專利名稱：處理纖維素成型體的方法
處理纖維素成型體的方法 本發明涉及處理纖維素成型體(Formkiirper)的方法。特別地，本發明涉及使用脫乙酰殼多糖改性纖維素成型體性能的方法。甲殼質和脫乙酰殼多糖是天然、可生物降解、無毒、非變應原的生物活性和生物相 容聚合物，具有與纖維素類似的結構。甲殼質從甲殼類動物的殼、蟹和蝦行業的廢料獲得。 全世界對于能夠使用甲殼質的興趣在近年來已呈現巨大增加，因為它被認為是除纖維素之 外的第二大天然多糖來源。脫乙酰殼多糖由聚-(1，4)-2_氨基-2-脫氧-β -D-葡萄糖組成，并且通過甲殼 質(聚-(1，4)-2-乙酰胺-2-脫氧-β-D-葡萄糖)的脫乙酰作用生產。由于溶解性原因 (甲殼質不溶于水、有機溶劑、稀酸和稀堿)，脫乙酰殼多糖(其可溶于稀酸、含水甲醇和丙 三醇)具有尤其更大的意義。甲殼質和脫乙酰殼多糖的應用領域為生物技術中固定細胞和酶、醫藥中處理傷 口、食品領域中用作營養增補劑和防腐劑、農業中保藏種子、污水系統中用作絮凝劑和重金 屬螯合劑(Chelatbildner)。然而，對于大部分應用領域，為了改進在含水體系中的溶解性，不得不對甲殼質/ 脫乙酰殼多糖進行改性。在紡織工業中使用脫乙酰殼多糖分為三種應用范圍-分別生產100%脫乙酰殼多糖纖維和生產摻有脫乙酰殼多糖的“人造纖維”-整理和涂布紡織纖維_紡織工業的處理助劑由于其抗菌性能和對于病原菌生長的抑制作用，脫乙酰殼多糖纖維用于醫藥領 域，例如作為傷口覆蓋和外科手術縫線。甲殼質和脫乙酰殼多糖可分別通過內生發酵而酶 促或水解分解，并因此是可再吸收的纖維。這種天然聚合物對愈合創口的效果在于逐漸釋 放N-乙酰基-葡糖胺、骨膠原的粘多糖組織以及在傷口愈合期間對于組織生長的積極效果 (ΕΡ0 077 098，US 4309534，JP81/112937，JP84/116418 和還有很多個)。然而，由100%脫乙酰殼多糖制成的纖維的缺點在于它們呈現低干強度 (Innovative Technology Ltd.，Winsford，England 的脫乙酰殼多糖纖維纖度 0. 25 特；經 調理的纖維強度9cN/特；經調理的纖維伸長12. 4% ；Korea Chitosan Co. LTD的脫乙酰殼 多糖纖維經調理的纖維強度15cN/特；經調理的纖維伸長26% )，以致它們極其脆并且以 致濕強度等于干強度的僅僅30%。因此，將脫乙酰殼多糖纖維混合到其它人造纖維中，或者 已將脫乙酰殼多糖在例如粘膠纖維的制造過程中添加到紡絲物料(Spirmmass)中。摻入甲殼質/脫乙酰殼多糖的粘膠纖維(在下面稱為“摻入脫乙酰殼多糖的粘 膠纖維”)在市場上可例如以商品名Crabyon (Omikenshi Co)和Chitopoly (Fuji Spinning Co.)買到。例如通過將粒度低于ΙΟμπι的粉末形式的脫乙酰殼多糖或乙酰化的脫乙酰 殼多糖以0. 5-2重量％的量分散到水中并通過將其添加到粘膠紡絲溶液中生產那些纖維 (US5320903)。于是，根據常規粘膠法或者還有波里諾西克法(Polynosicverfahren)生產 纖維。
另外用于制造摻入脫乙酰殼多糖的粘膠纖維的方法分別描述在US-A 5，756，111 (在低溫下的復雜預溶解或后溶解方法以獲得將被添加到粘膠溶液中的堿性甲 殼質-脫乙酰殼多糖溶液)、US-A 5，622，666 (添加微晶脫乙酰殼多糖和水溶性和/或堿溶 性的天然聚合物，例如藻酸鈉，其可與脫乙酰殼多糖形成離子鍵，作為粘膠紡絲溶液的分散 體)和PCT/FI90/00292和FI 78127 (將微晶脫乙酰殼多糖添加到紡絲物料中)中。摻入脫乙酰殼多糖的粘膠纖維呈現增加的染料親和力、增加的水分保持值、殺真 菌和氣味抑制性能，但是也具有對于粘膠纖維抑制的低濕強度。因為脫乙酰殼多糖阻止對 皮膚有害細菌的生長并消除過敏效果，例如，由Chitopoly制成的織物特別適合于皮炎病 人。所有所述方法的缺點在于由此得到的纖維含有非常精細的脫乙酰殼多糖顆粒，因 為脫乙酰殼多糖不可溶于紡絲物料中。脫乙酰殼多糖在紡絲物料中的二次凝聚或不均勻分布分別導致紡絲性能惡化，紡 絲出低纖度纖維非常困難。由于那個緣故，也不可能增加脫乙酰殼多糖的摻入量，因為在這 種情況下，出現紡織數據損失，或者早在紡絲期間已經發生許多纖維斷裂。此外，在紡絲浴 中發生脫乙酰殼多糖漏損，因為脫乙酰殼多糖可溶于酸。對于摻入脫乙酰殼多糖，另外的復 雜步驟是必須的。此外，為了確保脫乙酰殼多糖在最終產物中的效果，必須向纖維中摻入數量為至 少大約10重量％的脫乙酰殼多糖，因為只有這樣在纖維表面上才將具有足夠的脫乙酰殼 多糖。就是說，摻入的脫乙酰殼多糖難以達到纖維內部并由此而無效。隨后，還嘗試將脫乙酰殼多糖摻入根據氧化胺法生產的溶劑紡絲纖維素纖維(所 謂的“萊賽爾(Lyocell)纖維)中，特別是因為萊賽爾纖維的高干濕強度。在DE 195 44 097中，描述了一種從多糖混合物生產成型體的方法，其中將纖維 素和第二多糖溶于可與水溶混的有機多糖溶劑(優選ΝΜΜ0)中，其也可以含有第二溶劑。此外，在KR-A 9614022中，描述了生產甲殼質-纖維素纖維(稱為“Chitulose”)， 其中將甲殼質和纖維素溶于溶劑中，所述溶劑選自二甲基咪唑啉/LiCl、二氯乙酸酯/氯代 烴、二甲基乙酰胺/LiCl、N-甲基吡咯烷酮/LiCl，以及根據濕紡絲法生產紗。在權利要求 中未提及NMMO。在EP-A 0 883 645中，尤其要求向溶液中添加作為改性化合物的脫乙酰殼多糖， 以增加食品用包裝的柔性。改性化合物必須是可與纖維素/NMMO/水溶液混溶的。KR-A-2002036398描述了向纖維中摻入具有季銨基的脫乙酰殼多糖衍生物，所述 脫乙酰殼多糖衍生物以復雜方式生產。在DE-A 100 07 794中，描述了生產聚合物組合物，包含可生物降解的聚合物和 由海洋植物和/或海洋動物殼組成的材料，以及由其生產成型體。還要求保護了向根據萊 賽爾法生產的纖維素溶液中添加由海洋植物、海洋動物制成的以粉末形式、粉末懸浮液或 以液態形式的材料。此外，該材料還可在粉碎干纖維素之后或期間，以及在制造方法的任 何階段添加。盡管添加添加劑，但纖維呈現相同的紡織-機械性能，因為它們將不合添加 劑。在實施例中，僅描述了摻入褐藻粉末的萊賽爾纖維，其中為了生產紡絲物料，將褐藻粉、 NMMO和紙漿以及穩定劑混合并加熱到94°C。此夕卜，在總結 艮告"Erzeugnisse aus Polysaccharidverbunden" (Taeger, Ε.；Kramer, H. ；Meister, F. ；Vorwerg, W. ；Radosta, S ；TITK-Thiiringisches Institut fiir Texti 1-und Kunststoff-Forschung，1997，第 1-47 頁，報告編號 FKZ 95/NR 036F)中，描述 了將脫乙酰殼多糖溶于稀有機或無機酸中，然后在含水的NMMO溶液中沉淀。這樣，在纖維 素溶液中得到精細脫乙酰殼多糖晶體的懸浮液，然后將其紡絲。根據所述文獻，脫乙酰殼多 糖以精細晶體形式殘留在溶液中，甚至是在纖維素溶解后。這導致在纖維中形成微雜兩相 體系。纖維強度低(在10%脫乙酰殼多糖下經調理的纖維強度為19. 4cN/特；經調理的 纖維伸長為11.5% )。在WO 04/007818中，建議將可溶于紡絲溶液的殼糖鐺(chitosonium)聚合物(脫 乙酰殼多糖與無機或有機酸的鹽)摻入萊賽爾纖維中，其通過將它添加到紡絲溶液中或紡 絲溶液前體中進行。作為一種替代的摻入方式，可能在生產過程中向紡織平面織物用脫乙酰殼多糖整 理。向已生產的纖維上或向含有那些纖維的紡織制品上施涂脫乙酰殼多糖在下文中還被稱 為浸漬。然而，與之有關的基本問題是以此方式施涂的脫乙酰殼多糖不固定并被較快地沖 洗掉，因此喪失了積極效果。為了避免該問題，在EP 1 243 688中建議使用脫乙酰殼多糖納米顆粒來生產纖 維、紗、針織物和紡織平面織物。“納米脫乙酰殼多糖”是指由于小粒徑而摻入在原纖間的平 均直徑為10-300nm的接近球形固體。通過噴霧干燥、蒸發技術或超臨界溶液膨脹進行納米 脫乙酰殼多糖的生產。在WO 01/32751中，描述了一種用于生產化妝品和藥物制劑用的粒徑為 IO-IOOOnm的納米顆粒脫乙酰殼多糖的方法，其中在表面改性劑的存在下將含水的酸性脫 乙酰殼多糖溶液的PH值增加到脫乙酰殼多糖將沉淀的程度。此外，在WO 91/00298中，描 述了生產粒徑為0. 1_50μπι的微晶脫乙酰殼多糖分散體和粉末，其中將含水的酸性脫乙酰 殼多糖溶液的PH值增加到脫乙酰殼多糖將沉淀的程度。WO 97/07266描述了使用0. 5%醋酸脫乙酰殼多糖溶液處理萊賽爾纖維。在WO 2004/007818中，描述了除了向萊賽爾纖維中摻入殼糖鐺聚合物，還用殼糖 鐺聚合物的溶液或懸浮液處理從未干燥過的萊賽爾纖維。表明所述方法僅適用于處理從未 干燥過的萊賽爾纖維。術語“從未干燥過”在此是指還沒有進行干燥步驟的新紡絲纖維的狀態。通過根據WO 2004/007818的方法，不能處理除從未干燥過的狀態的萊賽爾纖維 以外的纖維類型。本發明的目的是提供一種處理纖維素成型體的方法，其不存在上述向纖維摻入脫 乙酰殼多糖的問題并且其適合于不同類型的、干燥以及從未干燥過的狀態的纖維素纖維。 優選在制造過程中以這樣一種方式將脫乙酰殼多糖固定在特別是再生纖維素纖維(萊賽 爾纖維、莫代爾(Modal)纖維、粘膠(Viskose)纖維、波里諾西克纖維)的纖維表面上，以致 甚至在多次家務洗滌后，脫乙酰殼多糖將仍存在于最終產物上。所述目的通過用于處理纖維素成型體的方法實現，其特征在于使成型體與含有不 溶解的脫乙酰殼多糖顆粒的堿性分散體接觸。令人驚訝地表明，成型體與含有不溶解的脫乙酰殼多糖顆粒的堿性分散體接觸 時，能夠將脫乙酰殼多糖持久地施涂在纖維素成型體表面上。脫乙酰殼多糖顆粒優選以0. 1-1500 μ m，特別優選1-800 μ m的粒度存在于分散體中。分散體的pH值優選超過7，特別 優選9-11。在文獻中，對于甲殼質和脫乙酰殼多糖之間的劃分沒有一致定義。對本發明來說，術語“甲殼質”是指脫乙酰度為0%的2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡 萄糖的β_1，4-結合的聚合物。同樣對于本發明來說，術語“脫乙酰殼多糖”是指至少部分 脫乙酰化的2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖的β -1,4-結合的聚合物。與摻入脫乙酰殼多糖的已知方法相比，根據本發明的方法具有下列優點摻入的 脫乙酰殼多糖不到達成形體的內部。只有成型體表面上的脫乙酰殼多糖能接觸皮膚并由此 產生其積極的效果。因此，為了例如在浸漬成型體表面時達到相同的脫乙酰殼多糖數量，必 須使用明顯更大量的脫乙酰殼多糖來摻入。與使用納米脫乙酰殼多糖相比，在納米脫乙酰殼多糖的高制造成本方面，特別具 有優點。根據本發明的方法具有優于描述于WO 2004/007818中方法的優點，使用如其中 描述的殼糖鐺聚合物的酸性溶液浸漬，在隨后用蒸汽處理從未干燥過的粘膠纖維、莫代爾 纖維或波里諾西克纖維期間不起作用。在這種情況下，僅達到了極少的脫乙酰殼多糖載量， 在不改造現有裝置的條件下不可能實施所述方法。另外，根據本發明的方法比描述于WO 2004/007818中的方法更節約成本，因為可 優選使用更便宜的脫乙酰殼多糖類型(參見以下)。根據本發明方法的優選實施方案，在分散體中的脫乙酰殼多糖顆粒的含量范圍為 0. 001-10重量％，優選0. 1-2重量％。已表明所有市場上可買到類型的脫乙酰殼多糖均適合于實行本發明方法，所述脫 乙酰殼多糖可溶于酸(例如，乳酸)并且在與堿沉淀情況下產生具有0. 1-1500 μ m粒度的 脫乙酰殼多糖顆粒的分散體。脫乙酰殼多糖類在酸中的溶解性基本取決于脫乙酰殼多糖的 脫乙酰度。如果脫乙酰太少，則溶解性差。同樣，更高分子量的脫乙酰殼多糖類型(使用布氏粘度計在30rpm下測量，在 20-25°C下乙酸中的溶液的粘度為200mpa. s或更多)特別適合于實行根據本發明 的方法。較高分子的脫乙酰殼多糖通常價格有利。根據本發明處理的成型體優選以纖維形式存在。特別地，纖維可以是萊賽爾纖維、 莫代爾纖維、波里諾西克纖維和/或粘膠纖維。M^ "It^/K" BISFA(The International Bureau for theStandardisation of Man Made Fibres)指定并表示由纖維素在有機溶劑中的溶液產生的纖維素纖維。優選， 將叔胺氧化物，特別是N-甲基-嗎啉-N-氧化物(NMMO)用作溶劑。制造萊賽爾纖維的方 法描述在例如US-A4，246，221中。粘膠纖維是通過纖維素的沉淀和再生從黃原酸纖維素(粘膠)的堿性溶液中獲得 的纖維。莫代爾纖維是這樣的纖維素纖維，根據BISFA定義，其特征在于高濕斷裂強度和 高濕模量(以濕狀態將纖維伸長5%所需的力)。在用脫乙酰殼多糖分散體處理期間，纖維可以以已干燥的形式存在，特別是作為 紡織制品，優選紗、織物、針織物或由其生產的服裝的組分。
“已干燥”纖維是指在纖維的生產過程中，已進行過至少一次干燥步驟的纖維。迄今為止沒有描述用不溶解形式的脫乙酰殼多糖有效處理已干燥的纖維素纖維 或含有它們的紡織制品。或者，纖維可以從未干燥過的形式存在。特別地，纖維可以纖維非織造物的形式存 在，其作為萊賽爾纖維、粘膠纖維、莫代爾纖維和波里諾西克短纖維制造過程中的中間體出 現。所述變型方案具有下列優點不需要改變設備，以現有的生產萊賽爾纖維、粘膠纖 維、莫代爾纖維或波里諾西克纖維的裝置即可實現處理。迄今為止未描述過用脫乙酰殼多 糖處理從未干燥過的粘膠纖維、莫代爾纖維或波里諾西克纖維。在處理之前，纖維可具有50% -500%的殘留水分。在用含脫乙酰殼多糖顆粒的分散體處理后，可用過熱蒸汽對成型體進行處理。由 此可達到將脫乙酰殼多糖額外固定在成型體表面上。為了生產脫乙酰殼多糖分散體，優選將脫乙酰殼多糖溶于無機酸或有機酸(例 如，乳酸)中，并隨后添加堿以使脫乙酰殼多糖沉淀。在脫乙酰殼多糖完成溶解后，特別優 選在攪拌脫乙酰殼多糖溶液的條件下，計量加入堿金屬氫氧化物水溶液，例如NaOH，以將 PH值增加到>7。最終的pH值范圍優選為9-11。為了連續處理，可使由此得到的脫乙酰殼多糖分散體例如與最初濕的再生纖維素 纖維非織造物接觸，例如通過擠壓將所述非織造物調節到50% -500%的規定水分。非織造 物(Vlies)可以是例如通過噴涂浸透的。在制造粘膠纖維和莫代爾纖維的裝置中，在不需 要重建現有生產設備的條件下，為此例如可使用人們所說的漂白區。在浸漬后，可將非織造物擠壓到50% -500%的規定水分，并可使擠壓出的處理液 體返回到浸漬循環中。于是，將非織造物用過熱蒸汽處理并隨后中性洗滌，或者在不用過熱蒸汽處理的 條件下中性洗滌、整理和干燥。該方法的另外優選變型方案在于通過將酸性脫乙酰殼多糖溶液計量加入堿性處 理液體(例如整理浴(Avivagebad))中原位生產分散體，并用處理液體和原位形成的分散 體同時處理成型體。如果將酸性脫乙酰殼多糖溶液例如計量加入？!1值> 7的纖維整理浴中，則原位生 成脫乙酰殼多糖分散體并由此用脫乙酰殼多糖同時浸漬和修整纖維。隨后，可在不被沖洗 掉的條件下將纖維干燥。在另外的優選實施方案中，在干燥之前或之后用交聯劑對成型體進行處理。合適的交聯劑描述在例如WO 99/19555中。這種交聯劑應用于堿性環境下的纖維 中。如果在典型的方法中，纖維與交聯劑在堿性環境中接觸，則任選通過過熱蒸汽將交聯劑 固定并隨后將酸性脫乙酰殼多糖溶液施涂到纖維，由于纖維表面的堿度，其中也原位形成 堿性脫乙酰殼多糖分散體。因此，根據本發明，一般而言，堿性脫乙酰殼多糖分散體還可通過將酸性脫乙酰殼 多糖溶液分別施涂到纖維或纖維表面而原位生成，所述纖維或纖維表面由于堿性預處理而 呈堿性。另外，本發明涉及可通過根據本發明的方法獲得的成型體。
根據本發明的成型體可特別以纖維形式，優選以萊賽爾纖維、莫代爾纖維、波里諾 西克纖維和/或粘膠纖維的形式存在。可根據本發明方法獲得的成型體的一個特征是成型體表面呈現以點狀方式分布 的脫乙酰殼多糖顆粒。相反，對于例如根據WO 04/007818方法生產的成型體，可測定脫乙 酰殼多糖顆粒以薄膜狀分布在表面上。本發明還涉及根據本發明的成型體作為抗菌產品、作為氣味抑制產品、用于非織 造產品和/或作為填充纖維的用途。因為溫和抗菌、氣味抑制、皮膚友好的性能，根據本發 明的含脫乙酰殼多糖的再生纖維素纖維的優選應用區域包括貼近身體穿戴的紡織品例如 內衣和襪子、具有敏感皮膚(神經性皮炎)的人的紡織品、床單以及家用紡織品。作為填充 纖維，根據本發明的纖維既可單獨使用也可以與其它纖維混合物的形式使用，所述其它纖 維例如棉、聚酯纖維和未改性的纖維素纖維(例如萊賽爾纖維)。在下面，將通過實施例和附圖進一步詳細描述本發明。其中，
圖1顯示在根據本發明生產的萊賽爾纖維表面上的脫乙酰殼多糖顆粒的分 布。圖2顯示根據描述于WO 2004/007818中方法(施涂殼糖鐺聚合物的酸性溶液)生產 的萊賽爾纖維表面上的脫乙酰殼多糖分布。
實施例實施例1用脫乙酰殼多糖分散體(0. 4重量％的脫乙酰殼多糖)浸漬脫乙酰殼多糖溶液的配方為了生產500ml 0. 4%脫乙酰殼多糖溶液，將2g脫乙酰殼多糖用蒸餾水充滿至 497. 6g，與2. 4g乳酸(81.2%)混合，攪拌直到脫乙酰殼多糖完全溶解，然后用5% NaOH溶 液將PH值調節至11. 0，同時攪拌。形成大約0. 4%脫乙酰殼多糖分散體。纖維浸漬步驟在室溫下用分散體以1 10的液比浸漬從未干燥過的纖維5分鐘，然后在Ibar 下擠壓。然后，“變體a)，將纖維用自來水洗滌10次和用蒸餾水洗滌10次，干燥并梳理。-變體b)，將纖維在100°C/100%相對濕度下蒸5分鐘，沖洗，干燥并梳理樣品。使用的纖維樣品沖洗以沒有NMMO的1. 3分特的萊賽爾纖維，從未干燥過未漂白的1. 3分特莫代爾纖維，從未干燥過未漂白的1. 3分特粘膠纖維，從未干燥過所使用的市場上可買到的脫乙酰殼多糖類型Heppe公司85/200/A1型(其意味著85的脫乙酰度和在乙酸中的溶液的 粘度為200mPa. s)，在分散體中的脫乙酰殼多糖粒度90%< 675 μ mPrimex公司Chitoclear fg 95ULV TM 2284型，在分散體中的脫乙酰殼多糖粒度 90%< 15μπι。測量方法通過激光衍射(測量裝置jympatec/Helos Quixel，濕分散體系)測定分散體中 的脫乙酰殼多糖粒度。通過燒盡樣品測量N含量(LECO FP 328氮分析儀)測定纖維上的脫乙酰殼多糖載量。進行纖維的FITC (異硫氰酸熒光素)著色并隨后使用熒光顯微鏡檢查纖維以分析 脫乙酰殼多糖在纖維表面上的分布。為了檢查實驗室樣品的脫乙酰殼多糖載量的持久性，進行熱水處理在燒杯中 在80-90°C下煮沸脫乙酰殼多糖浸漬的纖維的粗梳條子(Kardenband)(液比1 20，在 80-90°C達20分鐘后換水，在達到該溫度后煮沸另外20分鐘)。實驗結果列在下列表1中表 1 為了生產500ml 0. 2%脫乙酰殼多糖溶液，將Ig脫乙酰殼多糖用蒸餾水充滿至 498. 8g，與1.2g乳酸(81.2%)混合，攪拌直到脫乙酰殼多糖完全溶解，然后用5% NaOH溶 液將PH值調節至10. 0，同時攪拌。形成大約0. 2%脫乙酰殼多糖分散體。纖維浸漬步驟采用與實施例1相同的方法(變體a)和b))。使用的纖維樣品沖洗以沒有NMMO的1. 3分特萊賽爾纖維，從未干燥過所使用的市場上可買到的脫乙酰殼多糖類Heppe公司的85/400/A1型(在1 %乙酸中1 %溶液的粘度為400mPa. s)，在懸浮 液中的脫乙酰殼多糖粒度90%< 305μπι由纖維制造針織長統襪，并在高溫聚酯染色條件下檢測脫乙酰殼多糖載量的持久 性(“HAT持久性”)。實驗結果列在下列表2中表2 實施例3-在整理浴中浸淸為了生產500ml 0. 2%脫乙酰殼多糖溶液，將Ig脫乙酰殼多糖用蒸餾水充滿至 498. 8g，與1.2g乳酸(81.2%)混合，攪拌直到脫乙酰殼多糖完全溶解，然后用5% NaOH溶 液將PH值調節至10. 0，同時攪拌。形成大約0. 2%脫乙酰殼多糖分散體。使用的纖維樣品沖洗以沒有NMMO的1. 3分特萊賽爾，從未干燥過，水分為100%未漂白的的1. 3分特莫代爾，從未干燥過，水分為100%所使用的市場上可買到的脫乙酰殼多糖類Heppe公司的85/400/A1型，在懸浮液中的脫乙酰殼多糖粒度90%< 305 μ mPrimex公司的Chitoclear fg 95ULV TM 2284型，在懸浮液中的脫乙酰殼多糖粒 度90%< 15μπι。在60°C制備pH值為8和活性物質為15g/l的整理浴。以整理浴比脫乙酰殼多糖 分散體為1 1的比例下添加0.2%脫乙酰殼多糖分散體，導致整理浴中的脫乙酰殼多糖濃 度為0. 1%。纖維浸漬步驟在60°C以1 10的液比浸漬從未干燥過的纖維5分鐘，然后在3bar下擠壓并干
O由纖維制造針織長統襪，并在高溫聚酯染色條件下檢測脫乙酰殼多糖載量的持久 性(“HAT持久性”)。實驗結果列在下列表3中表3 實施例4使用脫乙酰殼多糖和硅酮(Silikon)牛產6. 7分特60mm再牛纖維素纖維
脫乙酰殼多糖溶液的配方為了生產500ml 0. 6%脫乙酰殼多糖溶液，將3g脫乙酰殼多糖用蒸餾水充滿至 496. 4g，與3. 6g乳酸(81.2%)混合，攪拌直到脫乙酰殼多糖完全溶解，然后用5% NaOH溶 液將PH值調節至11. 0，同時攪拌。形成大約0. 6%脫乙酰殼多糖分散體。纖維浸漬步驟在室溫下以1 10的液比浸漬從未干燥過的纖維5分鐘，然后在Ibar下擠壓。然 后，將其用蒸餾水洗滌10次，并隨后在室溫下以1 12的液比將纖維在活性物含量為13g/ 1的硅酮浴(Silikonbad)中放置5分鐘，在Ibar下擠壓，干燥并梳理。所使用的市場上可買到的脫乙酰殼多糖類Primex公司的Chitoclear fg 95ULV TM 2284，在懸浮液中的脫乙酰殼多糖粒度 90%< 15μπι使用的纖維樣品沖洗以沒有NMMO的6. 7分特萊賽爾纖維，從未干燥過6. 7分特莫代爾三葉形(根據WO 2006/060835)，未漂白的，從未干燥過使纖維在洗衣機中進行家用洗滌(在60°C下緩和洗滌程序，市場上可買到的液體 洗滌劑，根據制造商指示的計量添加，將纖維投入洗衣袋中，當完成家用洗滌后再用手洗滌 一次，干燥)。進行三次洗滌。 實驗結果列在下列表4中表 4 實施例4生產實驗-生產具有脫乙酰殼多糖的1. 7分特38mm萊賽爾纖維根據WO 93/19230中描述的方法，以連續生產法生產1. 7分特38mm的萊賽爾類 纖維，并將其以從未干燥過狀態用脫乙酰殼多糖分散體(TM 2284型(0. 2重量％ )根據本 發明浸漬、蒸汽處理、沖洗、整理和干燥，所述分散體以1 20的液比沉淀在堿中以達到額 定載量為0. 6重量％的脫乙酰殼多糖。從由此生產的并且包含0. 5重量％所得脫乙酰殼多 糖載量的纖維紡成紗Nm 50，將所述紗加工成紡織平面織物(單面針織物針織品(Single jersey Strick))，其呈現的脫乙酰殼多糖載量為0. 4重量％。在10次家用洗滌后，脫乙酰 殼多糖載量仍等于0. 3重量％。圖1顯示根據實施例4生產并用異硫氰酸熒光素著色的纖維的共焦顯微照片。可 清楚地看出脫乙酰殼多糖的點狀分布(亮點)。圖2表示根據描述于WO 2004/007818中方法(施涂殼糖鐺聚合物的酸性溶液)生產的萊賽爾纖維表面上的脫乙酰殼多糖分布。脫乙酰殼多糖(明亮區域)以薄膜形式分 布在表面上。
權利要求
用于處理纖維素成型體的方法，其特征在于使成型體與含有不溶解的脫乙酰殼多糖顆粒的堿性分散體接觸。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于脫乙酰殼多糖顆粒以0.1-1500 μ m，優選 1-800 μ m的粒度存在于所述分散體中。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于堿性分散體的pH值超過7，優選為9-11。
4.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于所述分散體中脫乙酰殼多糖顆粒的含 量為0. 001-10重量％，優選0. 1-2重量％。
5.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于用于生產所述分散體的脫乙酰殼多糖 在20-25°C在乙酸的溶液中的粘度為200mPa. s或更多。
6.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于所述成型體以纖維的形式存在。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于所述纖維是萊賽爾纖維、莫代爾纖維、波里諾西 克纖維和/或粘膠纖維。
8.根據權利要求6或7的方法，其特征在于所述纖維以已干燥形式存在，特別是作為紡 織制品，優選紗、織物、針織物或由其生產的服裝的組分。
9.根據權利要求6或7的方法，其特征在于所述纖維是從未干燥過的。
10.根據權利要求9的方法，其特征在于所述纖維以纖維非織造物的形式存在。
11.根據權利要求9或10的方法，其特征在于處理前所述纖維的殘留水分為 50% -500%。
12.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于在用分散體處理之后，用過熱蒸汽對 所述成型體進行處理。
13.根據前述權利要求任一項的方法，其特征在于為了生產分散體，將脫乙酰殼多糖溶 于無機酸或有機酸中，并隨后添加堿以使脫乙酰殼多糖沉淀。
14.根據權利要求13的方法，其特征在于通過將脫乙酰殼多糖的酸溶液計量加入堿處 理液體，優選整理浴中而原位生產所述分散體，并用所述處理液體和原位形成的分散體同 時處理該成型體。
15.根據權利要求13的方法，其特征在于通過將脫乙酰殼多糖的酸溶液施涂到由于堿 性預處理而呈堿性的纖維表面上以原位生產所述分散體。
16.可通過根據權利要求1-15任一項的方法獲得的成型體。
17.根據權利要求16的成型體，其為纖維形式，優選為萊賽爾纖維、莫代爾纖維、波里 諾西克纖維和/或粘膠纖維的形式。
18.根據權利要求16或17的成型體，其特征在于所述成型體表面具有以點狀方式分布 的脫乙酰殼多糖顆粒。
19.根據權利要求16-18任一項的成型體作為抗菌產品、作為氣味抑制產品、用于非織 造產品和/或作為填充纖維的用途。
全文摘要
本發明涉及一種處理纖維素成型體的方法，其特征在于使成型體與含有不溶解的脫乙酰殼多糖顆粒的堿性分散體接觸。脫乙酰殼多糖顆粒優選以0.1-1500μm，選以1-800μm的粒度存在于分散體中。
文檔編號D06M15/03GK101932767SQ200980102825
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月19日 優先權日2008年1月22日
發明者S·雷德林格爾, W·里夏特 申請人:連津格股份公司