一種采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法

專利名稱：一種采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法
技術領域：
本發明屬熒光材料的制備領域，特別是涉及一種采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯 纖維的方法。
技術背景熒光材料俗稱熒光粉，在工業、農業、醫學、國防等領域都有廣泛應用。可以用作熒 光增白劑、熒光染料、熒光顏料、熒光試劑、激光染料，用于防偽技術，熒光分析、跟蹤 檢測、交通標志、核技術中的閃爍體、太陽能轉換技術中的熒光集光器等。目前，高性能 的熒光粉通常都是一些無機鹽化合物或金屬離子配合物，而很少有有機化合物作為高性能 熒光粉化合物報道。這是由于多數有機熒光材料只在溶液中具有良好熒光性能但是在固態 情況下卻表現出很差的熒光。因此探索制備新型固態發光材料并將其應用于制備高性能發 光纖維也逐漸成為一項挑戰性課題。熒光防偽纖維又稱安全纖維，它可以分為紅外熒光防偽纖維和紫外熒光防偽纖維。紅 外熒光防偽纖維是指在紅外光(波長通常在0.7 1.6m)激發下能發射出多種不同顏色(紅、 藍、綠、黃綠色)的一種新型的防偽纖維。紫外熒光纖維是指在紫外光激發下會閃爍光彩， 能發射出各種不同的顏色，當紫外光消失后，又能夠回復到原色的纖維。熒光纖維可廣泛 用于防偽領域，如證件、票據、商標等。 一般將熒光纖維切斷，隨機分布在紙漿中，做成 防偽紙張。這些防偽的證件、票據、商標在紫外光激發下，會發出不同顏色的光，達到防 偽的目的。熒光纖維制備方法是將熒光化合物添加到成纖高聚物中，然后制成纖維。熒光纖維的 紡制方法有很多，大致可分為以下幾種熔融紡絲法、溶液紡絲法、表面涂層法等。不同 的方法對生產工藝和紫外熒光化合物的要求側重點不同。熔融紡絲法要求熒光化合物耐氧 化耐日曬、耐高溫；溶液紡絲法要求熒光化合物能溶解于紡絲原液中；表面涂層法工藝比 較簡單，但使用時受到環境的限制。如果選擇不當，會造成部分熒光粒子處于纖維的表面 或與成纖聚合物的相容性差，使制品防偽纖維的機械性能下降，極易削弱甚至失去熒光防 偽的功能。例如中國發明專利公丌說明書(CN1092119A，申請號93102550.8)中所述的一種有 價證券、證件等所用的防偽紙張中的安全纖維，這種纖維用熒光材料(含量為0.3%-6.0%) 與聚乙烯醇等聚合物混合后紡絲得到短纖維。但是這一濃度不足以獲得較高輝光度，而且即使發光材料濃度不超過6%，該纖維也難以制成可直接用于織造的長絲，而且這種纖維 的強度和加工性能較差，不能用作紡織原料。為了克服上述困難，有人發明了一種紫外線 熒光纖維(CN1328177，申請號00118517.9)，采用稀土元素銪和鋁酸鍶的混合物作紫外線 熒光材料，依靠減小熒光母粒的細度來增大加工性，增大熒光物質含量來提高輝光度。但 是，由于熒光物質含有稀土離子，其成本和加工成都相對比較高。專利CN1817984公丌了 一種可發光的涂料，該涂料由30-45%鋁酸鍶為蓄光粉，10-15%的折光反光粉和40-60% 的載體組成。涂層或印花方法相對簡單，適用于多種纖維和織物，缺點是熒光粉添加量大， 成本高，易于剝落，使用壽命較短。目前，簡單易得有機固態熒光材料仍然很缺乏，鮮有文獻和專利報道關于D-;t-A構型 的電荷轉移型熒光染料及其在發光纖維中的應用。 發明內容本發明所要解決的技術問題是提供一種采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的 方法，制備方法簡單，產率高，易分離，純度高，所得熒光化合物的固態發光性能好，可 通過改變分子結構來調控化合物的發光顏色。本發明的一種采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法，包括(1) 稱取1~3 g水楊醛及其衍生物溶于無水乙醇中，水浴加熱至70 100°C，并慢慢 滴加0.1 0.2 g二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流l 3h，靜置，得亮黃色、橙紅或者紅色 沉淀，過濾沉淀，并用乙醇重結晶后抽慮，烘干，得有機熒光化合物；(2) 將150~300g聚丙烯與2~5g熒光化合物混合均勻，用復絲400熔融紡絲機進行 熔融共混，擠出，紡絲，紡絲速度400m / min，紡絲溫度270。C，后拉伸倍數2.8倍，得 到熒光發光纖維。所述的水楊醛衍生物結構如為(I)所示，其中R,、 R2為氫原子、吸電子基團或給電子基團，n2為1-3的整數。 HO w所述的二胺化合物為芳香二胺或脂肪二胺，具體結構如(II) (III)所示，m為0-6的整數c<formula>formula see original document page 7</formula>(II)<formula>formula see original document page 7</formula> (III)優選的二胺化合物為85 wtM水合肼。 所述的有機熒光化合物結構如(IV)所示:<formula>formula see original document page 7</formula>(IV)亮黃色、橙色或紅色固體，熔點范圍76 40(TC，其中，R為芳香環或脂肪烴，R,、 R2 為氫原子、吸電子基團或給電子基團，n,為0-10的整數，ri2為l-3的整數。 所述的芳香環為苯環(Ph)的結構式為A ，其中，n,為0-3的整數，化為1-3的 整數；所述的脂肪烴為亞甲基(-CH2-)的結構式為<formula>formula see original document page 7</formula> ，其中，n,為0-10的整數，112為1-3的整數。所述的Ri、 R2為H、 ->^02或-^ (C2H5) 2， n產0-6， ！12=1-2的結構式為:<formula>formula see original document page 8</formula>N'-雙水楊醛縮連氮<formula>formula see original document page 8</formula> N '-雙2-硝基水楊醛縮連氮、<formula>formula see original document page 8</formula>，N'-雙(3-二乙基氨基)水楊醛縮連氮正丁二胺縮雙水楊醛正己二胺縮雙水楊醛對苯二胺縮雙水楊醛對苯二胺縮雙(2-羥基-l萘醛)H<formula>formula see original document page 8</formula>正丁二胺縮雙(3-二乙基氨基)水楊醛。 所述的熒光添加劑為席夫堿類化合物，具體為上述熒光化合物。 所述的纖維為牽伸絲，單絲纖度在1.0-5.0dtex，纖維拉伸絲規格64 68dtex/18f，強度 3.59~3.83cN/dtex，最大發射波長為534nm。本發明公開了一種D-兀-A構型分子內電荷轉移型且含分子內氫鍵的固態發光材料及其制備方法和在發光纖維制備方面的應用。以芳香二胺或脂肪二胺這類優秀的空穴傳輸基團 作為電子給體，具有較強親電子能力的水楊醛及其衍生物為電子受體，通過縮合反應形成 具有雙C二N鍵的化合物，制備了一系列具有純正發射的固態發光材料(如黃光、綠光、橙 紅光和紅光)。本發明所制備的固態發光材料作為染料摻雜到聚丙烯中并通過熔融紡絲可 以制備發光性能良好的發光纖維。本發明的優點十分顯著，有機熒光粉制備簡單，無毒、 無放射性，發光亮度高；在聚丙烯中分散均勻，不易脫落，可紡性好，纖維強度高，添加 量低于1%就能達到很好的發光效果。有益效果(1) 本發明試劑來源方便，制備方法簡單，成本很低，所涉及反應均為經典反應， 目標產物產率高，易分離，純度高；(2) 所得熒光化合物的固態發光性能好，無毒，無放射性，發光顏色純正，且可通 過改變分子結構來調控化合物的發光顏色；(3) 制備發光纖維的方法簡單，只需簡單共混便可通過常規的紡絲方法得到分散均 勻的發光纖維，熒光化合物的添加量小，低于1%的含量即可獲得良好的發光效果。


圖1是熒光化合物的合成路線圖；圖2是熒光化合物1的結構式；圖3是熒光化合物1的固態熒光光譜；圖4是熒光化合物2的結構式；圖5是熒光化合物2的固態熒光光譜；圖6是熒光化合物3的結構式；圖7是熒光化合物3的固態熒光光譜；圖8是熒光化合物4的結構式；圖9是熒光化合物4的固態熒光光譜；圖10是熒光化合物5的結構式；圖11是熒光化合物5的固態熒光光譜；圖12是熒光化合物6的結構式；圖13是熒光化合物6的固態熒光光譜；圖14是熒光化合物7的結構式；圖15是熒光化合物7的固態熒光光譜；圖16是熒光化合物8的結構式；圖17是熒光化合物8的固態熒光光譜；圖18是熒光化合物1與聚丙烯樹脂熔融紡絲得到的熒光纖維的照片。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而 不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人 員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定 的范圍。實施例1熒光化合物合成路線如表1所示<formula>formula see original document page 10</formula>表l(l)熒光化合物l的合成(n尸0， n2=l， R產RfH)稱取1.20 g水楊醛溶于無水乙醇中，水浴加熱至80°C，慢慢滴加0.16g 85wt。/。水合肼， 冷凝回流1.5h，得黃色沉淀。重結晶后抽慮，烘干，得目標化合物l，為亮黃色固體，質 量1.20g (產率88.6%)。質譜(EI): m/z240熔點219°C核磁氫譜iH-NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): S=11.12(s， 2H)， 9.00(s， 2H)， 7,71-7.68(m， 2H)， 7.41(m， 2H)， 6.97(m， 4H)。元素分析<:141112^02(240.09)計算值:C， 69.99; H， 5.03; N， 11.66。測量值C， 70.05; H， 5.04; N， 11.61。(2) 化合物2的合成(ni=0， n2=l， R尸-N02， R2=H) 制備方法與1的合成類似。質譜(EI): m/z330 熔點>350°C元素分析C,4HK)N4O6(330.06)計算值C， 50.92; H， 3.05; N， 16.96;測量值C， 50.90; H， 3.04; N， 16.78。(3) 熒光化合物3的合成(ni=0， n2=l， R尸H， R2=-N (CH2CH3) 2) 制備方法與1的合成類似。質譜(EI): m/z388 熔點239°C核磁氫i普'H陽NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): 5=11.49(s， 2H)， 8.61(s， 2H)， 7.27(d， 2H)， 6.31(m， 2H)， 6.11(d， 2H)， 3.36(m， 8H)， l.ll(m， 12H)。元素分析C22H3oN402(382.24)計算值C69.08, H7.91, N14.65;測量值C69.09, H7.75, N14.47。(4) 熒光化合物4的合成(R=-CH2-， m=4， n2=l， R,=R2=H) 制備方法與1的合成類似。質譜(EI): m/z296 熔點89°C核磁氫譜'H-NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): 5=13.53(s， 2H)， 8.39(s， 2H)， 7.34 一7.26(m， 4H)， 6.98(m， 2H)， 6.90(m， 2H)， 3.67(m， 4H)， 1.86(m， 4H)。元素分析C,sH2oN202(296.15)計算值C72.95, H6.80, N9.45;測量值C72.67, H6.84, N9.37。(5) 熒光化合物5的合成(R=-CH2-， n尸6， n2=l， R,=R2=H) 制備方法與1的合成類似。質譜(EI): m/z324 熔點76°C核磁氫譜'H-NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): S=13.62(s， 2H)， 8.33(s， 2H)，7.29-7.22(m， 4H)， 6.96-6.84(m， 4H)， 3.59(m， 4H)， 1.73(m， 4H)， 1.43(m， 4H)。元素分析C2oH24N202(324.18)計算值C74.04， H7.46， N8.64;測量值C74.18, H7.657, N8.69。(6) 熒光化合物6的合成(R=-CH2-， n尸4， n2=l ， R^H， R2=-N (CH2CH3) 2)質譜(EI): m/z438 熔點127°C核磁氫i普!H-畫R(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): S=11.49(s， 2H)， 8.61(s， 2H)， 7.27(d， 2H)， 6.31(m， 2H)， 6.11(d， 2H)， 3.36(m， 8H)， l.ll(m， 12H)。元素分析(3261138>^02(438.61)計算值C71.20, H8.73, N12.77;測量值C71.40, H8.98, N12.79。(7) 熒光化合物7的合成(R=Ph， m=l， n2=l， R產R產H)制備方法與1的合成類似。 質譜(EI): m/z316 熔點217°C核磁氫譜'H-NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): 5=8.67(s， 2H)， 7.43-7.39(m， 4H)， 7.37(s， 2H)， 7.03(d， 2H)， 6.94(m， 2H)。元素分析C2oH,6N202(316.12)計算值C75.93, H5.10, N8.86;測量值C76.22, H5.12, N8.91。(8) 熒光化合物8的合成(R=Ph， n產l， n2=2， R「R尸H)制備方法與1的合成類似。 質譜(EI): m/z416 熔點311°C核磁氫譜'H-NMR(400MHz， CDC13， 25°C， TMS): 5=9.46(s， 1H)， 9.33(s， IH)， 8.20(d， IH)， 8.12(d， IH)， 7.81-7.74(m， 3H)， 7.56-7.52(m， 3H)， 7.42-7.37(m， 2H)， 7.30(m， 2H)， 7.18(m， 2H)， 6.80(m， 2H)。元素分析(:28112(^202(438.61)計算值C80.75, H4.84, N6.73;測量值C80.41, H4.92, N6.57。實施例2發光聚丙烯纖維的制備原料聚丙烯200g 熒光化合物2g制備方法將上述原料混合均勻后用復絲400熔融紡絲機進行熔融共混，擠出，紡絲。 紡絲速度400m / min，紡絲溫度270。C，后拉伸倍數2.8倍。結果發光纖維拉伸絲規格68dtex/18f，強度3.83cN/dtex，最大發射波長為534nm。實施例3發光聚丙烯纖維的制備原料聚丙烯200g 熒光化合物4g制備方法將上述原料混合均勻后用復絲400熔融紡絲機進行熔融共混，擠出，紡絲。 紡絲速度400m / min，紡絲溫度270。C，后拉伸倍數2.8倍。結果發光纖維拉伸絲規格64dtex/18f，強度3.59cN/dtex，最大發射波長為534nm。
權利要求
1.一種采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法，包括(1)稱取1～3g水楊醛及其衍生物溶于無水乙醇中，水浴加熱至70～100℃，并慢慢滴加0.1～0.2g二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流1～3h，靜置，得亮黃色、橙紅或者紅色沉淀，過濾沉淀，并用乙醇重結晶后抽慮，烘干，得有機熒光化合物；(2)將150～300g聚丙烯與2～5g熒光化合物混合均勻，用復絲400熔融紡絲機進行熔融共混，擠出，紡絲，紡絲速度400m/min，紡絲溫度270℃，后拉伸倍數2.8倍，得到熒光發光纖維。
2. 根據權利要求1所述的采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法，其特征在于 所述的水楊醛衍生物結構如(I)所示,其中R卜R2為氫原子、吸電子基團或給電子基團， 化為1-3的整數。K1 (I)
3.根據權利要求1所述的采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法，其特征在于:所述的二胺化合物為芳香二胺或脂肪二胺，具體結構如(n) (ni)所示，n,為0-6的整數。
4. 根據權利要求3所述的采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法，其特征在于: 所述的二胺化合物為85 wt。/。水合肼。
5. 根據權利要求1所述的采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法，其特征在于: 所述的有機熒光化合物結構如(IV)所示:<formula>formula see original document page 3</formula>亮黃色、橙色或紅色固體，熔點范圍76 40(TC，其中，R為芳香環或脂肪烴，R,、 R2 為氫原子、吸電子基團或給電子基團，n,為0-10的整數，n2為l-3的整數。 6.根據權利要求5所述的采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法，其特征在于 所述的芳香環為苯環Ph的結構式為'Ri ，其中，n,為0-3的整數，化為1-3的 整數；所述的脂肪烴為亞甲基-CH2-的結構式為'A ，其中，n,為0-10的整數，112為1-3的整數。 7.根據權利要求5或6所述的采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法，其 特征在于所述的R,、 R2為H、 ^02或-化(C2H5) 2， m=0-6， 112=1-2的結構式為<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>N,N'-雙(3-二乙基氨基)水楊醛縮連氮正丁二胺縮雙水楊醛正己二胺縮雙水楊醛對苯二胺縮雙水楊醛對苯二胺縮雙(2-羥基-l萘醛)正丁二胺縮雙(3-二乙基氨基)水楊醛。 8.根據權利要求1所述的采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法，其特征在于: 所述的發光纖維載體為聚丙烯；所用紡絲方法為熔融紡絲，所述的熒光添加劑為所述席夫 堿類化合物。
全文摘要
本發明涉及一種采用有機熒光化合物制備熒光聚丙烯纖維的方法，包括(1)將水楊醛及其衍生物溶于無水乙醇，水浴加熱至70～100℃，并滴加二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流，靜置，得亮黃色、橙紅或者紅色沉淀，過濾沉淀，并用乙醇重結晶后抽濾，烘干，得到有機熒光化合物；(2)將聚丙烯與熒光化合物、熒光添加劑混合均勻，用復絲400熔融紡絲機進行熔融共混，擠出，紡絲，紡絲速度400m/min，紡絲溫度270℃，后拉伸倍數2.8倍，即得。本發明制備方法簡單，產率高；所得熒光化合物的固態發光性能好，無毒、無放射性；在聚丙烯高聚物中分散均勻，可紡性好，添加量低于1％就能達到很好的發光效果。
文檔編號D01D5/08GK101403143SQ200810042270
公開日2009年4月8日 申請日期2008年8月29日 優先權日2008年8月29日
發明者付艷艷, 哲 徐, 光 李, 江建明 申請人:東華大學