專利名稱：一種秸稈再生纖維素纖維的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種再生纖維素纖維的制備方法，具體涉及使用煮煉-化學聯合工藝溶解再生纖維素，采用混合堿溶液提取再生纖維素，使用靜電紡絲方法加工超細再生纖維素纖維的制備方法。
背景技術：
秸桿是農作物的主要副產品，也是一種重要的生物資源，我國是一個農業大國，秸桿的年再生量達到6億噸。纖維素纖維由于在原料、性能等方面的優勢，使其具有良好的發展前景。而傳統的粘膠法由于環境污染、生產工藝冗長、投資和能耗高，對粘膠纖維的進一步發展具有一定局限性。本世紀以來，人們開始致力于纖維素新生產方法的開發以取代粘膠法更新換代的纖維素纖維生產技術得到了發展。本專利提出了使用秸桿纖維提取纖維素，并應用于超細纖維的加工領域。在再生纖維素提取和加工領域，出現的文獻和專利主要集中在如下方面一是使用粘膠法制備再生纖維素纖維，主要分為纖維素與堿液的作用，纖維素纖維的降解，見纖維素的磺化，纖維素磺酸酯的溶解與熟成以及濕法紡絲5個主要步驟(李青山等，人造纖維，2002)。二是使用銅氨法生產銅氨纖維，該工藝是將纖維素溶解于銅氨溶液中紡絲而得，銅氨溶液是由氫氧化銅和氨水混合制得，該溶解機理是形成纖維素與金屬的絡合物，該方法存在諸多缺點，比如銅和氨的消耗大，對環境有污染等。三是使用醋酸法加工醋酯纖維，該技術由瑞士人H.德雷福斯和C.德雷福斯兩兄弟開發，該技術是將生產清漆用醋酸纖維素溶于丙酮后經噴絲頭壓出，在熱空氣流中溶劑揮發，細流形成纖維。目前國內外的文獻和專利報道較多的集中在使用新型溶劑法制備再生纖維素纖維，如使用一種雙凝固浴來提取再生纖維素，并通過紡絲技術成功制備出了再生纖維素纖維(專利申請號200810203594);采用氫氧化鋰和尿素的水溶液溶解并提取再生纖維素(專利申請號200310111567);北卡州立大學的John A. Cuculo等人曾提出經典的纖維素理想溶劑方法，即纖維素不經過活化處理就直接溶解，溶解時不形成纖維素的衍生物，比如英國Courtaulds公司的Graenacher在1939年開發的胺氧化合物系列，它們可以直接溶解纖維素，并進行后道加工；Northolt等人發現把纖維素溶于濃磷酸溶液可以形成液晶溶液，當纖維素的濃度達到一定時，就可以用來放纖維素液晶纖維(H. U. S. PATENT581780);使用離子液體溶解并提取纖維素，并進行紡絲等(CN17964444A)。但使用多煮煉-單化學與復合溶劑聯合工藝和復合溶劑相結合的方法對纖維素進行提取，國內外尚未見到相關專利和文獻報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種操作簡單，纖維品質高的秸桿再生纖維素制備方法。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為，一種秸桿再生纖維素纖維的制備方法，步驟如下
I)秸桿預處理將秸桿處理為4 5cm小段后加入反應釜，再加入浸酸與雙氧水的混合水溶液，控制溫度60-90°C，攪拌反應10-25min ;將反應釜中秸桿取出，抽濾取出的秸桿,除去秸桿中的溶液，然后再用5Wt. %-25fft. %的NaOH水溶液洗滌3次以上，自然晾干至秸桿含水率小于15Wt. % ；所述浸酸與雙氧水的混合水溶液加入量按IKg秸桿加入500(T6000mL計；所述5fft. %-25fft. %的NaOH水溶液，在每次洗滌秸桿所用量按IKg秸桿需100(T2000mL計；所述浸酸與雙氧水混合液中，浸酸質量濃度為20 25Wt. %，雙氧水質量濃度為2(T40Wt. % ；2)秸桿纖維素溶解向步驟I)所得預處理后的秸桿中，加入亞硫酸鈉和氫氧化鈉的混合水溶液，控制反應釜內溫度80-100°C，攪拌反應30-60min，對預處理后的秸桿纖維素進行溶解，得纖維素溶液；所述亞硫酸鈉和氫氧化鈉的混合水溶液加入量按照lKg步驟I)中未處理的秸桿加入400(T5000mL計；所述亞硫酸鈉與氫氧化鈉的混合水溶液中，亞硫酸鈉與氫氧化鈉兩者總的百分含量為85±2Wt. %,固體亞硫酸鈉與固體氫氧化鈉質量比為2-3 1 ；·3)秸桿纖維素提取向步驟2)所得纖維素溶液中加入硫脲、尿素、氫氧化鈉三者的混合水溶液，室溫下攪拌溶解30-50min，提取纖維素溶液；所述硫脲、尿素、氫氧化鈉三者的混合水溶液加入量按IKg步驟I)中未處理的秸桿加入100(T2000mL計；混合水溶液中硫脲、尿素、氫氧化鈉三者總質量濃度為20 45%，其中硫脲、尿素、氫氧化鈉固體質量比為I :2 :1 ;4)再生纖維素超細纖維的制備將提取出的纖維素溶液在靜電紡絲設備上進行紡絲，紡絲速度為80-100米/分；纖維絲再經拉伸、水洗、上油、揮發干燥，得直徑< IOOOnm纖維素超細纖維。所述浸酸為硫酸。所述雙氧水水溶液優選質量濃度為2(T25Wt. %。所述秸桿選自下述秸桿中一種或任意幾種的混合稻草秸桿、麥草秸桿、棉秸桿、玉米秸桿、大豆秸桿、皇竹草。由于采用了上述技術方案，本發明具有如下優點和效果I)本發明采取了多煮煉-單化學與復合溶劑聯合工藝進行纖維素提取，減少了對環境的危害，提高了再生纖維素的提取率。2)本發明采用了硫脲/尿素/經氧化鈉的復合溶液對纖維素進行了提純，使制得的再生纖維素溶液適合紡絲，改善了纖維素超細纖維的品質，同時由于超細纖維素纖維在潤濕、舒適性等方面的優點，使其在紗線和織物的應用等方面具有優勢。
圖I再生纖維素纖維SEM圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步的詳細描述。實施例II)將500g稻草稻桿處理為4 5cm小段后加入反應爸,再加入含浸酸(質量百分含量為20Wt. %的硫酸水溶液)、雙氧水(20Wt. %)(浸酸與雙氧水質量比為I :1)的混合水溶液(2000mL)加入反應釜，調節反應溫度60°C，反應lOmin，將秸桿從反應釜中取出，抽濾取出的秸桿，除去秸桿中的溶液，使用2100mL濃度為5Wt. %的NaOH水溶液分三次洗滌秸桿，洗滌完后，自然晾干至秸桿含水率小于15Wt. % ；2)將步驟I)預處理后的秸桿放入反應釜中，加入亞硫酸鈉與NaOH的混合溶液2000mL (亞硫酸鈉與NaOH兩者總的百分含量為87Wt. %，亞硫酸鈉與NaOH固體質量比為2 I)，控制反應溫度80°C,反應30min,得纖維素溶液；3)向步驟2)的反應釜中加入硫脲、尿素、氫氧化鈉復合水溶液500mL (硫脲，尿素與氫氧化鈉三者質量比為I :2 :1，硫脲、尿素、氫氧化鈉三者總的質量份數為45Wt. %),對再生纖維素進行提純；4)使用步驟3)所得溶液在靜電紡絲設備上進行紡絲，紡絲速度為90-100米/分；纖維絲再經拉伸、水洗、上油、揮發干燥，得直徑為500nm的超細再生纖維素纖維。
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實施例2I)將500g稻草秸桿和麥草秸桿(任意比混合)處理為4 5cm小段后加入反應釜，再加入含硫酸(25Wt. %)、雙氧水(37. 5fft. %)(浸酸與雙氧水質量比為I :1. 5)的水溶液(2500mL)加入反應釜，調節反應溫度在90°C，反應25min，將預處理后的秸桿取出，抽濾取出的秸桿，除去秸桿中的溶液，用2500ml的NaOH水溶液處理(25Wt. %的)分三次洗滌秸桿，洗滌完后，自然晾干至秸桿含水率小于15Wt. % ；2)把步驟I)預處理后的秸桿放入反應釜中，加入亞硫酸鈉與NaOH的混合溶液2000mL (亞硫酸鈉與NaOH兩者總的百分含量為85Wt. %，亞硫酸鈉與NaOH固體質量比為3 I)，反應溫度為100°c,反應60min,得纖維素溶液；3)向步驟2)的反應釜中加入硫脲、尿素、氫氧化鈉復合水溶液800mL (硫脲，尿素與氫氧化鈉三者質量比為I :2 :1，硫脲、尿素、氫氧化鈉三者總的質量份數為30Wt.%)，對再生纖維素進行提純；4)使用步驟3)所得溶液在靜電紡絲設備上進行紡絲，紡絲速度為90-100米/分；纖維絲再經拉伸、水洗、上油、揮發干燥，得到直徑為600nm的超細再生纖維素纖維。實施例3I)將500g稻草秸桿、麥草秸桿和玉米秸桿三者任意比混合物，處理為4 5cm小段后加入反應爸,再加入含硫酸(20Wt. %)、雙氧水(40Wt. %)(浸酸與雙氧水質量比為I :2)的水溶液(3000ml)加入反應釜，調節反應溫度在75°C，攪拌反應20min，將預處理后的秸桿取出，抽濾取出的秸桿，除去秸桿中的溶液，用2000ml的NaOH水溶液處理(18fft. %的)分四次洗滌秸桿，洗滌完后，自然晾干至秸桿含水率小于15Wt. % ；2)加入亞硫酸鈉與NaOH的混合溶液2500mL (亞硫酸鈉與NaOH兩者總的百分含量為83Wt. %，亞硫酸鈉與NaOH固體質量比為3:1)，反應溫度為90°C，反應45min，得纖維素溶液；3)向步驟2)的反應釜中加入硫脲、尿素、氫氧化鈉復合水溶液IOOOmL (硫脲，尿素與氫氧化鈉三者質量比為I :2 :1，硫脲、尿素、氫氧化鈉三者總的質量百分含量為20Wt. %),對再生纖維素進行提純；4)使用步驟3)所得溶液在靜電紡絲設備上進行紡絲，紡絲速度為90-100米/分；纖維絲再經拉伸、水洗、上油、揮發干燥，得到直徑為550nm的再生纖維素纖維。隨即挑選實施例2所得樣品，進行SEM檢測，顯示，采用本發明公開的技術方案獲得的再生纖維素纖維，其直徑< lOOOnm，滿足超細纖維的要求。·
權利要求
1.一種秸桿再生纖維素纖維的制備方法，步驟如下 1)秸桿預處理將秸桿處理為4 5cm小段后加入反應釜，再加入浸酸與雙氧水的混合水溶液，控制溫度60-90°C，攪拌反應10-25min ;將反應釜中秸桿取出，抽濾取出的秸桿，除去秸桿中的溶液,然后再用5Wt. %-25fft. %的NaOH水溶液洗滌3次以上，自然晾干至秸桿含水率小于15Wt. % ； 所述浸酸與雙氧水的混合水溶液加入量按IKg秸桿加入500(T6000mL計；所述5fft. %-25fft. %的NaOH水溶液，在每次洗滌秸桿所用量按IKg秸桿需100(T2000mL計；所述浸酸與雙氧水混合液中，浸酸質量濃度為20 25Wt. %，雙氧水質量濃度為2(T40Wt. % ； 2)秸桿纖維素溶解向步驟I)所得預處理后的秸桿中，加入亞硫酸鈉和氫氧化鈉的混合水溶液，控制反應釜內溫度80-100°C，攪拌反應30-60min，對預處理后的秸桿纖維素進行溶解，得纖維素溶液； 所述亞硫酸鈉和氫氧化鈉的混合水溶液加入量按照lKg步驟I)中未處理的秸桿加入400(T5000mL計；所述亞硫酸鈉與氫氧化鈉混合水溶液中，亞硫酸鈉與氫氧化鈉兩者總的百分含量為85±2Wt. %,固體亞硫酸鈉與固體氫氧化鈉質量比為2-3 1 ； 3)秸桿纖維素提取向步驟2)所得纖維素溶液中加入硫脲、尿素、氫氧化鈉三者的混合水溶液，室溫下攪拌溶解30-50min，提取纖維素溶液； 所述硫脲、尿素、氫氧化鈉三者的混合水溶液加入量按IKg步驟I)中未處理的秸桿加入100(T2000mL計；混合水溶液中硫脲、尿素、氫氧化鈉三者總質量濃度為2(Γ45%，其中硫脲、尿素、氫氧化鈉固體質量比為I :2 :1。
4)再生纖維素超細纖維的制備將提取出的纖維素溶液在靜電紡絲設備上進行紡絲，紡絲速度為80-100米/分；纖維絲再經拉伸、水洗、上油、揮發干燥，得直徑< IOOOnm纖維素超細纖維。
2.根據權利要求I所述一種秸桿再生纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述浸酸為硫酸。
3.根據權利要求I所述一種秸桿再生纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述雙氧水水溶液優選質量濃度為2(T25Wt. %。
4.根據權利要求I所述一種秸桿再生纖維素纖維的制備方法，其特征在于所述秸桿選自下述秸桿中一種或任意幾種的混合稻草秸桿、麥草秸桿、棉秸桿、玉米秸桿、大豆秸桿、皇竹草。
全文摘要
本發明公開了一種秸稈再生纖維素纖維的制備方法，其制備步驟為1)秸稈預處理；2)秸稈纖維素溶解；3)秸稈纖維素提取；4)再生纖維素超細纖維的制備。本發明解決了秸稈再生纖維素纖維提純工藝復雜的缺點，提高了再生纖維素纖維的品質。本發明制備出的超細再生纖維素纖維具有吸濕和抗菌等功能，可廣泛應用了服用與產業用面料等領域。
文檔編號D01F2/02GK102787380SQ20121027944
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月8日 優先權日2012年8月8日
發明者唐曉燕, 方兵, 方金苗, 黃鋒林 申請人:張家港市天一紡織有限公司