本發明涉及汽車用內部裝飾材料及其制造方法。
背景技術：
汽車的內部裝飾使用大量的纖維制品，對于汽車座椅、車門飾件(doortrim)等由于司機、乘客的乘降、他們的手直接接觸而容易受到磨耗的部位的材料而言，主要使用耐磨耗性良好的由聚酯長纖維形成的織物、編織物。另一方面，對于頂棚等不容易受到磨耗的部位或地毯、行李箱等通常不被人們看見、磨耗所引起的損傷不明顯的部位的材料而言，主要使用以再生聚酯短纖維為原料的針刺無紡布。
針刺無紡布是通過利用梳棉機等由聚酯等短纖維形成被稱為纖維網(web)的纖維重疊而成的片材，然后用針刺機的帶有被稱為倒鉤(barb)的突起的針將前述纖維網穿刺并機械地將纖維彼此纏繞而得的無紡布。因此，針刺無紡布具有下述那樣的優點：比由聚酯長纖維形成的織物、編織物便宜，具有毛氈風格的柔軟的表面觸感，由于具有伸縮性因此能夠成型為任意的形狀(易加工性)。然而，另一方面，由于針刺無紡布的耐磨耗性差，因此在用于汽車內容易受到磨耗的部位的情況下，由于磨耗而存在表面觸感、設計性惡化這樣的問題。
作為使用了無紡布的汽車用內部裝飾材料，例如，日本特開平8-13305號公報(專利文獻1)中記載了通過下述方法而獲得的汽車內部裝飾表皮材料：對纖維網實施針刺，進一步實施縫編加工，然后使熱塑性樹脂附著的方法；或者在纖維網中混合粘合纖維并實施針刺，進一步實施縫編加工的方法。此外，日本特開平3-189250號公報(專利文獻2)中記載了一種汽車用內部裝飾表皮材料，其是在針刺交織無紡布的內側一體地疊層由聚酯系樹脂和聚烯烴樹脂形成的紡粘型無紡布而成的。
此外，日本實開平4-127291號公報(專利文獻3)中記載了一種無紡布內部裝飾材料，其是對將復合纖維混入正規(regular)聚酯纖維而形成的纖維層(纖維網)實施針刺并進行加熱，使纖維彼此熔融粘結而成的。此外，日本實公平5-46522號公報(專利文獻4)中記載了在無紡布的一個表面上疊層并含浸發泡膠乳層而成的汽車用內部裝飾材料，作為前述無紡布，記載了聚酯針刺無紡布；作為前述膠乳，記載了聚氨基甲酸酯和丙烯酸系樹脂。
此外，日本特開平10-120757號公報(專利文獻5)中記載了聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂組合物，記載了能夠將其處理成各種纖維素材。
然而，在維持針刺無紡布的觸感和易加工性的同時、具有優異的耐磨耗性的汽車用內部裝飾材料尚未公開。
技術實現要素：
本發明是鑒于上述現有技術存在的問題而提出的，其目的在于提供，在維持針刺無紡布的觸感和易加工性的同時、具有優異的耐磨耗性的汽車用內部裝飾材料及其制造方法。
本發明人等為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現，通過使特定的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂以特定的擔載量附著于聚酯針刺無紡布，能夠在維持針刺無紡布具有的觸感和易加工性的同時，充分提高耐磨耗性，從而完成了本發明。
即，本發明的汽車用內部裝飾材料的特征在于，具有：
聚酯針刺無紡布，和
附著于前述聚酯針刺無紡布的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂，
前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂是使氨基甲酸酯預聚物乳化分散在水中，利用具有2個以上選自伯氨基和仲氨基中的至少1種的多胺使其鏈延長而獲得的，所述氨基甲酸酯預聚物是使有機多異氰酸酯與含有30～99質量％的下述通式(1)所示的聚碳酸酯二醇的多元醇以前述有機多異氰酸酯的nco基與前述多元醇的oh基的摩爾比(nco基摩爾數/oh基摩爾數)為1.5/1.0～1.1/1.0的比例發生反應而得的，且其末端具有異氰酸酯基，
[式(1)中，r1分別獨立地表示碳原子數為4～8的亞烷基，n表示使式(1)所示的化合物的分子量處于1000～3500的范圍內的整數。]
并且，前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的附著量相對于前述聚酯針刺無紡布100質量份為1～15質量份。
此外，本發明的汽車用內部裝飾材料的制造方法的特征在于，
包括下述工序：
使有機多異氰酸酯與含有30～99質量％的下述通式(1)所示的聚碳酸酯二醇的多元醇以前述有機多異氰酸酯的nco基與前述多元醇的oh基的摩爾比(nco基摩爾數/oh基摩爾數)為1.5/1.0～1.1/1.0的比例發生反應，獲得末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的工序，
[式(1)中，r1分別獨立地表示碳原子數為4～8的亞烷基，n表示使式(1)所示的化合物的分子量處于1000～3500的范圍內的整數。]
使前述氨基甲酸酯預聚物乳化分散在水中，利用具有2個以上選自伯氨基和仲氨基中的至少1種的多胺使其鏈延長，獲得聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的工序，以及
使前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂附著于聚酯針刺無紡布，獲得具有前述聚酯針刺無紡布和附著于前述聚酯針刺無紡布的前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的汽車用內部裝飾材料的工序，
并且，前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的附著量相對于前述聚酯針刺無紡布100質量份為1～15質量份。
作為本發明的汽車用內部裝飾材料及其制造方法，優選式(1)中的n表示使式(1)所示的化合物的分子量處于1500～3300的范圍內的整數。此外，前述多元醇中的前述聚碳酸酯二醇的含量優選為50～95質量％。
進而，作為本發明的汽車用內部裝飾材料及其制造方法，前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的附著量相對于前述聚酯針刺無紡布100質量份優選為3～12質量份。
需要說明的是，在本發明的汽車用內部裝飾材料涉及的權利要求中，一部分記載了聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的制造方法。然而，現狀是弄清楚本發明涉及的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的結構、特性極其困難。即，本發明人等推測：在本發明的汽車用內部裝飾材料中，如上所述，通過使特定的多異氰酸酯與特定的多元醇以特定的比率發生反應而獲得氨基甲酸酯預聚物，并通過使利用特定的多胺使該氨基甲酸酯預聚物鏈延長而獲得聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂以特定的量附著于聚酯針刺無紡布，從而在維持針刺無紡布的觸感和易加工性的同時，發揮優異的耐磨耗性。然而，多異氰酸酯、多元醇、氨基甲酸酯預聚物和多胺均具有2個以上官能團，因此由這樣的單體、預聚物得到的聚氨基甲酸酯樹脂的結構非常復雜，弄清楚它的通式(結構)是極其困難的，這一點對于本領域技術人員來說是技術常識。
根據本發明，能夠提供在維持針刺無紡布的觸感和易加工性的同時、具有優異的耐磨耗性的汽車用內部裝飾材料及其制造方法。
具體實施方式
以下按照其優選的實施方式來詳細地說明本發明。
本發明的汽車用內部裝飾材料具有聚酯針刺無紡布和附著于前述聚酯針刺無紡布的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂，
前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂是使氨基甲酸酯預聚物乳化分散在水中，利用具有2個以上選自伯氨基和仲氨基中的至少1種的多胺使其鏈延長而獲得的，所述氨基甲酸酯預聚物是使有機多異氰酸酯與含有30～99質量％的下述通式(1)所示的聚碳酸酯二醇的多元醇以前述有機多異氰酸酯的nco基與前述多元醇的oh基的摩爾比(nco基摩爾數/oh基摩爾數)為1.5/1.0～1.1/1.0的比例發生反應而得的，且其末端具有異氰酸酯基，
[式(1)中，r1分別獨立地表示碳原子數為4～8的亞烷基，n表示使式(1)所示的化合物的分子量處于1000～3500的范圍內的整數。]
并且，前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的附著量相對于前述聚酯針刺無紡布100質量份為1～15質量份。
本發明涉及的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂如下獲得：使有機多異氰酸酯與含有30～99質量％的通式(1)所示的聚碳酸酯二醇的多元醇以前述有機多異氰酸酯的nco基與前述多元醇的oh基的摩爾比(nco基摩爾數/oh基摩爾數)為1.5/1.0～1.1/1.0的比例發生反應而獲得末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物，使其乳化分散在水中，利用具有2個以上選自伯氨基和仲氨基中的至少1種的多胺使其鏈延長而獲得。
前述有機多異氰酸酯是具有2個以上異氰酸酯基(nco基)的有機化合物。作為這樣的有機多異氰酸酯，不受特別限制，可以使用一直以來在聚氨基甲酸酯樹脂的合成中通常使用的脂肪族、脂環族、芳香族的多異氰酸酯，可以單獨使用這些化合物中的1種，也可以組合2種以上使用。
作為前述有機多異氰酸酯，更具體而言，可舉出例如，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二甲基聯苯二異氰酸酯、四亞甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。其中，從能夠在充分維持聚酯針刺無紡布的表面觸感的同時、進一步提高耐磨耗性的觀點和成本的觀點出發，作為前述有機多異氰酸酯，優選選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯中的至少1種。
前述多元醇是具有2個以上羥基(oh基)的化合物。此外，在本發明中，前述多元醇含有通式(1)所示的聚碳酸酯二醇。作為通式(1)所示的聚碳酸酯二醇，分子量(數均分子量)為1000～3500是必要的，通式(1)中，n表示使前述聚碳酸酯二醇的分子量處于1000～3500的范圍內的整數。此外，從能夠在充分維持聚酯針刺無紡布的表面觸感的同時、進一步提高耐磨耗性的觀點出發，作為前述聚碳酸酯二醇的分子量，優選為1500～3300。
通式(1)中，r1分別獨立地表示碳原子數為4～8的亞烷基。作為前述碳原子數為4～8的亞烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀，但是從能夠在充分維持聚酯針刺無紡布的表面觸感的同時、進一步提高耐磨耗性的觀點出發，優選碳原子數為4～8的直鏈狀亞烷基。
這樣的聚碳酸酯二醇可以通過使下述通式(2)所示的二羥基化合物中的至少1種與碳酸二酯發生反應而獲得。作為前述碳酸二酯，可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亞乙酯等碳酸亞烷基酯等，可以單獨使用這些化合物中的1種，也可以組合2種以上使用。
ho-r2-oh(2)
[式(2)中，r2表示碳原子數為4～8的亞烷基，與式(1)中的r1的含義相同。]
此外，在前述多元醇中，通式(1)所示的聚碳酸酯二醇的含量相對于多元醇的總質量為30～99質量％是必要的。如果前述聚碳酸酯二醇的含量小于前述下限，則在汽車用內部裝飾材料中不發揮充分的觸感、耐磨耗性。此外，從能夠在充分維持聚酯針刺無紡布的表面觸感的同時、進一步提高耐磨耗性的觀點出發，作為前述聚碳酸酯二醇的含量，優選相對于多元醇的總質量為50～95質量％。
作為前述多元醇中包含的、通式(1)所示的聚碳酸酯二醇以外的多元醇(以下根據情況稱為“其他多元醇”)，可舉出低分子量多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇等。
作為前述低分子量多元醇，可舉出例如，乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、二羥甲基丁酸、二羥甲基丙酸。
作為前述聚醚系多元醇，可舉出例如，分子量400～4000的聚乙二醇、分子量400～4000的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇和分子量400～4000的聚氧乙烯聚氧四亞甲基二醇。此外，可舉出將環氧乙烷單獨或者將環氧乙烷與除其以外的環氧烷烴(環氧丙烷、環氧丁烷等)中的1種以上組合地加成到前述低分子量多元醇或乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等低分子量多亞烷基胺上而得的加成物。
作為前述聚酯系多元醇，可舉出例如，通過乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量300～1,000的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、雙羥基乙氧基苯、1,4-環己烷二甲醇、雙酚a、雙酚s、氫化雙酚a、氫醌或它們的環氧烷烴加成物等二醇成分，與二聚酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、馬來酸酐、富馬酸、1,3-環戊烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、1,2-雙苯氧基乙烷-p,p’-二甲酸、二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物等二羧酸成分的脫水縮合反應而得到的聚酯系多元醇；通過ε-己內酯等環狀酯化合物的開環聚合反應而得到的聚酯系多元醇；將它們中的2種以上進行共聚而得的聚酯系多元醇。
作為前述聚碳酸酯二醇和其他多元醇(多元醇)，分別可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
前述氨基甲酸酯預聚物是末端具有異氰酸酯基、通過使前述有機多異氰酸酯與前述多元醇發生反應(獲得氨基甲酸酯預聚物的工序)而獲得的。作為這樣的反應方法，不受特別限制，可以采用一直以來作為氨基甲酸酯預聚物的合成方法而公知的一步法(一段式，oneshotmethod)或多段式的異氰酸酯加聚反應法。
作為前述反應的溫度，優選為40～150℃。此外，在前述反應中，可以根據需要添加二丁基錫月桂酸酯、辛酸亞錫(stannousoctoate)、二丁基錫-2-乙基己酸酯、三乙胺、三乙二胺、n-甲基嗎啉、三(2-乙基己酸)鉍等反應催化劑；和/或磷酸、磷酸氫鈉、對甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等反應抑制劑。進而，在前述反應中，在反應時和/或反應結束后，可以進一步添加與異氰酸酯基不反應的有機溶劑。作為該有機溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二
從聚酯針刺無紡布的表面觸感和耐磨耗性的觀點出發，在前述反應中，前述有機多異氰酸酯的nco基與前述多元醇的oh基的摩爾比(nco基摩爾數/oh基摩爾數)為1.5/1.0～1.1/1.0是必要的。
此外，在前述反應中，作為前述有機多異氰酸酯的配合量，從能夠在充分維持聚酯針刺無紡布的表面觸感的同時、進一步提高耐磨耗性的觀點出發，優選相對于前述有機多異氰酸酯和前述多元醇的合計質量為10～35質量％，更優選為13～30質量％。此外，從同樣的觀點出發，作為前述氨基甲酸酯預聚物，優選游離異氰酸酯基的含量相對于氨基甲酸酯預聚物總質量為0.5～3.5質量％。
本發明涉及的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂是通過使前述氨基甲酸酯預聚物乳化分散在水中，利用多胺使其鏈延長(獲得聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的工序)而獲得的。
前述多胺是具有2個以上選自伯氨基和仲氨基中的至少1種的化合物。作為這樣的多胺，可舉出例如，乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、肼、哌嗪、二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺、苯二甲胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺，可以單獨使用這些化合物中的1種，也可以組合2種以上使用。
作為使前述氨基甲酸酯預聚物乳化分散在水中并使其鏈延長的方法，不受特別限制，但優選根據需要向前述氨基甲酸酯預聚物、或包含前述氨基甲酸酯預聚物和前述有機溶劑的溶液中混合乳化劑，利用均相混合機、均化器等使其乳化分散在水中，然后添加前述多胺而使其鏈延長的方法；或者將由前述乳化分散獲得的乳化分散物添加到包含前述多胺和前述有機溶劑的溶液中而使其鏈延長的方法。
作為前述乳化劑，不受特別限制，可以使用以往公知的表面活性劑。作為該表面活性劑，可舉出例如，環氧烷烴加成到碳原子數為8～24的醇類、碳原子數為8～24的烯醇類、多環酚類、碳原子數為8～44的胺類、碳原子數為8～44的酰胺類、碳原子數為8～24的脂肪酸類、多元醇脂肪酸酯類、油脂類、聚丙二醇等而得到的加成物等非離子表面活性劑；醇類、烯醇類、各種環氧烷烴加成物(前述非離子表面活性劑等)的陰離子化物等陰離子表面活性劑；碳原子數為8～24的單烷基三甲基銨鹽、碳原子數為8～24的二烷基二甲基銨鹽、碳原子數為8～24的單烷基胺乙酸鹽、碳原子數為8～24的二烷基胺乙酸鹽、碳原子數為8～24的烷基咪唑啉季鹽等陽離子表面活性劑。作為這些表面活性劑，可以單獨使用1種，也可以組合2種以上使用。
其中，作為前述乳化劑，從與其他成分的混合性的觀點出發，優選使用非離子表面活性劑，更優選多環酚類的環氧烷烴加成物(聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧乙烯聚氧丙烯二苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑、聚氧乙烯聚氧丙烯三苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑等)、普郎尼克(pluronic)型非離子表面活性劑。需要說明的是，在上述的非離子表面活性劑中加成2種以上環氧烷烴的情況下，可以嵌段加成，也可以無規加成。
為了盡量抑制前述氨基甲酸酯預聚物中的異氰酸酯基與水和/或乳化劑的反應，前述乳化分散優選在室溫～40℃的溫度下進行，更優選添加前述的磷酸、磷酸氫鈉、對甲苯磺酸、己二酸、苯甲酰氯等反應抑制劑。
此外，在前述鏈延長即前述氨基甲酸酯預聚物與前述多胺的反應中，從汽車用內部裝飾材料的物性和黃變的觀點出發，優選前述多胺的配合量為相對于前述氨基甲酸酯預聚物的游離異氰酸酯基包含0.8～1.2當量的氨基的量。前述鏈延長在20～50℃的溫度通常在混合前述氨基甲酸酯預聚物與前述多胺后30～120分鐘結束。
此外，在前述氨基甲酸酯預聚物包含離子性基團的情況下，該離子性基團可以中和也可以不中和，在進行中和的情況下，可以在獲得聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的任何階段進行中和。在中和前述離子性基團的情況下，作為其方法，可舉出將三烷基胺(三甲基胺、三乙胺等)、三烷醇胺(三乙醇胺等)、氨、苛性鈉、苛性鉀等堿金屬氫氧化物等作為中和劑添加的方法。
本發明涉及的聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂是通過上述方法獲得的聚氨基甲酸酯樹脂，是水分散型的聚氨基甲酸酯樹脂(聚碳酸酯系水分散型聚氨基甲酸酯樹脂)。在本發明中，所謂水分散型的聚氨基甲酸酯樹脂，表示具有自乳化性(具有在不添加乳化劑的情況下其自身能夠乳化分散的性能)的聚氨基甲酸酯樹脂，具體而言，表示在將聚氨基甲酸酯樹脂的濃度為35質量％的水分散液于室溫(25℃左右)靜置1天的情況下，即使不存在乳化劑也不產生沉降物、浮游物的聚氨基甲酸酯樹脂。
本發明的汽車用內部裝飾材料的特征在于，具有聚酯針刺無紡布和附著于前述聚酯針刺無紡布的前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂。
作為本發明涉及的聚酯針刺無紡布，從表面觸感更良好的觀點和在汽車用內部裝飾材料中發揮更優異的耐磨耗性的觀點出發，優選目付為50～500g/m2，更優選為100～400g/m2。此外，纖度優選為0.1～100d，更優選為1～10d。
在本發明的汽車用內部裝飾材料中，前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的附著量相對于前述聚酯針刺無紡布100質量份為1～15質量份是必要的。如果前述附著量小于前述下限或超過前述上限，則不發揮充分的耐磨耗性。此外，從在充分維持聚酯針刺無紡布的表面觸感的同時、發揮優異的耐磨耗性的觀點出發，作為前述附著量，優選相對于前述聚酯針刺無紡布100質量份為3～12質量份。
此外，作為本發明的汽車用內部裝飾材料，優選前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂充分附著于前述聚酯針刺無紡布直至內部。作為這樣的附著狀態，優選在使用掃描型電子顯微鏡以150倍的倍率觀察汽車用內部裝飾材料的截面時，不僅在汽車用內部裝飾材料的表面，而且在汽車用內部裝飾材料的占厚度的中央部的10％的部分也能夠確認前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的附著，更優選在汽車用內部裝飾材料的中央部和表面部，可以確認前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的附著量完全無差異。
作為這樣使前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂附著于聚酯針刺無紡布，獲得本發明的汽車用內部裝飾材料的方法(獲得汽車用內部裝飾材料的工序)，優選使包含前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的處理液含浸于聚酯針刺無紡布中，然后使其干燥的方法。
作為前述含浸的方法，不特別限制，可以適當采用以往公知的方法，可舉出例如，包含浸軋(dip-nip)方式的含浸加工方法、噴霧處理方法、浸泡加工方法、一邊利用涂布機進行涂布一邊使其含浸的方法。
作為前述處理液，優選包含前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂和水，且根據情況包含水溶性的溶劑。在前述處理液中，作為前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的含量，優選為1～95質量％，更優選為2～80質量％。在前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的含量小于前述下限的情況下，有難以使用于表現耐磨耗性所必要的量的樹脂附著的傾向；另一方面，在超過前述上限的情況下，有難以使前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂均勻地附著于前述聚酯針刺無紡布的傾向。
作為前述干燥的方法，不特別限制，可以適當采用例如，風干、利用熱風的干式干燥；利用了高溫蒸汽機(日文原文：ハイテンパルチャースチーマー，h.t.s.)、高壓蒸汽機(high-pressuresteamer，h.p.s.)的濕式干燥；微波輻射式干燥等，可以單獨使用這些方法中的1種，也可以組合2種以上使用。作為前述干燥的溫度，優選為80～190℃，更優選為110～160℃。在前述干燥的溫度小于前述下限的情況下，存在前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的成膜性變差，不能發揮充分的耐磨耗性的傾向；另一方面，在超過前述上限的情況下，存在前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂劣化，耐磨耗性下降或觸感惡化的傾向。此外，作為前述干燥的時間，優選為1～20分鐘，更優選為2～10分鐘。
此外，作為本發明的汽車用內部裝飾材料，可以實施染色。作為實施這樣的染色的方法，不特別限制，可以是在使前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂附著于前述聚酯針刺無紡布后進行染色的方法，也可以是在將前述聚酯針刺無紡布染色后使前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂附著的方法。
此外，在獲得前述汽車用內部裝飾材料的工序中，主要出于改良成膜性的目的，可以并用異氰酸酯系交聯劑、
如上所述，本發明的汽車用內部裝飾材料的制造方法包括下述工序：
使有機多異氰酸酯與含有30～99質量％的前述通式(1)所示的聚碳酸酯二醇的多元醇以前述有機多異氰酸酯的nco基與前述多元醇的oh基的摩爾比(nco基摩爾數/oh基摩爾數)為1.5/1.0～1.1/1.0的比例發生反應，獲得末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的工序，
使前述氨基甲酸酯預聚物乳化分散在水中，利用具有2個以上選自伯氨基和仲氨基中的至少1種的多胺使其鏈延長，獲得聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的工序，以及
使前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂附著于聚酯針刺無紡布，獲得具有前述聚酯針刺無紡布和附著于前述聚酯針刺無紡布的前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的汽車用內部裝飾材料的工序，
并且，前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的附著量相對于前述聚酯針刺無紡布100質量份為1～15質量份。
前述獲得氨基甲酸酯預聚物的工序、獲得前述聚碳酸酯系聚氨基甲酸酯樹脂的工序和獲得汽車用內部裝飾材料的工序分別如前述的本發明的汽車用內部裝飾材料中所述，根據該制造方法，能夠獲得本發明的汽車用內部裝飾材料。
【實施例】
以下基于實施例和比較例來更具體地說明本發明，但本發明不受以下的實施例限定。
<聚氨基甲酸酯樹脂的合成>
(合成例1)
向具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計和氮氣導入管的四頸燒瓶中放入作為聚碳酸酯二醇的聚-1,6-六亞甲基碳酸酯二醇(數均分子量3,000)281.4質量份、作為其他多元醇的二羥甲基丙酸8.3質量份和三羥甲基丙烷1.3質量份、作為有機溶劑的甲基乙基酮150.0質量份，均勻混合后，添加作為有機多異氰酸酯的二環己基甲烷二異氰酸酯59.0質量份、作為催化劑的三(2-乙基己酸)鉍0.09質量份，在80±5℃使其反應120分鐘，獲得氨基甲酸酯預聚物中的游離異氰酸酯基含量為1.46質量％的氨基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。向該溶液中添加作為中和劑的20％三乙胺28.4質量份，均勻混合后，慢慢添加水595.4質量份并進行攪拌，使其乳化分散，向其中添加作為多胺(鏈延長劑)的哌嗪的20％水溶液26.2質量份，然后在40±5℃攪拌90分鐘，接著在減壓下在40℃進行脫溶劑，從而獲得聚碳酸酯系水分散型聚氨基甲酸酯樹脂為40.0質量％的聚氨基甲酸酯樹脂組合物。
將所配合的成分(聚碳酸酯二醇、其他多元醇、有機溶劑、有機多異氰酸酯、催化劑、中和劑、水、多胺)的組成以及所得的氨基甲酸酯預聚物的組成示于表1。需要說明的是，表1中，所配合的各成分的單位是“質量份”，“聚碳酸酯二醇碳原子數”表示相當于通式(1)中的r1的基團的碳原子數，“聚碳酸酯二醇含量”表示聚碳酸酯二醇相對于多元醇的總質量的含量(配合量)，“nco/oh比”表示反應前的有機多異氰酸酯的nco基與多元醇的oh基的摩爾比，“異氰酸酯含量”表示有機多異氰酸酯相對于有機多異氰酸酯和多元醇的合計質量的配合量，“游離異氰酸酯量”表示氨基甲酸酯預聚物總質量中的游離異氰酸酯基(nco基)的含量(以下在表2中相同)。
(合成例2～5、7～11、13～14)
使所配合的成分(聚碳酸酯二醇、其他多元醇、有機溶劑、有機多異氰酸酯、催化劑、中和劑、水、多胺)的組成分別為表1或表2所示的組成，除此以外，與合成例1同樣地操作，獲得各聚氨基甲酸酯樹脂組合物。將所配合的成分的組成以及所得的氨基甲酸酯預聚物的組成分別示于表1和表2。
(合成例6)
向具備攪拌機、回流冷凝管、溫度計和氮氣導入管的四頸燒瓶中放入作為聚碳酸酯二醇的聚-1,6-六亞甲基碳酸酯二醇(數均分子量3,000)284.1質量份、作為其他多元醇的二羥甲基丙酸6.3質量份、作為有機溶劑的甲基乙基酮150.0質量份，均勻混合后，添加作為有機多異氰酸酯的二環己基甲烷二異氰酸酯59.5質量份、作為催化劑的三(2-乙基己酸)鉍0.09質量份，在80±5℃使其反應120分鐘，獲得氨基甲酸酯預聚物中的游離異氰酸酯基含量為1.48質量％的氨基甲酸酯預聚物的甲基乙基酮溶液。向該溶液中添加作為反應抑制劑的磷酸二氫鈉2.0質量份和作為乳化劑的聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚型非離子表面活性劑20.0質量份，均勻混合后，慢慢添加水601.5質量份并進行攪拌，使其乳化分散，向其中添加作為多胺(鏈延長劑)的哌嗪的20％水溶液26.5質量份，然后在40±5℃攪拌90分鐘，接著在減壓下在40℃進行脫溶劑，從而獲得聚碳酸酯系水分散型聚氨基甲酸酯樹脂為40.0質量％的聚氨基甲酸酯樹脂組合物。將所配合的成分(聚碳酸酯二醇、其他多元醇、有機溶劑、有機多異氰酸酯、催化劑、反應抑制劑、乳化劑、水、多胺)的組成以及所得的氨基甲酸酯預聚物的組成示于表1。
(合成例12)
使所配合的成分(聚碳酸酯二醇、其他多元醇、有機溶劑、有機多異氰酸酯、催化劑、反應抑制劑、乳化劑、水、多胺)的組成為表2所示的組成，除此以外，與合成例6同樣地操作，獲得聚氨基甲酸酯樹脂組合物。將所配合的成分的組成以及所得的氨基甲酸酯預聚物的組成示于表2。
【表1】
【表2】
<汽車用內部裝飾材料的制造>
(實施例1-1)
向由合成例1獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組合物5質量份中添加水95質量份，制成聚碳酸酯系水分散型聚氨基甲酸酯樹脂為2質量％的處理液。將聚酯針刺無紡布(目付300g/m2)浸漬在該處理液中，利用軋液機以軋液率為150質量％(樹脂附著量相對于無紡布100質量份為3質量份(3質量％))的方式進行軋液，然后利用針板拉幅機在120℃干燥5分鐘，獲得汽車用內部裝飾材料。
(實施例1-2～1-6、比較例1-1～1-8)
分別使用表3或表4所示的樹脂組合物代替由合成例1獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得各汽車用內部裝飾材料。
(實施例2-1、比較例2-1～2-2)
將樹脂對無紡布的附著量分別變更為表5所示的條件，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得各汽車用內部裝飾材料。
(比較例2-3)
使用水代替由合成例1獲得的聚氨基甲酸酯樹脂組合物，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得汽車用內部裝飾材料(地氈用材料)。
(比較例2-4)
作為處理液，使用將丙烯酸丁酯50質量份和丙烯酸2-乙基己酯50質量份在水溶劑中共聚而得的丙烯酸系樹脂乳液(50質量％水溶液)16質量份、水84質量份進行混合，丙烯酸系樹脂成分成為8質量％的處理液，除此以外，與實施例1-1同樣地操作，獲得汽車用內部裝飾材料。
(比較例2-5)
將車輛用車門飾件表皮(聚酯平針織物(由聚酯長纖維形成的編織物)，目付300g/m2)直接用作汽車用內部裝飾材料。
<汽車用內部裝飾材料的評價>
針對所得的汽車用內部裝飾材料，利用以下的方法測定伸長率(易加工性)、表面的平均摩擦系數(miu)、耐磨耗性(magictape耐性、taber磨耗)、氨基甲酸酯樹脂附著狀態。將結果分別示于表3～表5。
(伸長率)
利用與jisl10968.14.1a法同樣的方法進行測定。在伸長率為80％以上的情況下，可以判斷為成型性良好。
(表面的平均摩擦系數(miu))
將所得的汽車用內部裝飾材料切成200mm×200mm并用作試驗片。針對前述試驗片，使用kes-fb4自動化表面試驗機(カトーテック制)，按照試驗機的處理方法，測定表面的平均摩擦系數(miu)。在miu為0.35以下的情況下，可以判斷為觸感良好。
(耐磨耗性(magictape耐性))
將所得的汽車用內部裝飾材料切成寬70mm×長300mm并用作試驗片。將其設置在平面磨耗試驗機(スカ゛試驗機制，fr-p型)上，在摩擦塊上安裝了マジックテープ(注冊商標，クラレ制尼龍標準品)的狀態下以9.8n的力反復進行15次摩擦試驗，按照以下的基準判斷magictape耐性。
5：與試驗前的狀態相比沒有變化
4：稍微起毛
3：有起毛現象，但沒有發生絲線被拉出、斷線或跳線等，或者絲線被拉出、斷線、跳線不明顯
2：有顯著的起毛，絲線被拉出
1：有顯著的起毛，被拉出的絲線的損傷、跳線也嚴重，或者發生斷線
(耐磨耗性(taber磨耗))
使摩擦次數為500次，除此以外，利用與jisl10968.19.5e的方法同樣的方法進行測定。觀察試驗后的試驗片的磨耗部位，按照以下的基準判斷磨耗部的耐磨耗性。
5：與試驗前相比無變化，完全沒有觀察到異常
4：觀察到輕微異常
3：明顯觀察到異常
2：觀察到略微顯著的異常
1：觀察到顯著的異常
(氨基甲酸酯樹脂附著狀態)
針對所得的汽車用內部裝飾材料，使用掃描型電子顯微鏡(jsm-6010la(日本電子制))以150倍的倍率觀察汽車用內部裝飾材料的截面，比較存在于聚酯針刺無紡布的中央部的樹脂的固著狀態和存在于表面部的樹脂的固著狀態，按照以下的基準進行評價。
5：在中央部和表面部，對于樹脂固著量而言完全沒有觀察到差異
4：在中央部和表面部，對于樹脂固著量而言基本沒有觀察到差異
3：在中央部和表面部，對于樹脂固著量而言觀察到輕微差異，占整體厚度的中央部的10％的部分沒有觀察到樹脂固著
2：在中央部和表面部，對于樹脂固著量而言觀察到很大差異，占整體厚度的中央部的30％的部分沒有觀察到樹脂固著
1：在中央部和表面部，對于樹脂固著量而言觀察到顯著差異，占整體厚度的中央部的50％的部分沒有觀察到樹脂固著
需要說明的是，在樹脂的固著狀態處于2個基準之間的情況下，例如，在處于4和5之間的情況下，評價為“4-5”。
【表3】
【表4】
【表5】
*1：丙烯酸丁酯與丙烯酸2-乙基己酯的共聚物(以質量比計為1：1)
關于本發明的汽車用內部裝飾材料，確認了：在不損害聚酯針刺無紡布的觸感和易加工性的情況下具有優異的耐磨耗性，具有即使與使用了水系丙烯酸系樹脂乳液的情況(比較例2-4)、地氈(比較例2-3)相比也良好的性能；以及具有即使與由聚酯長纖維形成的編織物(比較例2-5)相比也不遜色的性能。
如上所述，根據本發明，能夠提供在維持針刺無紡布的觸感和易加工性的同時、具有優異的耐磨耗性的汽車用內部裝飾材料及其制造方法。