專利名稱：有機硅改性聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于皮革化學技術領域，涉及一種皮革涂飾劑的制備方法，具體涉及一種有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法。
背景技術：
皮革涂飾劑是對皮革的外觀、使用性能和經濟價值進行提升的一種重要皮革化學品。用涂飾劑對皮革進行涂飾后，在皮革表面形成一層均勻的薄膜保護層，賦予皮革優異的使用性能如耐溶劑、耐撓曲、耐干濕擦、耐撞擊性以及防水性等性能。隨著科學技術的發展，人們對皮革品質的需求越來越高，而皮革的品質很大程度上取決于皮革涂飾劑的質量。目前皮革涂飾劑主要有硝化纖維涂飾劑、聚丁二烯涂飾劑、丙烯酸樹脂涂飾劑、聚氨酯涂飾劑、有機硅涂飾劑及相應的改性產品等，其中水性聚氨酯涂飾劑以及其改性產物是眾多科研工作者的研究重點，也是將來皮革涂飾劑發展的主要方向。早在1972年，德國Bayer公司正式將聚氨酯水分散體作為皮革涂飾使用。我國從20世紀70年代開始研究水性聚氨酯涂飾劑在皮革中的應用。沈陽市皮革研究所、天津市皮革研究所以及安徽大學、晨光化工研究院等先后成功研制水性聚氨酯皮革涂飾劑。水性聚氨酯皮革涂飾劑在使用過程中無毒、無污染、成膜能力強，具有優異的耐寒性、彈性以及手感舒適自然，但因水性聚氨酯分子結構中含有一定量的一 C00H、一 0H、一 O 一等親水基團，形成的涂膜不耐濕擦，而且涂膜的機械強度和光澤度不高。近幾年來，國內外許多學者對水性聚氨酯皮革涂飾劑進行了大量的改進研究。王南發明一種聚氨酯-聚丙烯酸酯復合皮革涂飾劑(中國發明專利CN1046952C)，將聚氨酯乳液與聚丙烯酸酯乳液進行復合，在交聯劑作用下聚氨酯微粒與聚丙烯酸酯微粒之間產生一定的交聯并形成核-殼結構，獲得的皮革涂飾劑具有較好的彈性和強度。李偉、秦樹法、鄭學晶、湯克勇、王全杰等提出了一種膠原蛋白改性聚氨酯皮革涂飾齊U (高分子材料科學與工程2008，Vol.24, N0.5)，通過膠原蛋白上較多的氨基、羧基和亞氨基等與聚氨酯的活性基團 進行接枝反應，起到利用膠原蛋白的天然特性，改善聚氨酯涂飾劑性能的作用。董偉、陳政、辛中印、吳楊遠等(皮革科學與工程2011，Vol.21，N0.4)采用機械共混法制備了環氧樹脂改性水性聚氨酯涂飾劑，提高了涂膜的抗張強度、耐水、耐、耐溶劑、耐酸、耐堿、耐鹽性能。然而，這些皮革涂飾劑對底層的粘結力、流平性等存在不足，尤其是衛生性能不能滿足人們要求。
發明內容
本發明的目的針對現有技術不足，提供一種具有綜合性能好，尤其是手感滑爽并具有衛生殺菌性能的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法。為解決上述技術問題，本發明所采用的方法步驟如下:
本發明方法首先分別制備有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液和整理劑溶液，然后將有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液和整理劑溶液按重量比100:5 10機械混合均勻，即得具有綜合性能好，尤其是手感滑爽并具有衛生殺菌性能的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑。所述的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液的制備方法是:
將重量份數為30 35份的聚酯多元醇、5 10份的羥基硅油在110 120°C的真空條件下脫水I 2h，然后將溫度降至50 70°C;在氮氣保護下將重量份數為10 15份甲苯二異氰酸酯、0.01 0.5份催化劑加入脫水后的聚酯多元醇中，65 75°C下反應2 3h，然后將溫度降至30 40°C ;加入重量份數為3 6份N-甲基二乙醇胺，60 65°C下反應2 4h，然后將溫度降至40 50°C ;加入冰醋酸調節pH值至5 7，然后加入重量份數為20 100份丙酮進行稀釋，再加入重量份數為80 100份去離子水進行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液；
所述的聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇或聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇；
所述的輕基娃油的粘度小于等于IOOmPa.S ；
所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫。所述的整理劑溶液的制備方法是:
將重量份數為I 3份的羥乙基纖維素加入到重量份數為20 40份、濃度為1.0
2.0M的氫氧化鈉溶液中，常溫下攪拌溶解；加入重量份數為5 10份的環氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至80 85°C，反應5 IOh ;用鹽酸調節反應體系的pH值至6 7，過濾后獲得固體產物；將固體產物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取重量份數為I 5份的羥乙基纖維素季銨鹽和10 20份聚乙烯吡咯烷酮加入到重量份數為100份去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。本發明方法中使用的環氧丙基三甲基氯化銨具有良好的抗菌性能，環氧丙基三甲基氯化銨與羥乙基纖維素結合形成的羥乙基纖維素季銨鹽不僅具有良好的抗菌性能，而且能夠促進皮革涂飾劑與皮革纖維的牢固結合。本發明方法工藝相對簡單，制備的皮革涂飾劑綜合性能優異，尤其是手感滑爽，并具有衛生殺菌性能。
具體實施例方式分別制備有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液和整理劑溶液。制備有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液的具體實施例如下(以下實施例中的羥基硅油為粘度小于等于IOOmPa.S的低分子量羥基硅油):
實施例1-1.將3kg聚己二酸乙二醇酯二醇和500g羥基硅油在110°C的真空條件下脫水lh，然后將溫度降至50°C ;在氮氣保護下加入Ikg甲苯二異氰酸酯、Ig 二丁基二月桂酸錫，65°C下反應3h，然后將溫度降至30°C ;加入300g N-甲基二乙醇胺，60°C下反應4h，然后將溫度降至400C ;加入冰醋酸調節pH值至6，然后加入IOkg丙酮進行稀釋，再加入IOkg去離子水進行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液。實施例2-1.將3.5k g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和Ikg羥基硅油在120°C的真空條件下脫水2h，然后將溫度降至70°C ;在氮氣保護下加入1.5kg甲苯二異氰酸酯、50g辛酸亞錫，75°C下反應2h，然后將溫度降至40°C ;加入600g N-甲基二乙醇胺，65°C下反應2h，然后將溫度降至500C ;加入冰醋酸調節pH值至7，然后加入2kg丙酮進行稀釋，再加入8kg去離子水進行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液。實施例3-1.將3.2kg聚己二酸乙二醇酯二醇和600g羥基硅油在115°C的真空條件下脫水1.5h，然后將溫度降至60°C;在氮氣保護下將加入1.2kg甲苯二異氰酸酯、5g辛酸亞錫，70°C下反應
2.5h，然后將溫度降至35°C ;加入400g N-甲基二乙醇胺，62°C下反應3h，然后將溫度降至450C ;加入冰醋酸調節pH值至5，然后加入6kg丙酮進行稀釋，再加入9kg去離子水進行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液。實施例4-1.將3.4kg聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇和800g羥基硅油在110°C的真空條件下脫水2h，然后將溫度降至65°C ;在氮氣保護下加入1.4kg甲苯二異氰酸酯、IOg 二丁基二月桂酸錫，73°C下反應2.5h，然后將溫度降至33°C;加入500g N-甲基二乙醇胺，63°C下反應3.5h，然后將溫度降至42°C ;加入冰醋酸調節pH值至6.5，然后加入8kg丙酮進行稀釋，再加入IOkg去離子水進行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液。制備整理劑溶液方法的具體實施例如下(以下實施例中的聚乙烯吡咯烷酮的型號規格為 PVP-K15 或 PVP-K3tl):
實施例1-2.將IOOg羥乙基纖維素加入到2kg濃度為2.0M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；力口入500g環氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至80°C，反應IOh ;用鹽酸調節反應體系的pH值至6，過濾后獲得固體產物；將固體產物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取IOOg羥乙基纖維素季銨鹽和2kg聚乙烯吡咯烷酮加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例2-2.將300g羥乙基纖維素加入到4kg濃度為1.0M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；力口入Ikg環氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至85°C，反應5h;用鹽酸調節反應體系的PH值至7，過濾后獲得固體產物；將固體產物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取50(^羥乙 基纖維素季銨鹽和Ikg聚乙烯吡咯烷酮加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例3-2.將200g羥乙基纖維素加入到3kg濃度為1.5M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；力口入700g環氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至82°C，反應7h;用鹽酸調節反應體系的PH值至6.5，過濾后獲得固體產物；將固體產物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取300g羥乙基纖維素季銨鹽和1.5kg聚乙烯吡咯烷酮加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例4-2.將250g羥乙基纖維素加入到3.5kg濃度為1.2M的氫氧化鈉溶液中常溫下攪拌溶解；加入SOOg環氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至84°C，反應9h ;用鹽酸調節反應體系的pH值至6.5，過濾后獲得固體產物；將固體產物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取400g羥乙基纖維素季銨鹽和1.2kg聚乙烯吡咯烷酮加入到IOkg去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。實施例1.取實施例1-1 4-1中任意一種制得的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比20:1機械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛生殺菌的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑。實施例11.取實施例1-1 4-1中任意一種制得的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比15:1機械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛生殺菌的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑。實施例1II.取實施例1-1 4-1中任意一種制得的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比12:1機械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛生殺菌的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑。實施例1V.取實施例1-1 4-1中任意一種制得的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液，和實施例1-2 4-2中任意一種制得的整理劑溶液按重量比10:1機械混合均勻，即得具有綜合性能好，并且具有衛生殺菌的有機 硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑。
權利要求
1.有機硅改性聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于該方法首先分別制備有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液和整理劑溶液，然后將有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液和整理劑溶液按重量比100:5 10機械混合均勻，即得具有綜合性能好，尤其是手感滑爽并具有衛生殺菌性能的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑； 所述的有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液的制備方法是: 將重量份數為30 35份的聚酯多元醇、5 10份的羥基硅油在110 120°C的真空條件下脫水I 2h，然后將溫度降至50 70°C;在氮氣保護下將重量份數為10 15份甲苯二異氰酸酯、0.01 0.5份催化劑加入脫水后的聚酯多元醇中，65 75°C下反應2 3h，然后將溫度降至30 40°C ;加入重量份數為3 6份N-甲基二乙醇胺，60 65°C下反應2 4h，然后將溫度降至40 50°C ;加入冰醋酸調節pH值至5 7，然后加入重量份數為20 100份丙酮進行稀釋，再加入重量份數為80 100份去離子水進行高速乳化，真空抽除丙酮溶劑后得到有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液； 所述的整理劑溶液的制備方法是: 將重量份數為I 3份的羥乙基纖維素加入到重量份數為20 40份、濃度為1.0 2.0M的氫氧化鈉溶液中，常溫下攪拌溶解；加入重量份數為5 10份的環氧丙基三甲基氯化銨，攪拌均勻后升溫至80 85°C，反應5 IOh ;用鹽酸調節反應體系的pH值至6 7，過濾后獲得固體產物；將固體產物洗滌、真空干燥后，得到粉末狀羥乙基纖維素季銨鹽；取重量份數為I 5份的羥乙基纖維素季銨鹽和10 20份聚乙烯吡咯烷酮加入到重量份數為100份去離子水中溶解，攪拌均勻后即得整理劑溶液。
2.如權利要求1所述的有機硅改性聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于:所述的的聚酯多元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇或聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇。
3.如權利要求1所述的有機硅改性聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于:所述的羥基硅油的粘度小于等于IOOmPa.S。
4.如權利要求1所述的有機硅改性聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫。
全文摘要
本發明涉及一種有機硅改性聚酯型聚氨酯乳液皮革涂飾劑的制備方法。現有涂飾劑綜合性能不夠。本發明方法首先分別制備有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液和整理劑溶液，再按重量比100:5～10機械混合均勻。有機硅改性陽離子聚酯型聚氨酯乳液的制備方法是將甲苯二異氰酸酯和催化劑加入脫水后的聚酯多元醇中，反應后加入N-甲基二乙醇胺繼續反應，再加入丙酮和去離子水。整理劑溶液的制備方法是將羥乙基纖維素加入到氫氧化鈉溶液中，加入環氧丙基三甲基氯化銨反應后，固體產物洗滌、干燥后，與聚乙烯吡咯烷酮一起加入到去離子水中溶解。本發明方法工藝相對簡單，制備的皮革涂飾劑不但綜合性能優異，而且具有良好的抗菌性能。
文檔編號D06M15/09GK103073987SQ201310017279
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者袁求理, 聶秋林 申請人:杭州電子科技大學