專利名稱：：親水性氟化防污共聚物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及共聚物以及使用此類共聚物來處理纖維質基底以賦予防污性，同時向所述基底賦予最低的拒水性的方法。所述共聚物可由甲基丙烯酸與某些異氰酸氟化烷基化芐酯的聚合反應制得。
背景技術：
：可由多種氟化聚合物組合物向纖維質基底提供表面效果，諸如拒水性、防污性以及其他效果。通常需要各種拒水性、拒垢性和拒污性以有助于保持基底清潔。然而，在某些應用中，希望具有良好的防污性而無拒水性。例如就用于入口或浴室附近或其內的地毯而言，希望所述地毯吸收水分，同時仍具有優異的拒污性。提供防污性的氟化聚合物或共聚物通常也提供拒水性。日本專利申請1996176090公開了式CH2=C(CH3)C6H4-C(CH3)2-NHC(O)OCH2CH2-(CF2)6-F的氟化化合物。該單體用于制備樹脂組合物，當固化時，所述組合物可用于投影儀所用的鏡頭或傳輸屏中，以更好地與它們的背襯薄片粘合。沒有將該單體化合物用于制備纖維質基底處理劑以賦予防污性的公開內容或提議。希望提供纖維質基底的處理劑，所述處理劑可提供優異的防污性，同時能夠保留所述基底的吸水性。因此，賦予防污性的同時不賦予或賦予最低的拒水性是所需的。本發明提供了此類處理劑。發明概述本發明包含式I的共聚物-[Rf-Q-OC(0)NHC(CH3)2C6H4C(CH3)CH2-]χ-[CH2C(R)(COOH)_]y_(I)其中Rf為任選被至少一個氧原子間插的具有約2至約8個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、或它們的混合物，Q為具有1至約15個碳原子的亞烷基、具有約2至約15個碳原子的羥基亞烷基、-0(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-OCHFCF2(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-,-SO2N(Rj)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2MR1)(CnH2n)-,每個R1獨立地為H或具有1至約4個碳原子的烷基，每個η獨立地為1至約15，每個m獨立地為1至約4，并且R為H或CH3,χ為正整數，并且y為正整數。本發明還包括向纖維質基底提供防污性同時賦予最低的拒水性的方法，所述方法包括使所述基底與如上所述的式I的共聚物接觸。本發明還包括已經與如上所述的式I的共聚物接觸的基底。發明詳述所有商標以大寫字母標明。如本文所用，術語“最低的拒水性”是指根據如本文所述的測試方法1-拒水性測試中等級小于或等于2的拒水性。本發明包含具有任何序列的式I的重復單元的共聚物-[Rf-Q-OC(0)NHC(CH3)2C6H4C(CH3)CH2-]χ-[CH2C(R)(COOH)_]y_(I)其中Rf為任選被至少一個氧原子間插的具有約2至約8個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、或它們的混合物，Q為具有1至約15個碳原子的亞烷基、具有約2至約15個碳原子的羥基亞烷基、-0(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-OCHFCF2(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-,-SO2N(Rj)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2MR1)(CnH2n)-,每個R1獨立地為H或具有1至約4個碳原子的烷基，每個η獨立地為1至約15，每個m獨立地為1至約4，R為H或CH3,χ為正整數，并且y為正整數。在式1中，Rf優選為任選被至少一個氧原子間插的具有約2至約8個碳原子、更優選具有約2至約6個碳原子、并且更優選具有約4至約6個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、或它們的混合物。所述全氟烷基最優選具有六個碳原子。Rf通常被一至五個氧原子、優選被一至三個氧原子間插。R優選為甲基。在式I中，χ優選為1至約10，000，更優選為約1至約5000，并且更優選為約5至約2000、或它們的混合；并且y優選為0至約10，000，更優選為約1至約5000，并且更優選為約5至約2000、或它們的混合。χ與y的比率為約0.3至約1.5，優選為約0.4至約1.3，更優選為約0.5至約1.0。優選的Q的實例包括-CH2CH2-、CH2CH(OH)CH2-、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)mCH2CH2-、-0CHFCF2CH2CH2-、-CONHCH2CH2-,-CH2CH20-C0NHCH2CH2-、(-CONHCH2)2CH-、-SO2N(CH3)CH2CH2-、或-SO2N(C2H5)CH2CH2-O優選的R1為H或CH3。優選的η為1至約10，更優選為2至約8。優選的m為1至約3，更優選為1至2。具有式I的重復單元的共聚物可通過甲基丙烯酸或丙烯酸與式II的化合物的聚合反應制得Rf-Q-OC(0)NHC(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2II其中Rf和η如式I中所定義。式I的氟化共聚物可通過自由基引發的聚合反應，在有機溶劑中制得，或乳化于水中。可通過在惰性氣氛下，在配備攪拌裝置以及外部加熱和冷卻裝置的適宜反應容器中，在有機溶劑或水中攪拌式II的化合物和甲基丙烯酸或丙烯酸，來制得本發明的氟化共聚物。加入自由基引發劑和鏈轉移劑，并且用惰性氣體將所述混合物鼓泡約30分鐘。將溫度升至約20°C至約80°C，并且保持若干小時。聚合反應引發劑的實例為2，2'_偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2，2'_偶氮二(異丁基脒)二鹽酸鹽。此類引發劑以商品名“VAZO”由Ε.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,Delaware)市售。合適的聚合反應調節劑或鏈轉移劑的實例為十二硫醇。適用于制備本發明式I的共聚物的有機溶劑包括四氫呋喃、丙酮、甲基異丁基酮、異丙醇、乙酸乙酯、以及它們的混合物。優選異丙醇。為排除掉氧，在惰性氣體諸如氮氣下實施所述反應。用氣相色譜儀或其他裝置跟蹤反應，以監測完成度。任選通過沉淀分離出聚合物，并且任選通過常規方法例如重結晶進行純化。通過蒸發除去溶劑，或者保留溶液，以稀釋并且施用于基底。反應產物為式I的氟化共聚物。式II的化合物由式III的化合物與式IV的化合物的反應來制備(NCO)C(CH3)2C6H4C(CH3)=CH2IIIRf-Q-OHIV其中Rf和Q如式I中所定義。在惰性氣氛下，在配備攪拌裝置以及外部加熱和冷卻裝置的適宜反應容器中，使醇和異氰酸酯與有機溶劑諸如己烷混合。冷卻至約_5°C后，在若干分鐘內加入催化劑諸如二月桂酸二丁基錫，同時使溫度保持低于約0°C。移去冷卻裝置，并且將反應混合物攪拌若干小時。為排除掉氧，在惰性氣體諸如氮氣下實施所述反應。用氣相色譜儀或其他裝置跟蹤反應，以監測完成度。任選通過除去溶劑、沉淀、或其他常規方法分離出式II的化合物，并且任選通過例如重結晶或層析進行純化。通常通過蒸發除去溶劑。ζIII^it^-^^iJASigma-Aldrich(Milwaukee,WI)CytecIndustries(WestPatterson,NJ)商購獲得。式IV的化合物可從若干來源商購獲得，包括Ε.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)；3M(St.Paul,MN)；DaikinIndustries(Osaka,Japan)；AsahiGlassCompany(Tokyo,Japan)；OmnovaSolutionsInc.(Fairlawn,0G)；禾口ClariantGmbH(Frankfurt,Germany)。為施用到纖維質基底上，可將式I的共聚物直接施用到所述基底上，稀釋于水中，或分散或溶解于溶劑中。適宜的溶劑包括簡單的醇或酮。作為另外一種選擇，可通過除去溶劑并且采用已知的乳化或均化方法，來制備式I的含水分散體。無溶劑的乳液優選用于本發明中。本發明還包括向纖維質基底提供防污性同時賦予最低的(幾乎無或無)拒水性的方法，所述方法包括使所述基底與如上定義的式I的共聚物接觸。適宜的基底包括纖維、紗線、織物、織物共混物、紡織物、非織造材料、皮革、紙張和地毯。優選地毯。可經由任何適宜的方法來將本發明的式I的溶液或分散體施用到所述基底上。此類方法包括但不限于通過以下方式來施用竭染、泡沫、彈性交咬、交咬、墊、濕潤輥、輾鍛、絞絲、絞盤、液體注射、溢流、輥、刷子、滾筒、噴霧、浸漬、浸沒等。還可通過采用缸染法、連續染色法或紡絲流水線應用來施用。可將氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散體本身施用到所述基底上，或將其與其他任選的織物整理劑或表面處理劑的組合施用到所述基底上。此類任選附加的組分包括可獲得附加表面功效的處理劑或整理劑，或通常與此類處理劑或整理劑一起使用的添加劑。此類附加組分包括可提供表面效果的化合物或組合物，所述表面效果如免燙性、易燙性、收縮控制、無皺、耐久定形、水分控制、柔軟性、強度、防滑性、防靜電性、防鉤傷性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、氣味控制、抗微生物性、防曬性、可清潔性以及類似的效果。可在施用式1的共聚物之前、之后或同時，將一種或多種此類處理劑或整理劑施用到所述基底上。例如就纖維質基底而言，當處理合成織物或棉織物時，使用潤濕劑是適宜的，諸如得自Ε.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)的ALKANOL6112。當處理棉織物或棉混織物時，可使用抗皺樹脂，諸如得自OmnovaSolutions(Chester,SC)的PERMAFRESHEFC。還可任選存在通常與此類處理劑或整理劑一起使用的其他添加劑，諸如表面活性劑、PH調節劑、交聯劑、潤濕劑、蠟增充劑、以及本領域技術人員已知的其他添加劑。合適的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、N-氧化物和兩性表面活性劑。優選陰離子表面活性劑，諸如以商品名DUP0N0LWAQE或SUPRALATEWAQE得自WitcoCorporation(Greenwich，CT)或以商品名SUPRALATEWAQE得自Witco(Houston，TX)的月桂基硫酸鈉。此類添加劑的實例包括加工助劑、發泡劑、潤滑劑、防污劑等。在生產場所、零售商場所、或者在安裝和使用前、或者在消費者的場所來應用所述組合物。任選將進一步促進耐久性的封端異氰酸酯與式I的共聚物一起加入(即作為共混的組合物)。適用于本發明的封端異氰酸酯實例是得自CibaSpecialtyChemicals(HighPoint,nj)Whydrophobolxan。其他可商購獲得的封端異氰酸酯也適用于本文中。加入封端異氰酸酯的所需性取決于所述共聚物的具體應用。對于大多數當前預想的應用而言，不需要其存在即可獲得經紗間令人滿意的交聯或與基底的結合。當以共混的異氰酸酯形式加入時，可加入的量最多為約20重量％。本申請組合物中還任選包含未氟化的增量劑組合物，以潛在地進一步提高氟效率。此類任選的附加增量劑聚合物組合物的實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物的烴共聚物。此類共聚物還可包括偏二氯乙烯、氯乙烯或乙酸乙烯酯、或它們的混合物。給定基底的最佳處理取決于(1)氟化共聚物的特性，(2)所述基底表面的特性，(3)施用到所述表面上的氟化共聚物的量，(4)將氟化共聚物施用到所述表面上的方法，以及許多其他因素。某些氟化共聚物拒斥劑適用于許多不同的基底，并且拒斥油、水、以及許多其他液體。其他氟化共聚物拒斥劑在某些基底上表現出優異的排斥性，或需要更高的載量。通常使纖維質基底通過所述施用設備，并且式I的共聚物從單一施用介質諸如包含本發明的組合物的浴液中汲取或沉積在所述基底上。本發明包括使用式I的共聚物與任選其他添加劑在浴液或其他處理介質中的混合物。在諸如竭染的工藝中，例如Beck或Winch方法，或通過使用本領域已知的其他常規施用方法，將所述組合物施用到所述纖維質基底中。這些包括連續方法，諸如但不限于彈性交咬施用、墊施用、噴霧施用或泡沫施用。連續施用方法可包括在施用本發明的組合物后蒸汽加工。如上所述，可任選將其他常規添加劑加入到本發明的組合物中，諸如調節PH的化合物(例如硫酸脲或其他酸)、多價螯合劑(諸如乙二胺四乙酸)、附加表面活性劑、找平劑等等。就接觸介質而言，可使用常規的浴液條件。例如，就竭染施用而言，采用約5分鐘至約30分鐘，并且優選約20分鐘的施用時間。浴液與纖維的重量比率為約401至約21。所述浴液的pH為約1至約9，優選約1.5至約5.0，并且更優選約1.8至約3.0。所述浴液的溫度為約60至約200(約16°C至約93°C)，更優選約80至約200(約27°C至約93°C)，并且更優選約190(約88°C)。較低的pH和較高的溫度可改善竭染效率，但是更極端的條件可能會不利地影響設備。在這些條件與操作和維護成本間取得平衡。在將本發明的組合物施用到所述基底上后，依照慣例漂洗纖維質基底并且干燥。除了竭染施用以外，還可通過噴霧或泡沫施用方法和設備，在制備纖維質基底期間或在安裝纖維質基底之后，將式I的共聚物直接沉積在所述纖維質基底上。可任選將如上所述的其他常規添加劑加入到所述組合物或處理介質中。就常規噴霧或泡沫施用而言，所述浴液與纖維的重量比率為約130至約14。接觸所述基底的本發明的組合物的量按纖維重量計為約0.01%至約3%固體，優選約0.至約3%固體，更優選約0.5%至約3%固體，并且更優選約0.5至約2%固體。本發明還包括用如上公開的本發明的組合物處理過的基底。基本上任何纖維質基底均適于用本發明的組合物和方法處理。此類基底包括纖維、紗線、織物、織物共混物、紡織物、地毯、小地氈、非織造材料、皮革和紙張。術語“纖維”包括多種組合物和多種形式的纖維和紗線(紡絲前和紡絲后)，并且包括有色纖維和有色紗線。“織物”是指由纖維構成的天然或合成織物，或其共混物，所述纖維如棉、人造絲、絲綢、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、尼龍和芳族聚酰胺(諸如“Ν0ΜΕΧ”和“KEVLAR”)。“織物共混物”是指由兩種或更多種不同纖維制成的織物。通常這些共混物是至少一種天然纖維與至少一種合成纖維的組合，但是也可以是兩種或更多種天然纖維的共混物和/或兩種或更多種合成纖維的共混物。優選的基底是地毯。地毯可由例如棉、羊毛、絲、尼龍、聚丙烯酸、芳香族聚酰胺、聚酯、黃麻、劍麻以及其他纖維制成。本發明被處理的基底具有優異的防污性，但是保留吸收水分的能力，因此具有最低的拒水性。本發明的共聚物和方法可用于處理纖維質基底以賦予防污性，但是不賦予高度的拒水性。因此，本發明被處理的基底保留吸收水分的性能，同時具有高度的防污性。此類特性尤其可用于其中需要吸收水分的應用中(諸如用于衣服或用于入口和浴室之內或附近的地毯等)，尤其可用于其中同時需要防污性和吸水性的應用中。此類表面特性有助于保持表面清潔，同時能夠在使用時吸收水分。測試方法以下測試方法用于本文的實施例中。測試方法1-拒水性測試根據AATCC標準測試方法No.193-2004和TEFLON全球規格和質量控制測試(GlobalSpecificationsandQualityControlTests)信息包中說明的杜邦技術實驗室方法(DuPontTechnicalLaboratoryMethod)，測定所處理基底的拒水性。所述測試確定處理過的基底對于含水液體潤濕性的抵抗性。將不同表面張力的水醇混合物的液滴置于基底上，然后用視覺來確定表面潤濕的程度。拒水性測試液體的組成示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將三滴測試液體1置于經處理的基底上。10秒后，通過真空抽吸除去液滴。如果未觀察到液體滲入或部分吸收(基底上出現較深的濕斑)，則用測試液體2重復測試。用測試液體3重復測試，并且逐漸使用更高的測試液體編號直到觀察到液體滲入(基底上出現較深的濕斑)。測試結果是不會滲入基底的測試液體的最高編號。值越高表明拒水性越大。測試方法2-加速染污測試使用筒式研磨機(位于輥上)來將人造污垢搖動到地毯樣本上。按照AATCC測試方法123-2000第8部分中所述制備合成污垢。如下制備污垢包覆的小珠。將合成污垢(3g)和1升干凈的尼龍樹脂小珠(SURLYN離聚物樹脂小珠，直徑1/8-3/16英寸(0.32-0.48cm))放置到干凈的空罐中。SURLYN為乙烯/甲基丙烯酸共聚物，得自Ε.I.duPontdeNemoursandCo.,Wilmington,DE0將罐蓋關閉并且用管道膠帶密封，并且將所述罐在輥上旋轉5分鐘。從所述罐中取出污垢包覆的小珠。如下制備地毯樣本。所用的地毯材料是商業圈絨(LL)型，1245旦尼爾，1/10厚度(絨頭分離0.1英寸或2.5mm),26oz/yd2(0.88kg/m2)，染成淺黃色，并且得自InvistaInc.(Wilmington,DE)。用于這些測試的地毯樣本總尺寸是8X25英寸(20.3X63.5cm)。同時測定一個試驗樣本和一個對照樣本。所有樣本的地毯絨頭以同一方向鋪設。縱向切割每個地毯樣本的較短面(具有絨頭橫列)。將強力粘合帶放置在地毯片的背面以將它們固定在一起。將地毯樣本放置在干凈的空滾筒式磨機中，使絨頭面朝轉筒中心。用剛性線材將地毯固定在滾筒式磨機中。將污垢包覆的樹脂小珠(250cc)和250cc的滾珠軸承(直徑5/16英寸，0.79cm)放置到滾筒式磨機中。將滾筒式磨機蓋關閉并且用管道膠帶密封。使輥筒在輥上以105rpm的速率轉動21/2分鐘。使輥停下來，并且將滾筒式磨機的方向反轉。使輥筒在輥上以105rpm的速率再轉動21/2分鐘。取出地毯樣本，并且用真空均勻地除去多余的污垢。棄去污垢包覆的小珠。測定測試對照物與原來未染污的地毯相比的染污地毯的δE色差。在加速染污測試后，在地毯上對每個地毯實施色彩測量。對于每個對照和測試樣本，測定地毯的色彩，將地毯染污，并且測定染污地毯的色彩。SE是染污地毯與未染污地毯間的色差，以正數表示。使用Minolta色度儀CR-310，對每個物品測定色差。在地毯樣本的五個不同區域上采集色彩讀數，并且記錄平均SE。每個測試物的對照地毯具有與測試物相同的顏色和構造，但是沒有用本發明的組合物進行處理。對照地毯不用任何含氟化合物處理。由阻隔污垢的百分比來測定地毯上的表面效果，包括防污性和/或去污性。由下列計算，計算輥筒染污后的阻隔污垢百分比，以“比未處理染污地毯更潔凈的％”表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>使用該值校正不同地毯顏色和構造，并且能夠在數據集之間進行有意義的比較。百分比越高表明防污性越高。實施例實施例1在配備有冷凝器、氮氣入口與出口、磁子和攪拌器以及溫度探針的多頸燒瓶中，將1,1,2,2-四氫全氟辛-1-醇(6.4g，18mm0le)、異氰酸3-異丙烯基-α，α-二甲基芐酯(TMI，3.6g，18mmole)和50mL無水己烷混合。冷卻至_5°C后，在15分鐘內加入二月桂酸二丁基錫(0.09g)，同時使溫度保持低于0°C。除去冷卻浴，并且使反應混合物在室溫(約15°C)下攪拌一天。冷卻至_20°C，獲得7.5g(75%理論收率)無色固體，由IH和13CNMR證實其為2-(3-(丙-1-烯-2-基)苯基)丙基氨基甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8_十三氟辛酯。在配備有冷凝器、氮氣入口與出口、機械攪拌器以及溫度探針的多頸燒瓶中，將2-(3-(丙-1-烯-2-基)苯基)丙基氨基甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8_十三氟辛酉旨(5.Og,9.6mmole)、甲基丙烯酸(0.70g，8.Immole)、0·30g十二硫醇、0.75gVAZO67、和IOOmL2-丙醇混合。在室溫下攪拌并且用氮氣吹掃/鼓泡30分鐘后，所有成分均溶解。將溫度升至70°C，并且在氮氣氛下，在70°C+/_5°C保持16小時。反應混合物的氣相色譜分析表明，剩余小于5%的單體。使反應混合物在兩小時內冷卻至室溫，并且加入200mL去離子水。用氫氧化鈉水溶液將PH調節至約8.5。通過減壓蒸發，除去2-丙醇溶劑。加入額外的水，獲得共約200mL的陰離子氟化聚合物水溶液。將該實施例1產物施用到28盎司每平方碼(0.95kg/m2)的圈絨型ANTRONLEGACY商業地毯上，所述商業地毯被染成中黃色并且以得自Invista(Kermesaw，GA)的苯乙烯丁二烯橡膠膠乳為背襯。采用噴涂法，用量等于25%干燥地毯纖維重量的水將8英寸(20.3cm)地毯方塊均勻潤濕；即干燥地毯纖維上25%的水濕吸收。制備由44.4g實施例1產物和55.6g水構成的施用浴液，并且將10.2g此浴液均勻噴霧施用在8英寸(20.3cm)地毯方塊上，直至達到約25%的濕吸收。在250(121°C)的強制通風烘箱中，將處理過的地毯方塊干燥30分鐘。采用測試方法1和2，測定處理過的地毯的拒水性和防污性。所得數據在表2中。實施例2在配備有冷凝器、氮氣入口與出口、機械攪拌器以及溫度探針的多頸燒瓶中，將如實施例1制得的2-(3-(丙-1-烯-2-基)苯基)丙基氨基甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8,8-十三氟辛酯(5.0g，9.6mmole)、甲基丙烯酸(1.6g，19mmole)、0.30g十二硫醇、0.75gVAZO67、和lOOmL2-丙醇混合。在室溫下攪拌并且用氮氣吹掃/鼓泡30分鐘后，所有成分均溶解。將溫度升至70°C，并且在氮氣氛下，在70°C+/-5°C下保持16小時。反應混合物的氣相色譜分析表明，剩余小于5%的單體。使反應混合物在兩小時內冷卻至室溫，并且加入200mL去離子水。用氫氧化鈉水溶液將pH調節至約8.5。通過減壓蒸發，除去2-丙醇溶劑。加入額外的水，獲得共約200mL的陰離子氟化聚合物水溶液。如實施例1所述，用實施例2中的共聚物處理地毯，但是施用10.4g由26.7g實施例2共聚物和73.3g水構成的施用浴液。采用測試方法1和2，測定用實施例2共聚物處理的地毯的拒水性和防污性。所得數據在表2中。實施例3在配備有冷凝器、氮氣入口與出口、磁子和攪拌器以及溫度探針的多頸燒瓶中，將1，1，2，2_四氫全氟己-1-醇(17.0g，64mmOle)、異氰酸3-異丙烯基-a，a-二甲基芐酯(TMI，13.0g，64mmole)和50mL無水己烷混合。冷卻至_5°C后，在15分鐘內加入二月桂酸二丁基錫(0.33g)，同時使溫度保持低于0°C。除去冷卻浴，并且使反應混合物在室溫(約15°C)下攪拌三天。使用15重量％乙酸乙酯的己烷溶液，用二氧化硅快速層析，獲得25.2g(84%理論收率)無色的油，由1H和13CNMR證實其為2-(3-(丙-1-烯-2-基)苯基)丙基氨基甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯。在配備有冷凝器、氮氣入口與出口、機械攪拌器以及溫度探針的多頸燒瓶中，將2-(3-(丙-1-烯-2-基)苯基)丙基氨基甲酸3，3，4，4，5，5，6，6，6_九氟己酯(6.7g，16mmole)、甲基丙烯酸(1.2g，14mmole)、0.30g十二硫醇、0.75gVAZO67、和lOOmL2-丙醇混合。在室溫下攪拌并且用氮氣吹掃/鼓泡30分鐘后，所有成分均溶解。將溫度升至70°C，并且在氮氣氛下，在70°C+/_5°C保持16小時。反應混合物的氣相色譜分析表明，剩余小于5%的單體。使反應混合物在兩小時內冷卻至室溫，并且加入200mL去離子水。用氫氧化鈉水溶液將pH調節至約8.5。通過減壓蒸發，除去2-丙醇溶劑。加入額外的水，獲得共約200mL的陰離子氟化聚合物水溶液。如實施例1所述，用該實施例3共聚物處理地毯，但是施用10.8g由38.8g實施例3共聚物和61.2g水構成的施用浴液。采用測試方法1和2，測定處理過的地毯的拒水性和防污性。所得數據在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2中的數據表明，相對于未處理的地毯，本發明的實施例具有高度的防污性和最低等級的拒水性。權利要求式I的共聚物，-[Rf-Q-OC(O)NHC(CH3)2C6H4C(CH3)CH2-]x-[CH2C(R)(COOH)-]y-(I)其中Rf為任選被至少一個氧原子間插的具有約2至約8個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、或它們的混合物，Q為具有1至約15個碳原子的亞烷基、具有約2至約15個碳原子的羥基亞烷基、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-OCHFCF2(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-、-SO2N(R1)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)-，每個R1獨立地為H或具有1至約4個碳原子的烷基，每個n獨立地為1至約15，每個m獨立地為1至約4，并且R為H或CH3，x為正整數，并且y為正整數。2.權利要求1的共聚物，其中Rf為C3F7、C4F9、C6F13、C8F17、或C3F70CF2CF2。3.權利要求1的共聚物，其中R為CH3。4.權利要求2的共聚物，其中Q為-CH2CH2-、CH2CH(0H)CH2-、-0(CnH2n)-、_(CH2CF2)mCh2ch2-、-ochfcf2ch2ch2-、-conhch2ch2-、-ch2ch2o-conhch2ch2-、(-conhch2)2ch-、-so2n(ch3)ch2ch2-、或-so2n(c2h5)ch2ch2-。5.權利要求1的共聚物，其中X與y的比率為約0.3至約1.5。6.向纖維質基底提供防污性同時賦予最低的拒水性的方法，所述方法包括使所述基底接觸權利要求1的共聚物。7.權利要求6的方法，其中Rf為C3F7、C4F9、C6F13、C8F17、或C3F70CF2CF2。8.權利要求6的方法，其中Q為-CH2CH2-、CH2CH(OH)CH2-、_0(CnH2n)-、-(CH2CF2)mCH2CH2-、-ochfcf2ch2ch2-、-conhch2ch2-、-ch2ch2o-conhch2ch2-、(-conhch2)2ch-、-so2n(ch3)ch2ch2-、或-so2n(c2h5)ch2ch2-。9.權利要求6的方法，其中在A)至少一種提供表面效果的試劑或B)至少一種表面活性劑、抗氧化劑、光不褪色劑、固色劑、水、PH調節劑、交聯劑、潤濕劑、增量劑、發泡劑、加工助劑、潤滑劑、封端異氰酸酯、未氟化增量劑、或它們的組合的存在下，施用所述共聚物，所述表面效果選自免燙性、易燙性、收縮控制、無皺、耐久定形、水分控制、柔軟性、強度、防滑性、防靜電性、防鉤傷性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、氣味控制、抗微生物性、防曬性、以及它們的組合。10.纖維質基底，所述纖維質基底已經與權利要求1的共聚物進行過接觸。全文摘要本發明公開了式(I)的共聚物及其向基底賦予防污性同時賦予最低的拒水性的方法，-[Rf-Q-OC(O)NHC(CH3)2C6H4C(CH3)CH2-]x-[CH2C(R)(COOH)-]y-(I)其中Rf為任選被至少一個氧原子間插的具有約2至約8個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、或它們的混合物，Q為具有1至約15個碳原子的亞烷基、具有約2至約15個碳原子的羥基亞烷基、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-OCHFCF2(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-、-SO2N(R1)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)-，每個R1獨立地為H或具有1至約4個碳原子的烷基，每個n獨立地為1至約15，每個m獨立地為1至約4，并且R為H或CH3，x為正整數，并且y為正整數。文檔編號D06M15/263GK101835816SQ200880112975公開日2010年9月15日申請日期2008年10月23日優先權日2007年10月24日發明者P·M·墨菲,S·雷納茨申請人:納幕爾杜邦公司