本發明屬于紡織品助劑技術領域，具體地說是涉及一種改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑及其制備方法。
背景技術：
真絲是一種品質優良的天然織物，主要有蛋白纖維構成，具有厚實豐滿、彈性優異、良好的吸濕、透氣性能以及有護膚保健作用，已經得到廣泛的應用。隨著真絲的用途不斷擴大，提高絲綢印染質量，增加花色品種以滿足市場的需求。然而，現有的真絲染色與印花加工一般采用酸性染料來，但是存在以下幾個問題：
(1). 染料的上染率低，飽和閾值低，導致真絲深色加工困難較大；
(2). 用酸性染料在堿性介質中染色，固色率低；
(3). 要耗費大量的鹽和堿，產生大量的有色含鹽污染廢水。
為了提高絲綢印染質量，有不少研究人員開發了不同類型的增深劑及其制備方法，例如，中國專利申請號為CN201210419136.7，其名稱為“一種真絲織物增深劑共聚乳液及其制備方法”，中國專利申請號為201510627544.5，名稱為“一種織物增深劑在真絲織物增深中的應用”，上述二件文獻所公開的“增深劑共聚乳液”或“真絲織物增深劑共聚乳液”用于真絲織物后整理，雖然制備方法簡單快速，易于實施，增深效果明顯。但是，所述的“增深劑共聚乳液”或“真絲織物增深劑共聚乳液”通過浸漬工藝整理真絲織物，經焙烘得到的真絲織物耐洗滌性差且手感粗糙因此影響了這些增深劑的廣泛使用。
技術實現要素：
本發明公開了一種改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑及其制備方法，該制備方法原料易得，操作方便，該方法制備的增深整理劑應用于整理真絲織物，增深效果明顯。
為實現上述技術目的，本發明通過以下技術方案實現:
本發明的一種改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其特征在于，該增深整理劑的原料
及其質量百分含量為：
八甲基環四硅氧烷 50～95%
三氟丙基甲基環三硅氧烷 1～30%
N-(β- 氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷 1～20%
封端劑 0.01～0.1%
強堿性催化劑 0.01～0.1%
乳化劑 0.1～2%
去離子水 余量。
一種改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑的制備方法，其特征在于，其步驟如下：
(1). 制備氨基有機氟硅油 ：將80～100g 的八甲基環四硅氧烷加入到第一燒瓶中，升溫至70～90℃，將8～12g 的N-(β- 氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷與1～2g 的去離子水以 (3～7):1的質量比的比例混合，攪拌均勻后，緩慢滴加到上述三口燒瓶中，再加入強堿性催化劑，反應1～3小時，再加入10g 的三氟丙基甲基環三硅氧烷，繼續反應3～6小時；向上述溶液加入0.1 ～ 0.4g 的封端劑，反應1～2小時，降溫至50～70 ℃，繼續反應18～24小時，冷卻后得到均勻半透明的粘稠的氨基有機氟硅油；
(2). 配制三乙胺丙烯酸鹽：將14.4g 的丙烯酸溶于30g 的有機溶劑中加入到第二燒瓶中，升溫至35～55 ℃，再向燒瓶中逐滴加加入20.2～23.27g 的三乙胺，以200～400rmp/min轉速攪拌，反應4～8小時，得到的三乙胺丙烯酸鹽溶液；
(3).制備改性氨基有機氟硅油：
將100g 步驟(1)所述的氨基有機氟硅油加入到第二燒瓶中，加熱到25～45 ℃，再向第二燒瓶中邊攪拌邊滴加7～8g 步驟(2)所得的三乙胺丙烯酸鹽溶液，雙鍵反應4～8小時，得到的混合溶液，在壓力1～2MPa、溫度90～110℃下蒸餾30～50min，除去溶劑，得到改性氨基有機氟硅油；其中，氨基有機氟硅油與三乙胺丙烯酸鹽摩爾比為1:1～1.1；
(4). 改性氨基有機氟硅油和去離子水乳化反應：將步驟(3)制得的改性氨基有機氟硅油，用醋酸溶液將其PH值調至中性，水浴溫度40～60℃，然后將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉與上述步驟(3)制得的改性環氧基有機氟硅油以重量比 (20～40)：100的比例進行水浴攪拌混合，邊攪拌邊緩慢加入去離子水，高速攪拌1小時，得到改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其中乳化劑十二烷基苯磺酸鈉用量為改性氨基有機氟硅油質量的0～1%，
所述的結構式為：
式中，X ＝10～100；Y＝80～1000；Z＝7～70，且X、Y、Z均為整數。
所述封端劑為六甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷中的一種。
所述強堿性催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、四甲基氫氧化胺中的一種或幾種。
所述的有機溶劑為無水乙醇、異丙醇中的一種。
所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
本發明與現有技術相比較具有的有益效果為：
(1).本發明的制備方法，原料易得，制備方便。
(2).本發明制備的改性氨基有機氟硅油乳液增深劑帶有羧酸根負離子，能與真絲纖維上氨基產生的陽離子結合，提高與纖維的吸附性，整理后的真絲織物具有優異的固色性與耐洗滌性；
(3).本發明制備的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，通過后整理處理的織物不但具有柔軟爽滑的手感，同時側鏈含有氟原子，增深劑在高溫焙烘后成膜，氟原子易富集在膜的表面，使得纖維表面的折射率降低，減少纖維表面的反射光量，增深效果明顯。
具體實施方式
以下結合具體實施方式，對本發明進行進一步詳細說明。
實施例1
本發明的一種改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑的制備方法，其步驟如下：
(1). 制備氨基有機氟硅油：將90g 的八甲基環四硅氧烷加入到第一燒瓶中，升溫至90 ℃，將10g 的N-(β- 氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷與2g 的去離子水混合，攪拌均勻后，緩慢滴加到上述三口瓶中，再加入0.05g 的 KOH，反應3小時，再加入10g 的三氟丙基甲基環三硅氧烷繼續反應4小時；向上述溶液加入0.1g 的六甲基二硅氧烷，反應1小時，降溫至60℃，繼續反應20小時，冷卻后得到均勻半透明的粘稠的氨基有機氟硅油；
(2). 配制三乙胺丙烯酸鹽：將14.4g 的丙烯酸溶于30g 的異丙醇中，加入到第二燒瓶中，升溫至40℃，再向燒瓶中逐滴滴加22.26g 的三乙胺，以250rmp/min轉速攪拌，反應5小時，得到三乙胺丙烯酸鹽溶液；
(3). 制備改性氨基有機氟硅油：將100g 步驟（1）所得的氨基有機氟硅油加入到第二燒瓶中，加熱至30℃，再向第二燒瓶中邊攪拌邊滴加7.28g 步驟（2）所得的三乙胺丙烯酸鹽溶液，雙鍵反應20小時，得到混合溶液，在壓力2MPa，溫度100℃下減壓45min，除去溶劑，得到改性氨基有機氟硅油；
(4).改性氨基有機氟硅油和去離子乳化反應：將步驟（3）制得的改性氨基有機氟硅油，用醋酸溶液將其PH值調至中性，水浴溫度50℃，然后將乳化劑十二烷基苯磺酸鈉與上述步驟（3）制得的改性環氧基有機氟硅油以重量比 (20～40)：100的比例進行水浴攪拌混合，邊攪拌邊緩慢加入去離子水，高速攪拌1小時，得到改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其中，乳化劑十二烷基苯磺酸鈉的用量為改性氨基有機氟硅油質量的1% 。
實施例2
本實施例與實施例1相同，其區別之處在于，步驟(1)中所述的10g 的三氟丙基甲基環三硅氧烷用12g的三氟丙基甲基環三硅氧烷替代，本實施例中制得的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其性能檢測結果如表1所示。
實施例3
本實施例與實施例1相同，其區別之處在于，步驟(1)中所述的10g 的N-(β- 氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷用12g N-(β- 氨乙基)-γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷替代，本實施例中制得的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其性能檢測結果如表1所示。
實施例4
本實施例與實施例1相同，其區別之處在于，步驟(1)中所述的2g的去離子水用1.7g的去離子水替代，本實施例中制得的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其性能檢測結果如表1所示。
實施例5
本實施例與實施例1相同，其區別之處在于，步驟(1)中所述的0.05g 的KOH 用0.1g 的 KOH替代，本實施例中制得的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其性能檢測結果如表1所示。
實施例6
本實施例與實施例1相同，其區別之處在于，步驟(1)中所述的0.1g 的六甲基二硅氧烷用0.4g 的六甲基二硅氧烷替代，本實施例中制得的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其性能檢測結果如表1所示。
實施例7
本實施例與實施例1相同，其區別之處在于，步驟(2)中所述的異丙醇用乙醇替代，本實施例中制得的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其性能檢測結果如表1所示。
實施例8
本實施例與實施例1相同，其區別之處在于，步驟(4)中所述的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉的用量為改性氨基有機氟硅油質量的1% 用十二烷基苯磺酸鈉的用量為改性氨基有機氟硅油質量的1.5% 替代，本實施例中制得的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其性能檢測結果如表1所示。
實施例9
本實施例與實施例1相同，其區別之處在于，步驟(4)中所述的乳化劑十二烷基苯磺酸鈉用十二烷基硫酸鈉替代，本實施例中制得的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑，其性能檢測結果如表1所示。
為了檢測本發明實施例中制得的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑的增深效果，按織物與增深整理劑的浴比為1:20加水后，分別將實施例1 ～9 中制得的改性氨基有機氟硅油乳液增深整理劑與水混合，增深整理劑用量為黑色真絲織物重量的5 % ，升溫到60℃，20 min后，出缸，脫水，烘干，在120℃溫度的鼓風干燥箱中干燥5分鐘，在180 ℃溫度的鼓風干燥箱中培烘40秒，取出后，放在桌面上放平，冷卻后回潮，通過Datacolor測色儀測試，采用徐穆卿《印染試化驗》文獻、GB/T4802.3-2008、GB/T3921.1～5－2008和GB/T 8424.1～3－2001 規定的方法進行檢測,其檢測結果見表1。
從表1中實施例1～9的檢測結果看，本發明的制備的增深整理劑對黑色真絲織物有明顯的增深效果，也有較好的柔軟性、固色抗起毛起球性能。