紡織品和纖維的抗微生物修飾方法

專利名稱：紡織品和纖維的抗微生物修飾方法
技術領域：
本發明涉及紡織品和纖維的持久抗微生物修飾的方法。在這點上，首先 將有機底料組分(P)和其次將有機抗微生物組分(K)施加到所述紡織品和纖維 上。用于該目的的所述組合物或所用組合物除包含一種或多種溶劑外，如果
合適也包含金屬鹽組分(M)和其它助劑組分。
背景技術：
現有技術中已描述用抗微生物組分來修飾紡織品和纖維的多種方法，所 述抗微生物組分例如提高了衣服的穿著舒適感。大多數紡織品包含可微生物 降解材料。它們往往是全部或部分由可微生物降解纖維如棉、纖維素(如粘
膠絲和天絲(Tencel))、大麻、亞麻、亞麻線、絲、乙酸酯或羊毛制成。由合 成組分如聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺(如芳族聚酰胺、Nomex、 Kevlar、 Polyamid 6、 Polyamid 6.6)或聚丙烯制成的紡織品也經常棲息有細菌，特別是當具有修 飾劑如增塑劑、疏水劑、抗靜電劑；碳氟化合物和/或粘合劑，或在使用期間 吸收可微生物降解材料如來自環境的有機物質時。
微生物例如細菌對紡織品的侵害可不利地改變所述紡織品的光學性質 以及使用性能。
頂泌汗液的有機組分被皮膚菌群細菌在短時間內分解，所述組分是實際 上來自腺體的無^^未液體。這也發生在與汗液相接觸的紡織品材料上。由例如 長鏈脂肪酸或激素如睪丸激素的降解而產生的小分子如丁酸或甲酸可導致 討厭的汗臭味。
在這一點上，由合成纖維如聚酯或聚酰胺制成的紡織品對汗液的細菌降 解是非常敏感的，因此可在非常短時間后具有分解汗液的典型不良氣味。
如已知的，可通過紡織品的抗微生物修飾來阻止微生物的侵占和汗液的 降解。對于紡織品的抗微生物修飾，在現有技術中使用了物質如三氯生 (triclosan(苯氧基酚衍生物))或近年來的基于銀離子的制劑。然而，從工藝角 度來看，包含這些物質的產物具有它們的狹窄限制。例如，三氯生在繃布機上的蒸汽壓和在迄今可得銀產物的情況中對洗滌的可得耐受性，尤其是當未 施加聚合物粘合劑時是不利的。然而，經常需要避免使用粘合劑，因為聚合
物粘合劑改變了紡織品的手感，后者并不總是所希望的效果。US 3,788,803 公開了用卣代酚連同苯二甲酸酯來處理合成纖維。
迄今為止，并沒有用于包含合成組分和/或由合成組分組成的紡織品和纖 維的抗菌修飾的滿意方法。
迄今為止，并沒有充分地實現特別是在紡織品上的持久抗微生物和/或抗 菌修飾的目的，所述紡織品完全或部分由合成纖維如聚酰胺或聚酯組成。特 別地就感光紡織品來說，另一方面，抗微生物修飾的需求是非常大的，因為 該類紡織品經常用于運動領域和休閑領域，其中這些纖維的紡織品性能是特 別需要的，但另一方面，所述紡織品的排汗污染在體育運動期間的確是非常 嚴重的。
此外，特別地在運動紡織品中，也出現了細菌生長的基礎一食物、熱量 和水分。
除衣服紡織品外，在家用紡織品領域合成纖維如聚酰胺特別是聚酯的應 用日益增加，其中將該纖維經常用作微纖維。合成纖維的應用實例為用于清 潔的微纖維抹布、毛巾織物或作為墊套的材料。
除早已如上所述的所述抗菌活性物質外，在文獻中也描述了用于紡織品 的抗菌修飾的季銨化合物(稱為"quats，，)的用途。該類物質經常以優異效果覆 蓋寬泛的微生物型譜。例如，Karl Heinz Wallhausser, Praxis der Sterilisation Desinfektion-Konservierung [殺菌消毒-防腐的操作]，第5版，Georg Thieme Verlag Stuttgart,紐約1995, 586頁及其后詳細描述了該物質分類。長期來 已知，當在季氮上的四個取代基中的至少一個具有8-18個碳原子的鏈長，優
選12-16個碳原子的鏈長時，季銨化合物具有殺菌效果。
其它取代基例如可為直鏈或支鏈烷基殘基或具有雜原子的殘基或者具 有芳烴的殘基。經常地， 一個或多個節基也可連接在分子中的季氮上。也發 現使用具有兩個曱基、 一個具有10-18個碳原子的正-烷基和3-三曱氧基曱硅 烷基丙基的季銨化合物具有良好的結果。
季銨化合物具有易溶于水的積極性能。該性能非常適合在紡織工業的工 業修飾操作中的水性應用。然而，同時該性能也導致了該化合物能很快地從 所述紡織品上被洗刷掉，因為它們對紡織品的粘附力可能主要地借助于Van
9derWaals力并且如果合適地使用離子對鍵。
為了改善紡織品對洗滌的耐久性，用3-氯丙基三甲氧基硅烷來季銨化 quats的前體，即叔胺。如果該季銨化反應是在溶劑曱醇中進行時，則該反應 早已公知數十年之久。
在市場上已有例如在季氮上具有三曱氧基甲硅烷基丙基的產物，其中所 述產物可從與二癸基曱基胺或與十四烷基二曱基胺的反應中得到或從與十 八烷基二曱基胺的反應中得到。例如胺的無溶劑季銨化描述在DE-A 19928127中。
所述季銨化也可在甲醇中使用十八烷基二曱基胺來進行，但然后產生了 抗菌效果不理想的產物。該產物的最大缺點是溶劑曱醇由于其性質而在紡織 工業中導致了重大的應用限制。
由聚酯制得的紡織品迄今已用具有活性成分二曱基十四烷基[3-(三曱氧 基曱硅烷基)]丙基氯化銨的配方進行了修飾，所述配方在市場上作為 Sanitized T 99-19 (制造商:Sanitized AG,瑞士)進行出售。這里，所述配方 包含工業級活性化合物(鹽)在三甘醇單曱醚中的50%濃度溶液。三甘醇單曱 醚具有化學式CH3(OCH2CH2)rOH。
同樣已知的產物Aegis AEM 5772/5 (制造商Aegis)是活性化合物二甲基 十八烷基[3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基]氯化銨的約5%濃度水溶液。或者，也 可使用溶解在曱醇中的更高濃度的活性成分。
在施加浴液的制備期間，非常快速地形成了所述活性成分的水解產物， 所述水解產物易于低聚化，除非它們在商業形式中作為主要的水解產物早已 存在。
迄今為止優選在軋染法中進行所述紡織品的修飾。如果使用根據方法 JIS L 1902:2002或才艮據標準ASTM E 21-49的計數測試來測試這些紡織品， 它們顯示出優異的抗菌效果。
在纖維素纖維制得的紡織品上，這些已知產物找到可與其發生化學反應 的反應配伴并進入到穩定共價^;中。在該紡織品上，所述抗;敞生物修飾是持 久的。
相形之下，在聚酯或聚酰胺上，為持久鍵合該產物的反應配伴太少。如 果洗滌這些紡織品，則在幾次洗滌循環后，所述抗菌效果通常大部分或完全 消失。

發明內容
因此，目的是尋找如何將有機季銨化合物，特別是具有三曱氧基曱硅烷 基烷基作為在季銨基上的殘基的那些有機季銨化合物(或其水解形式)以盡可 能抗洗滌的方式施加到紡織品上的技術方案，所述紡織品大部或全部由合成 纖維如聚酰胺或聚酯制得。對允許持久抗微生物修飾并容易應用且成本有效 的方法存在需求。特別地，作為用于耐洗滌^'f飾的目標基底，聚酰胺和聚酯
是令人感興趣的。這里，使用耐洗滌來描述在40°C下根據標準EN ISO 6330 (6A)的至少20次洗滌循環后的可檢測抗菌效果。
例如在根據標準JIS L 1902:2002或ASTM E 21-49抑制金黃葡萄球菌 (ATCC 6538)的測試中進行了所述^r測。為了表明良好的抗菌效果，在修飾 和未修飾樣品之間或溫育后的修飾樣品之間的細菌計數減少量和接種體 (inoculum )的細菌計數應約為十的二次冪。
通過對包含至少一種合成組分(如聚酰胺或聚酯)(或由這些組成)的紡織 品和/或纖維進行抗微生物修飾方法而實現了上述目的，其中將增大了所述紡 織品或纖維的表面疏水性的有機底料組分(P)的優選水溶液，和作為抗微生物
組分(K)的至少一種有機季銨化合物施加到所述紡織品或纖維上。此外，如 果合適金屬鹽組分(M)和如果合適溶劑(L)和如果合適其它助劑組分也可同 時或在不同時間施加到所述紡織品或纖維上。
如本發明中要求的所迷方法可以多種變體來實施，已證明"二浴法"是有 用的。然而，也可以實施所謂的"單浴法"或進行多步浴。在本發明的一個特 別實施方式中，實施了其中使用了有機底料組分(P)的水溶液的方法，所述水 溶液還包含作為抗微生物組分(K)的至少一種有機季銨化合物，和如果合適 地包含金屬鹽組分(M)。在該變體中，例如在含水組合物中，所述有機底料 組分(P)和所述季銨化合物已組合使用，意味著根據所述"單浴法"的簡化修飾 是可能的。
在本發明的另個實施方式中，實施了其中順次進行多個方法步驟的方 法。由此，首先可進行用有機底料組分(P)的水溶液預處理所述紡織品或纖維 的方法步驟a)。然后，如果合適地，進行熱干燥步驟b),隨后在另個方法 步驟c)中，例如用包含作為抗微生物組分(K)的至少一種有機季銨化合物和 如果合適金屬鹽組分(M)和如果合適一種或多種溶劑(L)和如果合適其它助
ii劑組分的水溶液來進行對所述紡織品或纖維的處理。
在如本發明中要求的所述方法中，優選使用有機底料組分(P)的水溶液。 合適底料組分是能夠增大所述紡織品或纖維表面的疏水性的多種有機分子。
這要求所述分子通常能夠通過疏水分子部分與所述合成纖維發生反應， 并且其次通過親水分子部分與所述抗微生物組分發生反應。
在用所述底料組分處理所述紡織品期間，經常對包含所述紡織品和所述
底料組分的水溶液進行加熱(例如為40-卯。C的溫度)。所述處理也可在高溫萃 取法(例如為100-140。C的溫度，特別地為約120。C)中進行。
優選地，所述底料組分(P)例如由 一種或多種以下化合物組成
芳族單-和二羧酸，其中它們也可被羥基取代；
芳族單-和二胺，芳族單-或二醇；
具有6-26個碳原子的脂肪族單-和二羧酸，其中它們可被羥基或氨基取
代；
具有6-26個碳原子的脂肪族伯、仲和叔胺； 具有6-26個碳原子的脂肪族伯和仲醇； 具有6-26個碳原子的脂肪族伯硫醇； 天然和非天然產生的氨基酸，例如氨基酸苯基丙氨酸。
原則上也可將具有至少一個長鏈烷基的有機硅化合物以及具有自由羥 基和/或羧基的較高分子量的縮合產物(如天然產物;松香)或低聚酯用作底料 組分(K)。
在本發明的另個實施方式中，實施了在其中用水溶液處理的所述紡織品 或纖維經受至少一個干燥步驟的方法，其中使用的溫度至少為IO(TC,優選 100-180°C。例如，可在用包含所述底料組分(P)的溶液處理所述紡織品或纖 維后進行所述干燥步驟。這里所用溫度取決于所述紡織品和纖維的材料，因 為不同的材料具有不同的玻璃化轉變溫度。純聚酯材料的玻璃化轉變溫度例 如為98°C,混合聚合物材料的玻璃化轉變溫度例如為74°C。在文獻中，通 常描述了約70。C-剛高于100。C的玻璃化轉變溫度。
如果在所述干燥步驟中使用的溫度至少為IOO'C，優選為100-18(TC, 特別地為110-160°C，則該溫度通常高于所述經處理材料的玻璃化轉變溫度。 通過該步驟，可將所述組分至少部分地分散到所述紡織品或纖維的材料中。
取決于所用方法，所述熱處理通常持續l秒-10分鐘，優選2秒-4分鐘，特別地為3秒-2分鐘。
在本發明的另個實施方式中，實施了其中使用抗微生物組分(K)和如果 合適金屬鹽組分(M)和如果合適溶劑(L)和如果合適其它助劑組分的方法，其 中所述組分(K)是通式(I)的化合物
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中所述基團彼此獨立地具有以下含義，
R1為具有1-12個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q基團取代的支鏈或非支鏈
烷基，其中m為0-4的整數和q為1-6的整數；
W為具有1-12個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q基團取代的支鏈或非支鏈
烷基，其中m為0-4的整數和q為1-6的整數；
R3為具有1-12個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q基團取代的支鏈或非支鏈
烷基，其中m為0-4的整數和q為1-6的整數；
W為具有1-18個碳原子的支鏈或非支鏈烷基、具有3-7個碳原子的環 烷基、苯基、任選被一個或兩個卣原子取代的節基，或雜芳基；
RS為具有1-18個碳原子的支鏈或非支鏈烷基、具有3-7個碳原子的環 烷基、苯基、任選被一個或兩個卣原子取代的千基，或雜芳基；
W為具有8-18個碳原子的支鏈或非支鏈烷基；
n為1-6的整數。
就同樣使用的所述金屬鹽組分(M)來說其優選包含二-五價金屬的至少 一種鹽。
烷基可理解為是指例如曱基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基或辛基， 但也例如是指長鏈基團如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十 八烷基。在這一點上，這些基團可為支鏈或非支鏈的、手性或非手性的。
所述術語環烷基理解為是指具有3-8個碳原子的單-或二環飽和基，如環 己基、環戊基或環丙基，其中優選環己基。
所述術語"任選被一個或兩個卣原子取代的千基"理解為是指例如被氟氯或溴取代的多種單-或二取代千基。
所述術語雜芳基理解為是指包含一個或多個"雜原子，，(如N、 O或S)的
單-或二環不飽和基團。這些基團可包含如6-元和/或5-元環。可提及的含氮 基團的實例為吡啶、嘧啶、吡，秦、噠噪、吡咯、咪唑、三唑；含石克基團的 實例為，塞吩或p塞唑；和含氧基團的實例為呋喃或唑嗨。
由于在氮原子上的連接四個碳原子的結構，在分子中存在正電荷，這可 通過例如平衡離子來進行補償。在所述鹽中的典型陰離子例如為氯離子、溴 離子、氟離子、硫酸根離子、磷酸根離子、曱酸根離子、乙酸根離子或丙酸 根離子。優選使用氯離子。
優選使用通式(I)的抗微生物組分(K)的方法，其中所述基團各自獨立地 具有以下含義
R1為具有1 -6個碳原子且也可被H-((CH2)m-0)q基團取代的烷基，其中m為 l-3的整數和q為l-4的整數；
W為具有1-6個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q基團取代的烷基，其中m
為1-3的整數和q為1-4的整數；
W為具有1-6個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q基團取代的烷基，其中m 為1-3的整數和q為1-4的整數；
W為具有1_18個碳原子的烷基、具有3-7個碳原子的環烷基、苯基、 任選被一個或兩個卣原子取代的千基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、 吡咯基或咪唑基；
RS為具有M8個碳原子的烷基、具有3-7個碳原子的環烷基、苯基、
千基、吡吱基、嘧啶基、p比。秦基、噠嗪基、p比略基或咪哇基； W為具有8_18個碳原子的烷基；
和n為1-4的整數。
優選使用其中使用所述通式(I)的抗微生物組分(K)的方法，其中所述基 團彼此獨立地具有以下含義
R1、 R2、 W在每種情況中為具有l-6個碳原子的烷基，其中所述烷基可 也被H-((CH2)nrO)q基團取代，其中m可為1-3的整數和q為1-4的整數；
W為具有l-18個碳原子的烷基、苯基或千基；
Rs為具有l-18個碳原子的烷基；
116為具有8-18個碳原子的烷基；和n為2-4的整數。
述基團彼此獨立地具有以下含義
R1、 R2、 113相同且均為具有l-4個碳原子的支鏈或非支鏈烷基，
n為1-4的整數，
W為甲基，
W為具有l-12個碳原子的烷基，和 116為具有8-18個碳原子的烷基。
也優選使用抗微生物組分(K)和額外金屬鹽組分(M)的方法，其中該金屬 鹽組分(M)包含二價、三價或四價金屬的至少一種鹽。在特別實施方式中， 所述金屬鹽組分(M)由二價、三價和/或四價金屬的一種或多種鹽組成。所用 的所述金屬鹽組分(M)優選為選自Mg、 Ca、 Ba、 Zn、 Sn、 Al、 Ga、 Fe;和 Ti的二價、三價或四價金屬的至少一種鹽。
作為金屬鹽組分(M),優選使用金屬鹽組分(M)，所述金屬鹽組分(M)包 含選自Mg、 Ca、 Ba、 Zn的二價金屬的至少一種鹽和/或選自Al和Fe的三 價金屬三鹽，其中Ca與Al或Fe的組合給出了特別的重要性。特別地，證 明鋁III鹽與二價金屬鹽的組合是有用的。
在一個優選實施方式中，本發明涉及組合物，其包含作為有機組分(K) 的通式(I)二曱基十四烷基-(3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基)銨鹽如氯化物，或二 曱基十八烷基-(3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基)銨鹽如氯化物，和作為金屬鹽組 分(M)的選自Mg、 Ca、 Zn的二價金屬鹽和/或選自Al和Fe的三價金屬鹽。
在這點上，在所述金屬鹽中的合適平衡離子是多種陰離子，如氯離子、 氬氧根離子、硫酸根離子、磷酸才艮離子和乙酸根離子。
根據本發明的所述抗微生物組合物包含優選特定量的兩種組分(有機組 分(K)和金屬鹽組分(M))。在這點上，在本發明的上下文中，使用了單位為％ 重量的數據。紡織品預處理或后處理組合物可為固體、液體或可流動的形式， 例如作為凝膠、粉末、顆粒、糊劑或噴霧，并包含根據本發明的上述組分。
基于全部組合物，所述組合物包含金屬鹽組分(M)的量為0.01。/。-20。/o重 量，優選為0.01%-10%重量，更優選為0.05%-2.0%重量和特別地為0.02%-2.0% 重量。
基于所述組合物的總重量，所述有機組分(K)的使用量優選為O.Oin/。重量
15-10%重量，優選為0.1%-3.0%重量，特別地為0.3%重量-2.5%重量。
在所述抗微生物組合物中，金屬組分(M)和有機組分(K)的比例取決于所 用的金屬鹽，基于所用的摩爾量，所述比例例如為1:20-20:1,特別地 1:10-10:1。例如，當使用三價金屬鹽時，則所述組分的比例經常為2:1-1:2， 特別地為約l:l。此外，優選使用二-和三價金屬鹽的混合物。
另 一個實施方式涉及其中使用抗微生物組分(K)的方法，所述抗微生物 組分(K)包含二曱基十四烷基-(3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基)銨鹽或二曱基十 八烷基-(3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基)銨鹽，和如果合適另外使用了金屬鹽組 分(M)，其包含選自Mg、 Ca、 Zn、 Ba的二價金屬鹽和/或選自Al和Fe的三 價金屬鹽。
對于步驟a)和c),所用溶劑優選為水。如果合適地，也可使用醇類，如 乙醇、曱醇、異丙醇或丙醇。所述制劑還可包含多種助劑組分，如pH緩沖 液(如乙酸/乙酸鈉)或酸(如甲酸、檸檬酸或乙酸)。
在本發明的另個實施方式中，所述組合物還包含例如一種或多種下面助
劑
pH緩沖液、軟化劑、碳氟化合物、疏水劑、疏油劑、粘合劑、交聯劑、 阻燃劑、紡織染料、縫制能力改進劑和防污劑。
一個優選實施方式涉及其中使用有機底料組分(P)的水溶液的方法，其中 該溶液包含0.001-25%重量，實踐中也為0.01-15%重量，特別地為0.02-10% 重量，和優選為0.1-3。/。重量的所述底料組分(P)。代替底料化合物，也可同 時或不同時使用兩種、三種或多種底料。
所述組分在液體中的定量數據在工業上僅僅是在有限程度上有用的，因 為所述液體比例并不是預先給定的參數，實踐中為約1:4 (紡織品質量:液體 質量)-1:20 ,在極端情況下甚至顯著地更高。基于所述紡織品質量，用于所 述底料P如L-苯基丙氨酸的優選濃度范圍為1-3%，如約2%。例如，如果使 用了 l:5的液體比，則這意味著0,2-0.6Q/。重量的L-苯基丙氨酸存在于所述液 體中。如果使用了稍微不同構成的裝置但其產生了相同的結果，即在類似萃 取方法中有1-3%的L-苯基丙氨酸在所述紡織品上，但以l:20的比例使用所 述液體，則L-苯基丙氨酸在所述液體中的濃度范圍為0.05-0.15%。
另個實施方式涉及其中使用抗微生物組分(K)的水溶液的方法，該溶液 包含0.01-10%重量，優選0.1-10%重量，有時也為0.1-3%重量的所述抗微生物組分(K)。該溶液還可包含0.01-10%重量，特別為0.05-2%重量的金屬鹽組 分(M)。
經常地，基于所述紡織品的重量，使用0.3-10。/。重量的組分(K)。
另一個實施方式涉及其中使用了以下組合物的方法，該組合物包含 0.01-10。/。重量的所述底料組分(P)、 70-99.9%重量的所述溶劑水，和如果合適 地0.01-10。/。重量的抗微生物組分(K)和如果合適地0.10-10%重量的金屬鹽組 分(M)以及0.1-30%重量的助劑組分。
所述組合物的配方可取決于被處理的紡織品和取決于所用方法的種類 (例如在正常溫度范圍或在高溫范圍內的單浴液或二浴液排氣法，在所述排 氣法中進行有不進行對所述底料組分施加的漂洗或臨時干燥，隨后在所述 "單浴液軋染法"(這是傳統軋染法)、噴霧法、涂層法、泡沫法、"二浴液軋染 法"中施加有或沒有金屬鹽組分(M)的所述抗微生物組分(K);濕碰濕(wet in wet)或進行臨時干燥)。
本發明還涉及其中使用以下組合物的方法，所述組合物包含0.3-2.5°/0重 量的所述抗-微生物組分(K)、 70-99.5%重量的所述溶劑水和0.1-30%重量的助 劑組分和如果合適地0.2-2.0。/。重量的所述金屬鹽組分(M)。
本發明的另個重要主題是用于修飾紡織品或纖維的化學組合物，其包含 0.01 -2 0%重量的增大所述紡織品或纖維表面的疏水性的底料組分(P)、 70-99.5%重量的溶劑水和0.1-30%重量的助劑組分，和如果合適地作為抗微 生物組分(K)的0.10-10%重量的有機季銨化合物，和如果合適地0.01-20%重 量的金屬鹽組分(M)。
所述金屬鹽濃度的技術上有用供給是所述抗微生物活性成分。所述活性 成分優選為三價，即1 mol所述活性成分理論上可與1 mol三價金屬鹽或與 1.5 mol 二價鹽和與相應混合物完全反應。實驗上已確定了實際使用濃度。 所述鹽經常過量使用。例如，對于每kg Sanitized T 99-19 (0.91摩爾活性成 分)，可使用1.26 mol氯化鎂和0.31 mol氯化鋁。這些金屬鹽的稀釋可進行 改變且是容易處理的問題。所述金屬鹽的使用濃度范圍還可基于所述活性成 分或基于所述紡織品。
因為這些配方經常在使用前經受稀釋步驟，例如通過加入水或通過并入 到液體中，各個組分可以比直接涂敷到所述紡織品上的情況下更高的濃度存 在于所述組合物中。也可在兩種或多種組合物之間分配所述組分并將它們例如作為套件(部件的套件)來提供。
優選地，用于施加所述底料的組合物包含0.01-20。/。重量的底料組分(P)、 70-99.5%重量的溶劑水和0.1-30%重量的助劑組分。
另個實施方式涉及組合物，該組合物包含0.01-20。/。重量的底料組分(P)、 70-95%重量的溶劑水、0.1-30%重量的助劑組分，和0.01-10%重量的有機季 銨化合物，和如果合適地0.01-20。/。重量的金屬鹽組分(M)。該組合物例如對 于"單浴法"是特別合適的。
另一個實施方式涉及包含0.01-20。/。重量的底料組分(P)的組合物，其中 所述底料組分(P)由一種或多種下列化合物組成芳族單-和二羧酸，其中它 們也可被羥基取代；芳族單-和二胺、芳族單和二醇；具有6-26個碳原子的 脂肪族單和二羧酸，其中它們可被羥基或氨基取代；具有6-26個碳原子的 脂肪族伯和仲胺；具有6-26個碳原子的脂肪族伯和仲醇；具有6-26個碳原 子的脂肪族伯硫醇；氨基酸。
本發明也涉及包含0.05-15。/。重量的底料組分(P)的組合物，其中所述底 料組分(P)由一種或多種下列化合物組成芳族單-和二羧酸，其中它們也可 被羥基取代；具有6-26個碳原子的脂肪族單羧酸；具有6-26個碳原子的脂 肪族伯醇；具有6-26個碳原子的伯胺；天然氨基酸。
本發明也涉及制備混合了各個組分的如上所述組合物的方法。本發明的 另 一個方面是用來處理包含合成材料或由合成材料組成的紡織品、纖維和紗 線的上述組合物在抗微生物修飾中的用途。在這一點上，所述組合物特別適 用于修飾由聚酯、聚酰胺和包含這些組分中的至少 一種的共混物制得的紡織
口口 O
所述用途優選用來修飾基本上由聚酰胺和/或聚酯支撐的紡織品、纖維和 紗線。例如通過軋染法、泡沫涂敷法、噴霧法、涂層法或排氣法(萃取法)來 實施對紡織品、纖維和紗線的修飾，也可組合使用兩種或多種這些方法。因 此，首先例如通過軋染法或排氣法施加所述底料，并然后(如果合適地在干 燥后)通過軋染法或排氣法(例如噴射器)施加所述抗微生物組分。
在所述處理之后，例如在繃布機上或在滾筒或4吏用接觸加熱方法而優選
進行(另一個)干燥步驟d)。
當使用所述"單浴法，，時，例如可使用壓力施加法如軋染法、噴霧法、泡 沫涂敷法或涂層法來施加所述組合物。實施排氣法也是可能的。
18本發明還提供了通過如上所述方法修飾的紡織品、纖維和紗線。所述抗 微生物修飾纖維和紡織品可用作用于多種制品的多種材料的起始材料，所述 多種制品如衣服(女士外衣、男裝、童裝、運動和休閑服裝、防護和職業服 裝、制服、襯里、短襪、長襪和內衣)、寢具(如床罩和床單)、家用紡織品、 座罩、墊套、家具套、用于鞋的紡織品、浴簾、毛巾布制品、布料、^昧布、 濾布、地毯、襯料和絨頭織物、絕緣墊、紡織品墻布、窗簾、毛巾巻、防護 用品(如面具和綁帶)、用于汽車，公共運輸(火車、公共汽車、飛機、船舶等) 等的紡織品。
本發明中使用的基底纖維可以是例如合成(化學)纖維。所述化學纖維 例如是聚酰胺纖維、聚酯纖維及其混合物。原則上，本發明請求保護的方法 也可以用在聚丙烯纖維、聚乙烯基纖維、聚丙烯酸(S旨)纖維、聚氨酯纖維、
聚乙烯纖維、聚偏二氯乙烯系纖維(polyvinylidene fiber)和聚苯乙烯纖維上。
開始為了實現所述目的，實施多個試驗以將分子作為底料組分(P)涂敷到
所述合成纖維的表面上或將器引入到所述合成纖維的近表面區域中，該分子 具有可與所述有機季銨化合物形成共價鍵的活性基團。合適的結合配伴特別
地是可與通式(I)季銨化合物的硅原子形成穩定鍵的那些結構。合適的特別地 為例如在雜原子上攜帶至少 一個酸式氫原子的化合物。
由于與所述硅原子的所得鍵具有非常高的鍵合強度，優選具有結構要素 C-OH的基團。特別地，這里給出上述指定的有機分子如醇類、酚類、羧酸 和氨基酸。攜帶兩個或更多個指定基團的另外分子也是合適的。在這點上， 所述分子的其它結構存在著很大差別，攜帶有氨基或巰基的化合物也是合適 的。
不與所述季銨化合物的極性基發生反應的所述結構的部分可具有另種 功能。其應該盡可能容易地固定到所述合成纖維如聚酯或聚酰胺上。例如， 這可通過在聚酯表面中易于分散的所選擇分子來實現。
在這一點上，對一些分子來說，所述分子的非極性部分應該足夠大以固 定在所述聚合物中；對功能基來說，所述分子的非極性部分應足夠大從而可 得到以形成例如與所述季銨化合物的硅氧烷基的共價鍵。
對于使用底料(P)的修飾，在本發明的一個實施方式中選擇了二步法。首 先，施加所述底料(方法步驟a)。這可在例如于常規條件下的排氣法或在軋染法中進行。然后優選干燥所述紡織品(方法步驟b)。在隨后的方法步驟(C) 中，例如通過軋染法，然后涂敷所述季銨化合物特別是通式(I)的化合物。
優選地，經常使用單浴法，在第一步驟中，將所述底料(P)進行施加，然 后在相同浴液中施加所述抗微生物組分(有或沒有金屬鹽組分)。然后排出所 迷液體，如果合適地經常進行漂洗并然后干燥(和如果需要也可固化)。


圖1中以圖解方式顯示了對用于抗微生物修飾的方法的模型解釋。
具體實施例方式
在以下實施例中，特別地測試了作為底料組分(P)的下列化合物 沒食子酸(3,4，5-三羥基苯曱酸，mM: 170.12, CAS: 149-91-7)， 對苯二酸(苯-l，4-二羧酸，mM: 166.13， CAS: 623-27-8)， 丹寧酸(鞣酸，丹寧，mM: 1701.2， CAS: 1401-55-4), 硬脂酸(十八烷酸，mM: 284.48， CAS: 57-11-4), 十八烷基胺(mM: 269.51， CAS: 124-30-1)， 多種氨基酸，如L-苯基丙氨酸(mM: 165.19, CAS: 63-91-2)。 在圖1中以圖解方式顯示了對用于抗微生物修飾的方法的模型解釋，這 些數據絕不能認為是限制性的。將底料組分(P)例如化合物P-X施加到纖維 上，其中R例如為烷基且X例如為羧基。
在方法步驟a)中，用所述底料的水溶液處理所述纖維和如果合適地進行 加熱，加入酸或堿、表面活性劑、載體劑和/或還原劑。
這制備了用所述底料修飾的纖維。如果合適地，然后進行干燥。在方法 步驟c)中，然后施加所述季銨化合物，例如如上所述的具有烷基R'的有^U圭 胺。這制得了具有持久修飾的纖維。
本發明因此也涉及原位制備的組合物，其除了溶劑水外， 一方面包含 0.05-15。/。重量的底料組分(P)，特別地是下面的底料組分(P):芳族單-或二羧 酸，其中它們可被羥基取代；具有6-26個碳原子的脂肪族單羧酸；具有6-26 個碳原子的的脂肪族伯醇；具有6-26個碳原子的伯胺；天然氨基酸；和另 一方面包含0.01-10%重量的抗微生物組分，特別地為二甲基-十四烷基-(3-(三 曱氧基曱硅烷基)-丙基)-銨鹽或二甲基-十八烷基-(3 -(三曱氧基甲硅烷基)-丙基)-銨鹽，和如果合適地另外包含金屬鹽組分(M),其包含選自Mg、 Ca、 Zn、 Ba的至少一種二價金屬鹽和/或選自Al和Fe的三價金屬鹽。 下面實施例說明了本發明的更多重要方面。
實施例1: 二浴法 方法步驟a)
將1.88 g L-苯基丙氨酸(作為底料(P))溶于950 g水中。使用乙酸將pH 調節到4.5，并用水將所述混合物加至1000 g。將125 g聚酯制成的單位面積 重量為約220 g/m2的織物分配在4個罐中，并在每種情況中加入8倍于所述 織物重量的所制備的液體。密封所述罐并使用常身見裝置(Mathis Labomat BFA-12)實施排氣法。在這期間，將所述罐以3。C/分鐘加熱到120°C。將120 。C的溫度維持45分鐘并然后以3。C/分鐘冷卻到40°C。
方法步驟b)
然后將所述樣品在冷水中簡單漂洗，每種情況中進行紡紗并在繃布機上 于120。C下干燥2分鐘。基于所述干燥織物的重量，在所述紡織品上的L-苯 基丙氨酸的理論值為1.5%。
方法步驟c)
將980 g水加入到燒杯中。攪拌下加入l g非離子化的不含硅酮且不含 溶劑的潤濕劑、洗滌劑和清潔劑(獲自瑞士 Clariant的Hostapal MRN;基于 聚乙二醇醚衍生物)和l g乙酸(80%濃度)。然后加入作為通式(I)抗微生物化 合物的18 g Sanitized T 99-19 (如上所述的)并攪拌所述浴液直至其均勻。
使用軋染法將該液體施加到已預先用L-苯基丙氨酸涂敷的所述聚酯樣 品上。基于干燥織物重量，涂層量為36%,因此Sanitized T 99-19的吸收率 僅為0.64%。
進一步干燥步驟
在繃布機上于120。C下干燥所述樣品2分鐘。
測試修飾樣品
21然后將所述樣品根據EN ISO 6330 (6A)于40。C下進行洗滌，并在每種情 況中于10、 20和30次洗滌循環后根據ASTM E 2149測試對金黃葡萄球菌 ATCC 6538的抑制。
與未修飾樣品相比，即使在30次洗滌循環后，細菌減少量仍高于102， 因此是優異的。
實施例2:
類似于實施例1的方法，但在所述排氣液體中使用3.1 gL-苯基丙氨酸。 這相當于基于干燥織物重量為2.5%的氨基酸。如實施例1中的情況，細菌 減少量在方法差異的限度內，因此是優異的。
實施例3和4:
類似于實施例1和2,首先在排氣法中將L-苯基丙氨酸施加到單位面積 重量為約120 g/m2的聚酯織物(Dacron 54紡紗)上。
由于所述紡織品具有較低的單位面積重量，施加了明顯更多的即0.9% 的Sanitized T 99-19，意味著得到了單位面積具有相似質量的產物。在這些 實驗中，在30次洗滌循環后細菌減少量也稍微高于102。
實施例5-8:
在這些實施例中，每種情況中用1.5或2.5% L-苯基丙氨酸修飾另 一種聚 酯類型。在使用了聚酯類型(具有約200 g/m2的雙面布(Interlock))的實施例5 和6中，使用0.6% Sanitized T 99-19進行修飾，在實施例7與8中使用230 g /m2以及0.6 g/m2的聚酯織物(獲自Tersuisse)。與初始值相比，這些樣品也顯 示在30次洗滌循環后的細菌減少量至少為十的2次冪。
通過這些實施例，表明即使在重復洗滌后，所述聚酯的類型和來源并未 對抗菌效果顯示出明顯的影響。
由于在紡織工業中，將氨基酸用作紡織化學品并不是常規方法，此外所 述修飾可顯著地增加產品的成本，因此也測試了其它體系。
實施例9和10:
在室溫下，分別將1.25 g或2.5 g硬脂酸分散在990 g水中，并分別與1.5或3 g氫氧化鉀混合。在室溫下于磁力攪拌器上攪拌90分鐘，然后使用 乙酸調節pH為6.5。然后類似于實施例1將這些液體施加到單位面積重量為 約220 g/m2的聚酯Trevira上并干燥。
在所述織物中具有1.0%硬脂酸的實施例9中，將0.6% Sanitized T 99-19 施加到聚酯上，在所述織物上具有2.0%硬脂酸的實施例2中，使用軋染法 施力口 0.8% Sanitized T 99-19。
在實施例9的情況中，20次洗滌循環后，發現細菌計數減少量僅僅低于 十的3次冪，在實施例9中甚至取得了十的4次冪的優異結果。
通常使用長鏈羧酸來完成目標工作，即根據所述目標可以以耐洗滌方式 將Sanitized T 99-19施加到使用例如硬脂酸作為底料(P)而修-飾的聚酯上。
實施例11-13:
代替硬脂酸，將2.5 g丹寧酸溶于水中并調節到1000 g。該酸的優點是 在水中具有良好的溶解度。除在本實施例和隨后兩個實施例中的每種情況中 加入每升12 g乙酸外，如實施例1中精確地進行了對所述聚酯織物的施加。
然而，在所述處理期間，紡織品發生了嚴重褪色。如實施例l中所述， 通過軋染法使用0.6% Sanitized T 99-19進行施加并測試。在20次洗滌循環 后，仍發現了與對比樣品相比因數大于10的細菌計數減少量。然而，所述 液體和所述紡織品的嚴重褪色是非常不合適的。
除1.5 g丹寧酸外，然后將相同量的焦亞硫酸二鈉0^28205)溶于水中， 加水至1000g并根據實施例1使用排氣法再次施加到聚酯上。結果，在很大 程度上抑制了所述液體和紡織品的褪色。
在施加Sanitized T 99-19和隨后洗滌后的抗菌值也顯示出比在前實施例 中的值更好，但本質上仍僅僅是勉強夠的。
通過將1.5 g丹寧酸和1.5 g亞硫酸鈉(Na2S03)溶解在水中并加水至1000 g也得到了特別好的結果。施加Sanitized T 99-19和隨后洗滌后的抗菌值也 顯示了改善的值。使用硫代硫酸鈉不可能防止褪色。
實施例14-16:
類似于實施例11-13實施了實施例14-16。
代替丹寧酸，每升液體使用1.5 g沒食子酸，在實施例15與16中在每種情況中使用1.5 g焦亞硫酸二鈉或亞硫酸鈉。然而，沒食子酸未顯示出如 丹寧酸的嚴重褪色。
在20次洗滌循環后，實施例14-16的細菌計數減少量從稍微高于十的1 次冪增大至幾乎為十的2次冪，再增大到高于十的2次冪。
實施例17和18:
試圖通過在涂敷沒食子酸或丹寧酸之前減少對所述聚酯織物的清洗來 進一步提高對洗滌的耐受性。
為此目的，將所述紡織品在80。C用IO倍質量的5 g/1的連二石危酸鈉、8 g/1 的20%氬氧化鈉和5 g/1 Hostapal MRN (制造商Clariant)的溶液處理20分鐘。
然后除去溶液并將所述紡織品用約50。C的熱水并然后用約15。C的冷水 漂洗、紡紗和干燥。將如此預處理的所述紡織品在40。C分別用0.15%丹寧酸 水溶液或0.15%沒食子酸一水合物水溶液處理20分鐘且溶液比為1:10。然 后傾倒完溶液，所述紡織品簡單地進行冷漂洗、紡紗并在繃布機上于120°C 干燥2分鐘。
將如所述預處理并施加有底料(P)的所述紡織品在軋染法中用0.5% Sanitized T 99-19進行修飾并然后在繃布機上于25。C干燥2分鐘。
將這些樣品分步洗滌30次洗滌循環并根據JISL 1902:2002測試對金黃 葡萄球菌ATCC 6538的抑制。與在30次循環后細菌計數減少量仍為102G 的沒食子酸作為底料的樣品相比，具有丹寧酸作為底料的樣品的結果是較差 的，在20次洗滌循環后，仍得到了為10"的細菌計數減少量。
在其他實驗中，證實了在80。C溫度下沒食子酸的排氣條件下比在120°C 實驗中的高溫條件下進行排氣產生了更好的結果。同樣確定了基于所述紡織 品的質量，在1%-2.5%的很寬范圍內的沒食子酸使用量沒有顯著的影響。
使用對苯二酸和十八烷基胺作為底料(P)顯示了洗滌后在抗微生物效 果上的改善，盡管該效果相比于使用丹寧酸、沒食子酸或硬脂酸或特別地為 L-苯基丙氨酸的情況來說不太明顯。
實施例19:
將1.88 gL-苯基丙氨酸溶于950 g水中，用乙酸將pH調節到4.5,并用 水將所述混合物加至1000 g。將125 g聚酯制成的單位面積重量為約220 g/m2的織物分配在4個罐中，并在每種情況中加入8倍于所述織物重量的所制備
的液體。密封所述罐并使用MathisLabomatBFA-12實施排氣法。這里，將 所述罐以3。C/分鐘加熱到80°C。
將80。C的溫度維持60分鐘并然后將所述混合物以3。C/分鐘冷卻到40 。C。在每種情況中將所述樣品在冷水中簡單漂洗、紡紗并在繃布機上于120 。C干燥2分鐘。基于干燥織物重量，在所述紡織品上的L-苯基丙氨酸的理論 值為1.5%。
將782 g水放于燒杯中。攪拌下加入l g hostapal MRN (非離子化的不含硅 酮且不含溶劑的潤濕劑、洗滌劑和清潔劑，獲自瑞士Clariant的Hostapal MRN，基于聚乙二醇醚衍生物)和l g80。/。乙酸。
加入作為水溶液的216g二曱基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯 化銨(以商品名Aegis AEM 5772/5而得到)并攪拌所述浴液直至均勻。使用軋 染法將該液體施加到已用L-苯基丙氨酸施加的聚酯樣品上。
基于干燥織物重量，涂層量為38%，因此所述二曱基十八烷基[3-(三曱 氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨水溶液的吸收率為8.2%。將樣品在繃布機上于 12(TC干燥2分鐘。將所述樣品根據EN ISO 6330 (6A)在40。C進行洗滌并在 每種情況中根據JIS L 1902:2002于10和20次洗滌循環后測試對金黃葡萄球 菌ATCC 6538的抑制。
即使在20次洗滌循環后，與未修飾樣品相比，發現的細菌計數僅僅為 1%，因此所述修飾樣品的抗菌效果是良好的。
實施例20:
在聚酯織物上結合了增大SanitizedT 99-19的洗滌耐受性的兩種效果。 首先，將底料(P)施加到所述紡織品上，這一步驟如實施例1中所描述的 來實施；然后所述Sanitized T 99-19首先在水溶液中與金屬離子特別地與2-價至4-價金屬的離子進行反應。這里鈣和鋁離子是特別有效的，目的是當所 得產物施加涂敷到所述紡織品上時盡可能快地降低所得產物的溶解度。 將以該方式修飾的所述紡織品在繃布機上干燥并固化。 將2.5 gL-苯基丙氨酸溶于950 g水中，用乙酸將pH調節到4.5，并用 水將所述混合物加至1000 g。將125 g聚酯制成的單位面積重量為約220 g/m2 的織物分配在4個罐中，并在每種情況中加入8倍于所述織物重量的所制備的液體。密封所述罐并使用MathisLabomatBFA-12實施排氣法。這里，將 所述罐以3。C/分鐘加熱到80°C。將80。C的溫度維持60分鐘并然后將所述混 合物以3 。C/分鐘冷卻到40。C 。
在每種情況中將所述樣品在冷水中簡單漂洗、紡紗并在繃布機上于120 。C干燥2分鐘。基于干燥織物重量，所述L-苯基丙氨酸的理論值因此為2%。
將400ml水初始裝入到燒杯中；在磁力攪拌器上，順序加入以下物質 0.3g氯化鋁六水合物、0.99 g乙酸鈉三水合物、0.38g氫氧化鈣、2.47 g 80% 的乙酸、25 g異丙醇和4.05 g Sanitized T 99-19。用水將所述溶液加至500 g 并在攪拌后于室溫放置30分鐘。
使用曱酸將pH調節到3，并將該液體施加到在軋染法中已用L-苯基丙 氨酸處理的所述聚酯織物上，軋染期間，涂層量為75%,最終Sanitized T 99-19 在所述紡織品上的濃度為0.6%。
然后將所述紡織品在繃布機上于12(TC干燥1分鐘，然后在150°C固化2 分鐘。在根據ENISO 6330 (6A)在40。C下進行30次洗滌循環后，在根據JIS L 1902:2002的測試中，測量到為優異值的1028的細菌計數減少量。
為了使得施加盡可能容易地用于紡織工業，將所述體系設計成可在所述 "單浴法，，中進行施加。
在這一點上，幾乎不能以儲存穩定的方式制備水溶液形式的具有通式(I) 的季銨化合物和用作底料(P)的產物，它們具有用于以制備好的、待用混合物 形式的產品銷售的感興趣濃度。所述混合物在非常短時間內有^f艮大變化。因 此，探求了另一種路線使得用戶可優選地處理兩個配方。
實施例21:在"單浴法"中的^奮飾
將20 g L-苯基丙氨酸溶于973.1 g水中并與2.0 g乙酸鈉三水合物和4.9 g 乙酸進行混合。
初始裝入885 g水并向其中加入具有乙酸鹽緩沖溶液的100 g苯基丙氨 酸溶液，所述緩沖溶液主要具有防止精密紡織品變黃的目的。攪拌加入15 g Sanitized T 99-19。通過軋染法將該混合物施加到由聚酯制得的織物上并且也 施加到由聚酰胺制得的織物上，使得最終在所述織物上有0.6-0.8%的 Sanitized T 99-19。將如此修飾的所述織物在繃布機上于120。C干燥兩分鐘， 然后在15(TC固化45秒。將所述織物在40。C洗滌20次，然后根據ASTM E 21-49測試對金黃葡 萄球菌ATCC 6538 P的抑制。所有樣品顯示出超過十的2次冪的細菌減少量。
實施例22:
a) 初始裝入188 g水，加入2 g沒食子酸和攪拌下加入10 g Sanitized T 99-19。在室溫下攪拌45分鐘，用水加至750g,在室溫下再次攪拌15分鐘， 并然后以軋染法施加到聚酯織物上，涂層量為38%，從而Sanitized T 99-19 的吸收率為0.5%。
b) 將相同液體施加到聚酰胺織物上，得到了基于所述紡織品質量，在 涂層量為60%的情況下，Sanitized T 99-19的吸收率為0.8%。
將如此修飾的兩個樣品在40。C進行洗滌并在洗滌循環之間進行干燥。在 20次和30次洗滌循環后，測試了對金黃葡萄球菌6538 P的抗菌效果。在所 有測試中，兩類紡織品顯示了良好抗菌效果，盡管所述效果顯著弱于未洗滌 狀態，但這里也得到了超過99.99%的細菌減少率。
實施例23:在"單浴法"中使用金屬組分的修^飾
為了獲得更好的洗滌耐受性，試圖通過至少二價金屬離子來交聯所述季 銨化合物的三曱氧基硅基團，且同時試圖引入底料。
初始裝入910 g水并在使用磁力攪拌器的攪拌下向其中順次溶入如下物 質10gL-苯基丙氨酸、6g氯化鋁六水合物、11.2g氯化鈣、1.6g乙酸鈉 三水合物和3.9 g 80%濃度的乙酸。
將150 g該溶液加入到835 g水中,并向其中加入15 g Sanitized T 99-19。 將該混合物在室溫下攪拌45分鐘并然后通過軋染法施加到聚酯織物上。
基于所述干燥紡織品的重量，涂層量為41%,因此Sanitized T 99-19的 吸收率為0.6%。
將所述織物樣品在繃布機上在150。C干燥并固化2分鐘，然后根據 ENISO 6330(6A)使用ECE 77不褪色洗滌劑在40。C洗滌多大30次洗滌循 環，并根據ASTM E 21-49測試對金黃葡萄球菌6538的抗菌效果。所有樣 品都顯示了良好的抗菌效果。
實施例24:初始裝入94 g水，加入1 g沒食子酸，在攪拌下加入5 g Sanitized T 99-19。 在室溫下攪拌45分鐘。
在每個試管中稱量50 g聚酯織物并向其中加入5 g所述溶液在400 g水 中的溶液。擰緊封閉所述試管并在恒定轉動下以3。C/分鐘加熱到120°C，然 后在120。C保持30分鐘，并以3。C/分鐘冷卻到4CTC。
將所述液體傾倒完全并將所述紡織品用冷水簡單漂洗、紡紗并然后在繃 布機上于130。C干燥3分鐘。
將所述樣品在40。C分步進行洗滌直至30次洗滌循環，并根據ASTM E 21-49測試對金黃葡萄球菌6538的抑制。所述樣品直至15次洗滌循環后仍 顯示出良好的效果。
實施例25:
將2 g苯基丙氨酸溶于92 g水中，加入1 g 80%的乙酸。攪拌下，加入 5 g Sanitized T 99-19。在室溫下攪拌1小時。在每種情況中，在排氣管中用 400 g水和5 g包含苯基丙氨酸/ Sanitized T 99-19的溶液的混合物處理由聚酰 胺或聚酯制得的50g織物。擰緊封閉并恒定轉動所述管，在聚酯情況下以3 。C/分鐘將所述試管加熱到120。C，或在聚酰胺情況下加熱到80°C，然后分別 在120。C或80。C保持30分鐘，以3。C/分鐘冷卻到40°C。
將所述液體傾倒完全并將所述紡織品用冷水簡單漂洗、紡紗并然后在繃 布機上于13(TC干燥3分鐘。
將所述樣品在40°C洗滌高達30次洗滌循環，并根據ASTM E 21-49分 五個步驟測試對金黃葡萄球菌6538的抑制。所述樣品在聚酰胺情況中在高 達10次洗滌循環并且在聚酯情況中在高達15次洗滌循環后顯示出非常好的 抗菌效果。
實施例26:
初始將964 g水裝入燒杯中。在攪拌下向其中順次加入如下物質2.2 g L-苯基丙氨酸、2.0g乙酸鈉三水合物、4.9 g 80%濃度的乙酸、2.5g氯化鋅、 1.4 g氯化鋁六水合物，在室溫下將該混合物攪拌5分鐘，然后加入20 g Sanitized T 99-19。
將該混合物在室溫下攪拌1小時。將100 ml該混合物攪拌下加入到2550g水中。將pH調節到4.0并在該弱乙酸溶液中，以高溫法用盡稱重為330 g 的聚酯織物(具有單位面積重量為約220 g/m2的Trevira),將所述混合物以3 。C/分鐘速率加熱到120°C，在120。C放置30分鐘并然后以3。C/分鐘再次冷 卻到4(TC。分離出液體并將所述紡織品在冷水中簡單漂洗，然后在繃布機上 于13(TC干燥3分鐘。
將所述紡織品在40。C進行洗滌，在l、 3、 5、 10、 15、 20、 25和30次 洗滌循環后進行干燥。所述樣品在40 °C洗滌高達30次洗滌循環并根據ASTM E 21-49以5個步驟測試對金黃葡萄球菌6538的抑制。所述樣品在高達20 次洗滌循環后顯示出非常良好的抗菌效果，在25次洗滌循環的情況中仍顯 示出實際中足夠的抗菌效果。
實施例27:
初始將2560g水裝入燒杯中。在攪拌下向其中順次加入如下物質0.36 gL-苯基丙氨酸、0.20g乙酸鈉三水合物、0.49g80。/。濃度的乙酸、0.18g氯 化鉤、0.09g氯化鋁六水合物。
在室溫下將該混合物攪拌5分鐘，然后加入2.0 g Sanitized T 99-19。將 該混合物在室溫下攪拌1個小時。將pH調節到4.0并在該弱乙酸溶液中， 以高溫法用盡稱重為330 g的聚酯織物(具有每面積重量為約220 g/r^的 Trevira),在此期間將所述混合物以3。C/分鐘的速率加熱到120°C ,在120°C 下保持30分鐘，然后以3。C/分鐘再次冷卻到40°C 。
然后分離出所述液體，并將所述紡織品在冷水中簡單漂洗，然后在繃布 機上于130。C進行干燥。在4(TC下洗滌所述紡織品，在l、 3、 5、 10、 15、 20、 25和30次洗滌循環后干燥。
將所述紡織品在4(TC洗滌高達30次洗滌循環，并根據ASTM E 21-49 以5個步驟測試對金黃葡萄球菌6538的抑制。所述樣品對20次洗滌循環顯 示出非常良好的抗菌效果和在25次洗滌循環后的足夠抗菌效果，與未修飾 樣品相比具有因數約為IOO的細菌計數減少量。
實施例28:
將無銻、硬煤顏色、減少清潔和漂洗的由純聚酯制得的織物插入到噴射 器中(用于工藝排氣法的機器)，經測量，所述織物具有200米的線性長度和1.6米的寬度以及每平方米175克的單位面積重量，因此所述紡織品總共為 56千克。
加入500升水和1.08千克L-苯基丙氨酸在50升水和165克甲酸中的溶 液，所述液體的pH為5。允許預運行5分鐘，然后以2"C/分鐘的速率加熱 到60。C。在60。C保持20分鐘。
加入在10升水中的325克Sanitized T 99-19并將所述噴射器在60。C運 行另外20分鐘。加入1.7千克bethamine AHP (獲自Dr. Th. B hme KG Chemische Fabrik GmbH & Co., Isardamm 79-83, D-82538 Geretsried的蠟/ 脂肪酸縮合產物，通用柔軟手感劑，具有親水性以及卓越的防凈電性能)， 在60。C繼續運行另外15分鐘。以2。C/分鐘進行冷卻并除去所述液體，用150 升水漂洗，除去漂洗水并將所述紡織品在繃布機上于12(TC干燥2分鐘。
根據標準EN ISO 6330 (6A)在4(TC使用根據標準ECE 77的不褪色洗滌 劑來洗滌該紡織品樣品。在30、 40和50次洗滌循環后，使用才艮據ASTME 21-96的方法測試對金黃葡萄球菌ATCC 6538的細菌減少量。結果，在所有 測試點上的細菌減少量為根據以十為底的對數的1.6-1.7單位，相當于所測 試細菌的2%-3%的殘存率。
實施例29:
在試驗性修飾中，將由聚酯/聚酰胺/elastan制得的14千克橙色tricot在 60。C進行預洗滌，然后加入280 L-苯基丙氨酸和110升水。允許預運行10 分鐘，以3。C/分鐘加熱到6(TC并在60。C運行15分鐘。加入在2升水中的80 克Sanitized T 99-19并在60。C運行另外30分鐘。將所述液體冷卻到35。C并 然后排出。加入用于漂洗的40升水，運行2分鐘并排出所述漂洗水。通過 脫套輥取出所述紡織品并在繃布機上于120°C進行干燥。在根據EN ISO 6330 (6A)用根據ECE 77的不褪色洗滌劑洗滌50次洗滌循環后，與接種體相比， 樣品給出了因數為100 (log減少量=2.0)的細菌計數減少量。
權利要求
1.一種用于對基本上由合成材料組成的紡織品或纖維進行抗微生物修飾的方法，其中同時或不同時地將增加所述紡織品或纖維表面的疏水性的有機底料組分(P)的水溶液、作為抗微生物組分(K)的至少一種具有通式(I)的有機季銨化合物，和溶劑(L)施加到所述紡織品或纖維上，其中基團彼此獨立地具有如下含義R1為具有1-12個碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支鏈或非支鏈烷基，其中m為0-4的整數和q為1-6的整數；R2為具有1-12個碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支鏈或非支鏈烷基，其中m為0-4的整數和q為1-6的整數；R3為具有1-12個碳原子且可被H-((CH2)m-O)q取代的支鏈或非支鏈烷基，其中m為0-4的整數和q為1-6的整數；R4為具有1-18個碳原子的支鏈或非支鏈烷基、具有3-7個碳原子的環烷基、苯基、任選被一個或兩個鹵原子取代的芐基，或雜芳基；R5為具有1-18個碳原子的支鏈或非支鏈烷基、具有3-7個碳原子的環烷基、苯基、任選被一個或兩個鹵原子取代的芐基，或雜芳基；R6為具有8-18個碳原子的支鏈或非支鏈烷基；n為1-6的整數。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，使用有機底料組分(P)的水 溶液來處理所述紡織品或纖維，如果合適地，所述水溶液可額外包含其它助 劑組分，且在沒有中間干燥步驟的情況下使用包含所述抗微生物組分(K)的 水溶液處理所述紡織品或纖維。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，首先進行使用有機底料 組分(P)的水溶液預處理所述紡織品或纖維的方法步驟a),然后進行熱干燥步 驟b)，隨后在另一個方法步驟c)中，使用所述抗微生物組分(K)的水溶液處 理所述紡織品或纖維。
4. 如權利要求l-3任一項所述的方法，其特征在于，使用有機底料組分 (P)的水溶液，其中所述底料組分(P)由一種或多種以下化合物組成芳族單-或二羧酸，其中它們也可被羥基取代；芳族單-和二胺；芳族單-或二醇；具 有6-26個碳原子的脂肪族單-或二羧酸，其中它們可被羥基或氨基取代；具 有6-26個碳原子的脂肪族伯胺、仲胺或叔胺；具有6-26個^ 友原子的脂肪族 伯醇或仲醇；具有6-26個碳原子的脂肪族伯硫醇；氨基酸。
5. 如權利要求l-4任一項所述的方法，其特征在于，對使用有機底料組 分(P)的水溶液處理的所述紡織品或纖維進行至少一個干燥步驟，其中使用至 少為IO(TC的溫度。
6. 如權利要求l-5任一項所述的方法，其特征在于，使用抗微生物組分 (K)和額外的金屬鹽組分(M)以及溶劑(L),其中所述金屬鹽組分(M)包含二-至五價金屬的至少一種鹽。
7. 如權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，〗吏用具有通式(1) 的抗微生物組分(K)，其中基團彼此獨立地具有以下含義R1為具有1-6個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q取代的烷基，其中m為1-3 的整數和q為1-4的整數；112為具有l-6個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q取代的烷基，其中m為1-3 的整數和q為l-4的整數；R3為具有1-6個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q取代的烷基，其中m為1-3 的整數和q為l-4的整數；R"為具有1-18個碳原子的烷基、具有3-7個碳原子的環烷基、苯基、 任選被一個或兩個卣原子取代的千基、吡啶基、嘧啶基、吡噢基、噠嗪基、 吡咯基或咪唑基；W為具有1-18個碳原子的烷基、具有3-7個碳原子的環烷基、苯基、千基、p比咬基、嘧啶基、他。秦基、噠。秦基、吡咯基或咪唑基； 116為具有8-18個碳原子的烷基； 和n為l-4的整數。
8. 如權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，使用具有通式(I) 的抗微生物組分(K)，其中基團彼此獨立地具有以下含義R1、 R2、 W在每種情況中均為具有1-6個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q 取代的烷基，其中m為1-3的整數和q為1-4的整數； W為具有l-18個碳原子的烷基、苯基或節基； W為具有l-18個碳原子的烷基； 116為具有8-18個碳原子的烷基； 和n為2-4的整數。
9. 如權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，使用具有通式(I) 的抗微生物組分(K)，其中基團彼此獨立地具有以下含義R1、 R2、 W相同且均為具有l-4個碳原子的支鏈或非支鏈烷基，n為l-4的整數，W為曱基，W為具有l-12個碳原子的烷基； W為具有8-18個碳原子的烷基。
10. 如權利要求l-9任一項所述的方法，其特征在于，使用抗微生物組 分(K)和額外的金屬鹽組分(M)，其中該金屬鹽組分(M)包含二價、三價或四 價金屬的至少一種鹽。
11. 如權利要求l-10任一項所述的方法，其特征在于，使用抗微生物組 分(K)和額外的金屬鹽組分(M)，其中該金屬鹽組分(M)包含選自Mg、 Ca、 Ba、 Zn、 Sn; Al、 Ga、 Fe;和Ti的二價、三價或四價金屬的至少一種鹽。
12. 如權利要求1-11任一項所述的方法，其特征在于，使用抗微生物組 分(K)和額外的金屬鹽組分(M)，其中該金屬鹽組分(M)包含選自Mg、 Ca、 Ba、 Zn的二價金屬的至少一種鹽和/或選自Al和Fe的三價金屬的鹽。
13. 如權利要求l-12任一項所述的方法，其特征在于，使用抗微生物組 分(K)，其包含二甲基十四烷基[3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基]銨鹽或二曱基十 八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]銨鹽，并使用額外的金屬鹽組分(M)，其 包含選自Mg、 Ca、 Zn、 Ba的二價金屬的鹽和/或選自Al和Fe的三〗介金屬 的鹽。
14. 如權利要求1-13中任一項要求的所述方法，其特征在于，使用有機 底料組分(P)的水溶液，其中該溶液包含0.01-15。/。重量的所述底料組分(P)。
15. 如權利要求l-14任一項所述的方法，其特征在于，使用抗微生物組 分(K)的水溶液，其中該溶液包含0.01-10。/。重量的所述抗微生物組分(K)。
16. 如權利要求l-15任一項所述的方法，其特征在于，使用抗微生物組 分(K)的水溶液，其中該溶液還包含0.01-10。/。重量的金屬鹽組分(M)。
17. 如權利要求l-16任一項所述的方法，其特征在于，使用組合物，其 包含0.01-10。/o重量的所述底料組分(P)、 70-99.9%重量的溶劑水，和0.01-10% 重量的抗微生物組分(K)。
18. 如權利要求l-17任一項所述的方法，其特征在于，使用組合物，其 包含0.3-2.5。/o重量的所述抗微生物組分(K)、 70-99.5%重量的溶劑水，和 0.1 -30%重量的助劑組分。
19. 一種用于修飾紡織品或纖維的組合物，包含0.01-20%重量的增加所 述紡織品或纖維表面的疏水性的底料組分(P)、 70-99.5%重量的溶劑水、 0.1-30%重量的助劑組分，以及0.01-10%重量的通式(1)的有機季銨化合物，<formula>formula see original document page 5</formula>其中基團彼此獨立地具有如下含義R1為具有1-12個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q取代的支鏈或非支鏈烷基，其中m為0-4的整數和q為1-6的整數；R"為具有1-12個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q取代的支鏈或非支鏈烷基，其中m為0-4的整數和q為1-6的整數；W為具有1-12個碳原子且可被H-((CH2)m-0)q取代的支鏈或非支鏈烷 基，其中m為0-4的整數和q為1-6的整數；W為具有1-18個碳原子的支鏈或非支鏈烷基、具有3-7個碳原子的環 烷基、苯基、任選被一個或兩個卣原子取代的節基，或雜芳基；Rs為具有1-18個碳原子的支鏈或非支鏈烷基、具有3-7個碳原子的環 烷基、苯基、任選被一個或兩個卣原子取代的節基，或雜芳基；W為具有8-18個碳原子的支鏈或非支鏈烷基；n為l-6的整數。
20. 如權利要求19所述的組合物，其特征在于，其包含0.01-20%重量 的底料組分(P)、 70-99.5°/。重量的溶劑水，和0.1-30%重量的助劑組分。
21. 如權利要求19或20所述的組合物，其特征在于，其包含0.01-20% 重量的底料組分(P)、 70-95%重量的溶劑水、0.1-30%重量的助劑組分、 0.01-10%重量的通式(1)的有機季銨化合物，和0.01-20%重量的金屬鹽組分 (M)。
22. 如權利要求19-21任一項所述的組合物，其特征在于，其包含 0.01 -20%重量的底料組分(P),其中所述底料組分(P)由 一種或多種下列化合 物組成芳族單-和二羧酸，其中它們也可被羥基取代；芳族單-和二胺；芳 族單-和二醇；具有6-26個碳原子的脂肪族單-或二羧酸，其中它們可被羥基 或氨基取代；具有6-26個碳原子的脂肪族伯胺、仲胺和叔胺；具有6-26個 碳原子的脂肪族伯醇和仲醇；具有6-26個碳原子的脂肪族伯硫醇；氨基酸。
23. 如權利要求19-22任一項所述的組合物，其特征在于，其包含 0.05-15o/。重量的底料組分(P),其中所述底料組分(P)由一種或多種以下化合 物組成芳族單-和二羧酸，其中它們也可被羥基取代；具有6-26個碳原子的脂肪族單羧酸；具有6-26個碳原子的脂肪族伯醇；具有6-26個碳原子的 伯胺；天然氨基酸。
24. 如權利要求19-23任一項所述的組合物，其特征在于，除溶劑水外， 其還包含0.05-15。/。重量的以下底料組分(P)之一芳族單-和二羧酸，其中它 們也可被羥基取代；具有6-26個碳原子的脂肪族單羧酸；具有6-26個碳原 子的脂肪族伯醇；具有6-26個碳原子的伯胺；天然氨基酸；并且其還包含 0.01-10%重量的二甲基十四烷基[3-(三曱氧基曱硅烷基)丙基]銨鹽或二曱基 十八烷基[3-(三甲氧基曱硅烷基)丙基]銨鹽。
25. 權利要求19-24任一項所述的組合物用于對紡織品、纖維或紗線進行 抗微生物修飾處理的用途，所述紡織品、纖維或紗線基本上由合成材料組成。
26. 如權利要求25所述的用于修飾紡織品、纖維和紗線的用途，所述紡 織品、纖維或紗線基本上由聚酰胺和/或聚酯組成。
27. 如權利要求25或26所述的用途，通過軋染工藝、泡沫涂敷、噴涂 法、涂層或排氣法來^^飾紡織品、纖維和紗線。
28. 通過如權利要求1-18任一項所述的方法進行抗微生物修飾的紡織 品、纖維或紗線。
全文摘要
用于合成纖維抗微生物修飾的方法，其中同時或在不同時將有機底料組分(P)如沒食子酸和，作為抗微生物組分(K)的至少一種有機季銨化合物，以及金屬鹽組分(M)的水溶液涂敷到所述纖維上，該方法能賦予持久的抗微生物修飾。
文檔編號D06M11/20GK101589189SQ200780050505
公開日2009年11月25日 申請日期2007年12月11日 優先權日2006年12月12日
發明者沃爾特·本德爾 申請人:清潔公司