專利名稱：一種聚酯改性有機硅樹脂的制備方法及含有該樹脂的涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機高分子化合物領域，涉及僅用硅氧反應得到的高分子化合物，具體涉及有機硅樹脂。
背景技術：
有機硅樹脂中具有-Si-O-Si-結構，顯示出優良的耐候性、耐熱性、抗沾污性和化學穩定等性能。但是純有機硅樹脂需要高溫固化，且固化時間長施工不便，同時與金屬材料的附著力差，耐溶劑性差，機械強度不高，價格昂貴，所以其使用受到一定程度的限制。常用其他樹脂對其進行改性。使用環氧樹脂等其他樹脂對有機硅樹脂進行改性，可以改善樹脂的金屬附著力，硬度和機械性能。例如鄧明山等使用雙酚A環氧樹脂對甲基苯基有機硅樹脂進行改性，得到耐高溫環氧改性有機硅樹脂(鄧明山，金雙喜，黃海，環氧改性有機硅耐高溫涂料的研制，安徽化工，200，103(2)，27-29)。但是環氧改性有機硅樹脂硬度差，機械性能不能滿足市場要求。聚酯樹脂具有優異的金屬附著力，硬度高等良好的物理機械性能以及較好的耐化學腐蝕性能，并且聚酯與多種樹脂的相容性良好，在涂料行業中得到廣泛應用。使用聚酯改性有機硅樹脂，可以提高有機硅樹脂的耐化學品性能、機械性能以及金屬附著力。使用聚酯改性有機硅樹脂的方法有兩種，一種是化學交聯改性法。另外一種是物理共混改性法。物理共混改性法就是將聚酯樹脂和有機硅樹脂直接混合，將二者結合起來可以兼具二者的優點，相互彌補不足，大大提高樹脂的性能。例如將耐高溫高硬度飽和聚酯樹脂(CP3612)和有機硅樹脂共混制得耐高溫、耐水煮穩定性，且附著力好的不粘鍋涂料。 但由于有機硅樹脂與聚酯樹脂的相容性較差，會導致硅樹脂溢出，在表面富集而發生微相分離，影響改性樹脂的硬度、穩定性及機械性能。化學交聯改性法主要是通過縮聚反應在有機硅樹脂上的烷氧基或硅醇基與聚酯樹脂上的羥基反應，形成嵌段、接枝或互穿網絡共聚物，借助化學鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結合在一起的方法。化學交聯改性法可改善兩相間的相容性，抑制有機硅分子向表面遷移，使有機硅樹脂和聚酯樹脂在微觀上達到均勻分散，將二者結合提高樹脂的性能， 擴展其使用范圍。涂料工業研究設計院以聚酯改性有機硅樹脂為基料、脂肪族異氰酸酯為固化劑制成可常溫固化的涂料，主要用于大型民用客機及汽車的涂裝。例如姚江柳等合成聚酯改性有機硅樹脂，然后和脂肪族異氰酸酯固化劑配制成兩組分耐高溫涂料。(姚江柳， 賈朝陽，高性能有機硅改性聚酯樹脂的研究，上海涂料，2007,45 (7)，4-6)。但是上述方法得到的聚酯改性有機硅樹脂，必須使用脂肪族異氰酸酯作為固化劑反應成膜，存在施工不方便，價格昂貴的缺點。
發明內容
本發明解決的技術問題是提供一種聚酯改性有機硅樹脂的制備方法，該方法制備的聚酯改性有機硅樹脂具有耐水煮和耐酸耐堿性能。
本發明解決上述的技術問題的方案是一種聚酯改性有機硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將45 75w%飽和聚酯、1 3_縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、20 45w%的有機硅樹脂和飽和聚酯重量1 10%的交聯催化劑加入反應器中；在110 130°C 下加熱1 3小時后，升溫到150 170°C，加熱1 3小時；最后降溫至室溫，加入有機溶劑調整固含量為50 70%，其中，所述的飽和聚酯的酸值為60 120mgK0H/g，重均分子量為2000 6000，是將多元醇、二元酸和二羥甲基烷基羧酸按照摩爾比為多元醇多元酸二羥甲基烷基羧酸= 1 0.8 0.9 0.05 0.1進行酯化反應得到；其中，所述的多元醇是三羥甲基丙烷、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇中的一種或者兩種以上，所述的二元酸是間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸中的一種或者兩種以上，所述的二羥甲基烷基羧酸是二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸中的一種或兩種以上；所述的有機硅樹脂的重均分子量為800 2000，且含有2. 5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基；所述的交聯催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅、二異辛氧基鋅中的一種或者兩種以上；所述的有機溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或二種以上。本發明所述的有機硅樹脂可以由一甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，一苯基三乙氧基等硅氧烷進行水解縮合反應得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，一苯基三甲氧基等硅氧烷進行水解縮合反應得到。本發明所述的硅氧烷進行水解縮合反應是本領域常用的硅氧烷進行水解縮合反應，其工藝和反應條件是本領域技術人員應掌握的常規技術。本發明所述的有機硅樹脂還可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、 信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的M9、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037其中一種或者兩種以上。本發明所述的聚酯改性有機硅樹脂的制備方法中，飽和聚酯的合成方法是將多元醇、二元酸和二羥甲基烷基羧酸酯化得到。本發明所述的酯化方法是本領域常用的酯化方法。本發明所述的合成方法較好是含有以下步驟在反應器中加入多元醇、二元酸和二羥甲基烷基羧酸；以每小時升溫20°C的加熱速度，加熱至240°C，并保溫4h ；冷卻到室溫。本發明所述的聚酯改性有機硅樹脂的制備方法，較佳的技術方案是一種聚酯改性有機硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將50 60w%的飽和聚酯、1 徹％的3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、30 45w%的有機硅樹脂和飽和聚酯重量1 5%的交聯催化劑加入反應器中；在110 130°C 下加熱1 3小時后，升溫到150 170°C，加熱1 3小時；最后加入有機溶劑調整固含量為50 70% ；其中有機硅樹脂是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的249、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074、道康寧公司的3037中的一種或者兩種以上的混合物。其中交聯催化劑是二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅、二異辛氧基鋅中的一種或者兩種以上；上述有機溶劑為丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、 二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或二種以上；其中飽和聚酯將多元醇、間苯二甲酸和二羥甲基丙酸按照摩爾比為多元醇多元酸二羥甲基丙酸=1 0.8 0.9 0.05 0.1進行酯化反應得到，酸值為80 100mgK0H/g，重均分子量為3000 5000 ；其中，所述的多元醇由60 80摩爾％新戊二醇， 15 35摩爾％ 2-甲基_1，3丙二醇和0 10摩爾％三羥甲基丙烷組成。本發明所述的制備方法中發生五種縮合反應，第一種是飽和聚酯上的羥基和有機硅樹脂上的烷氧基或者硅醇基進行縮合反應，第二種是聚酯上的羥基和3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的環氧基進行縮合反應，第三種是有機硅樹脂上的烷氧基或者硅醇基和 3_縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷上的環氧基進行縮合反應，第四種是飽和聚酯上的羥基和3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的烷氧基進行縮合反應，第五種是有機硅樹脂上的烷氧基或者硅醇基和3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的烷氧基進行縮合反應。如此飽和聚酯、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有機硅樹脂進行多重縮合反應，形成多重交聯改性樹脂，將飽和聚酯和有機硅樹脂的優點結合起來，獲得優異的耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優異的耐水煮性能和耐酸耐堿性能、良好的耐溫度變化性能。本發明所述的聚酯改性有機硅樹脂可以應用為制備耐高溫低表面能涂料。其中一個理想方案如下一種耐高溫低表面能涂料，該涂料含有50 改性有機硅樹脂、10 20 %耐高溫顏料填料和5 高沸點溶劑，其中所述的改性有機硅樹脂由本發明所述方法制備得到。本發明所述的高沸點溶劑，是指二價酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基異戊基酮中的一種或者兩種以上。本發明所述的耐高溫低表面能涂料中，顏料為本領域常用的耐高溫顏料，可以是碳黑、鐵紅等無機耐高溫顏料，也可以是酞青藍等有機耐高溫顏料。本發明所述的耐高溫低表面能涂料中，填料為本領域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅。本發明所述的耐高溫低表面能涂料還可以含有有機硅助劑。本發明所述的耐高溫低表面能涂料中，有機硅助劑是本領域常用的有機硅助劑， 起到流平、消泡、顏料潤濕、粘度調節等作用。本領域的技術人員可以依據要求確定有機硅助劑的種類和用量。本發明所述的有機硅助劑可以有硅油、聚醚改性有機硅助劑等。本發明所述的聚醚改性有機硅助劑是本領域常用的聚醚改性有機硅助劑，可以是邁圖高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有機硅助劑。本發明所述的耐高溫低表面能涂料中，有機硅助劑的用量為1 5w%。本發明所述的耐高溫低表面能涂料中，還可以含有流平劑、粘度調節劑和分散劑等其他助劑。
50034]本發明所述的耐高溫低表面能涂料的制備方法是本領域常用的制備方法，即將聚酯改性有機硅樹脂、顏料、填料、有機硅助劑和高沸點溶劑混合得到。本發明所述的耐高溫耐高溫低表面能涂料具有良好的耐熱性能、低表面能、良好的耐水耐溶劑性能和良好的金屬附著力，可應用金屬表面防護，賦予金屬耐高溫，耐溶劑， 易清潔的特點，可以應用于爐具表面、燒烤架、電熨斗、炊具內外壁等五金產品上。本發明相對現有技術，具有以下優點本發明所述的耐高溫低表面能涂料以聚酯改性有機硅樹脂作為基礎樹脂，該樹脂制備過程中飽和聚酯、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有機硅樹脂進行多重縮合反應，形成多重交聯改性樹脂，將飽和聚酯的附著力好， 顏料親和性高的優點和有機硅樹脂的低表面能，耐熱性優異，耐水性能好的優點結合起來， 因此本發明所述的涂料具有高耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優異的耐水煮和耐酸耐堿性能的優點。
具體實施例方式以下是本發明所述技術方案的非限制性實施例。實施例1 1)飽和聚酯的合成a)組成多元醇新戊二醇62.4g(0.6mol) ；2-甲基_1，3丙二醇27g(0. 3mol)；三羥甲基丙烷 13. 4g(0. Imo 1)；二元酸間苯二甲酸 132. 8g(0. 8mol)；二羥甲基烷基羧酸二羥甲基丙酸6. 7g(0. 05mol)；b)合成步驟將多元醇和二羥甲基烷基羧酸加入裝有加熱，冷凝和氮氣保護的反應器中，氮氣保護下升溫到160°C;然后加入二元酸，以每小時20°C加熱速度加熱至對01，保溫4h ；最后冷卻室溫，得到215g飽和聚酯。c)飽和聚酯的性能飽和聚酯的羥值依據GB/T7193. 2-1987所述方法檢測，結果為80mgK0H/g，飽和聚酯的重均分子量采用凝膠滲透色譜法檢測，結果為4002。2)聚酯改性有機硅樹脂的制備a)組成飽和聚酯步驟1制備的飽和聚酯60g ；3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷8g ；有機硅樹脂信越有機硅樹脂KR216 32g ；二辛氧基錫4g。b)制備工藝將步驟1制備的飽和聚酯，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和有機硅樹脂加入裝有加熱、冷凝和氮氣保護裝置的反應器中，加入催化劑，升溫到120°C保溫2小時，升溫到 160°C保溫2小時，最后冷卻到室溫，加入丙二醇甲醚醋酸酯調整固含量為60%，得到聚酯改性有機硅樹脂155g。
C)聚酯改性有機硅樹脂性能聚酯改性有機硅樹脂的綜合性能
權利要求
1.一種聚酯改性有機硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將45 75w%飽和聚酯、1 3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20 45w% 的有機硅樹脂和飽和聚酯重量1 10%的交聯催化劑加入反應器中；在110 130°C下加熱1 3小時后，升溫到150 170°C，加熱1 3小時；最后降溫至室溫，加入有機溶劑調整固含量為50 70%，其中，所述的飽和聚酯是由多元醇、二元酸和二羥甲基烷基羧酸按照摩爾比為多元醇多元酸二羥甲基烷基羧酸=1 0.8 0.9 0.05 0. 1進行酯化反應得到，其酸值為60 120mgK0H/g，重均分子量為2000 6000 ；其中，所述的多元醇是三羥甲基丙烷、新戊二醇、 2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇其中一種或者兩種以上混合物，所述的二元酸是間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸其中一種或者兩種以上混合物，所述的二羥甲基烷基羧酸是二羥甲基乙酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸其中一種或兩種以上混合物；所述的有機硅樹脂的重均分子量為800 2000，其中含有2. 5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基；所述的交聯催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅、二異辛氧基鋅其中的一種或者兩種以上；所述的有機溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或二種以上混合物。
2.根據權利要求1所述的聚酯改性有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，飽和聚酯用量為50 60w%，3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷用量為1 8w%，有機硅樹脂用量為 30 45w%，交聯催化劑用量為飽和聚酯重量的1 5%。
3.根據權利要求1所述的聚酯改性有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，飽和聚酯是由多元醇、二元酸和二羥甲基丙酸按照摩爾比為多元醇多元酸二羥甲基丙酸= 1 0. 8 0. 9 0. 05 0. 1進行酯化反應得到，酸值為80 100mgK0H/g，重均分子量為 3000 5000 ；其中，所述的多元醇由60 80摩爾％新戊二醇，15 35摩爾％ 2-甲基-1， 3丙二醇和0 10摩爾％三羥甲基丙烷組成。
4.一種耐高溫低表面能涂料，該涂料含有50 改性有機硅樹脂、10 耐高溫顏料填料和5 高沸點溶劑；其中，高沸點溶劑是指二價酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基異戊基酮其中一種或者兩種以上，其特征在于，所述的改性有機硅樹脂由權利要求1至3之一所述的方法制得。
全文摘要
本發明涉及一種聚酯改性有機樹脂的制備方法，該方法是將45～75w％飽和聚酯、1～10w％3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和20～45w％的有機硅樹脂進行反應得到；其中飽和聚酯的酸值為60～120mgKOH/g，重均分子量為2000～6000；有機硅樹脂中間體的重均分子量為800～2000，烷氧基含量為2.5～15％，羥基含量為3～20％。該方法將飽和聚酯和有機硅樹脂的優點結合起來，獲得優異的耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優異的耐水煮性能和耐酸耐堿性能、良好的耐溫度變化性能。本發明所述方法制備的聚酯改性有機硅樹脂可以用于制備耐高溫低表面能涂料。
文檔編號C08G77/445GK102504265SQ201110342058
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者劉海兵 申請人:劉海兵, 杭州吉華高分子材料有限公司