱處理即可得到中空管里套有一個蜂窩狀的圓柱形芯的“皮芯”結構的中空酚醛纖維。本發明具有所制備的內部帶芯“皮芯”結構的中空酚醛纖維比普通管狀結構的中空酚醛樹脂纖維具有更好的隔熱性能的優點。
文檔編號D01D5/00GK101205636SQ20071013955
公開日2008年6月25日 申請日期2007年9月29日 優先權日2007年9月29日
發明者朗 劉, 史景利, 燕 宋, 張東卿, 翟更太, 郭全貴 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所