專利名稱：復合碳質隔熱材料及其制造方法
技術領域：
本發明屬于碳質隔熱材料技術領域，特別涉及作為單晶拉晶裝置或陶瓷燒結爐等中的爐內材料適用的復合碳質隔熱材料及其制造方法。
這種碳纖維隔熱材料漸漸成為成型隔熱材料的主流(參照特公昭50-35930號公報)。該成型隔熱材料，以碳纖維氈作為基材，在該基材中含浸碳化率高的樹脂，將其層合壓縮，形成成型物，進一步碳化處理得到具有形狀自持性的產品。
碳纖維類隔熱材料在惰性氣氛中，由于高耐熱性和低蒸氣壓，直到3000℃左右的高溫都可使用。但是，在實際的使用環境中，構成碳纖維隔熱材料的碳纖維，由于與爐內產生的氧化性氣體或氣化的金屬反應等引起消耗、劣化。例如，在陶瓷燒結爐或硅單晶拉晶爐中，碳纖維與爐內產生的SiO等氣體反應，伴隨著碳纖維表面附著金屬，不斷消耗、脆化、粉化。如果這樣的話，碳纖維隔熱材料不僅隔熱特性降低，壽命變短，而且產生的細微碳塵釋放到爐內，成為污染爐內制成的產品的原因。
因此，在硅單晶拉晶爐等中，有人采用將隔熱材料用石墨制的殼包圍，避免爐內產生的氣體直接與隔熱材料接觸的方法。但是，由于石墨制的殼熱容量很大，存在爐的熱效率、開工率小的問題。
作為解決這種問題的手段，有人提出在具有通氣性的碳氈表面形成熱分解碳覆層或(和)由在內部浸透熱分解碳的碳氈形成碳纖維隔熱材料的方法(參見特開平1-167210號公報)。
但是，在上述特開平1-167210的方法中，對于將熱分解碳浸透到內部的碳纖維隔熱材料，如果熱分解碳的浸透量過大，則隔熱性能降低，對于在表面形成熱分解碳覆層的物質，熱分解碳由于只浸透表面，其浸透量小，因此存在隔熱材料的消耗、粉化加劇的問題。
本發明的目的是提供解決這些問題，使使用時消耗、劣化、粉化減弱，隔熱特性優良的碳質隔熱材料及其制造方法。
在本發明的復合碳質隔熱材料中，優選碳質隔熱構件與碳質保護層通過致密碳質中間層接合。
另外，在本發明的復合碳質隔熱材料中，優選熱分解碳覆層通過致密碳質表面層設置在碳質隔熱構件中。
該致密碳質中間層和致密碳質表面層，例如可通過將鱗片狀石墨和通過加熱碳化的粘合劑成分形成的致密碳形成用組合物加熱、碳化而容易地形成。
本發明的復合碳質隔熱材料的制造方法是，在碳纖維成型體形成的碳質隔熱構件表面的至少一部分上，碳纖維結構體中接合在浸透了熱分解碳的碳質保護層上一體化形成接合體后，在該接合體表面的至少上述碳質隔熱構件的表面，換句話說，在碳質隔熱構件的表面和/或碳質保護層的表面可形成熱分解碳覆層。此時，對于碳質隔熱構件的表面，可在致密碳質表面層形成后，形成熱分解碳覆層。
另外，本發明的復合碳質隔熱材料，可通過從碳纖維成型體形成的碳質隔熱構件與碳纖維結構體接合一體化形成接合體后，在碳質隔熱構件的表面形成致密碳質表面層，然后在碳質隔熱構件表面形成熱分解碳覆層的同時，在碳纖維結構體內部浸透熱分解碳來制造。
本發明的復合碳質隔熱材料，用堆積密度小的碳質隔熱構件維持隔熱性的同時，通過堆積密度大的碳質保護層抑制碳質隔熱構件在使用時的消耗、劣化和粉化。由于在碳質保護層中浸透了熱分解碳，反應氣體很難侵入而且耐反應性優良。另外，由于表面被熱分解碳覆層覆蓋，復合碳質隔熱材料的總體消耗、劣化變少，防止了碳粉末的飛散。發明實施的最佳方式本發明的復合碳質隔熱材料，具有碳質隔熱構件，和在碳纖維結構體中浸透了熱分解碳的碳質保護層，以及比碳質保護層堆積密度大的熱分解碳覆層，上述碳質隔熱構件的表面至少一部分與上述碳質保護層接合形成接合體，該接合體表面中至少在上述碳質隔熱基材表面上形成熱分解碳覆層。
雖然碳質隔熱構件與碳質保護層可以通氣狀態接合，但是優選通過氣體透過性小的致密碳質中間層接合。
本發明中使用的碳質隔熱構件，只要是堆積密度小的多孔碳質材料均可，對此沒有特別的限制，例如可適當地使用碳纖維成型隔熱材料等作為碳質隔熱構件。
碳纖維成型隔熱材料，可通過在瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維、聚丙烯腈碳纖維等碳纖維氈基材中，含浸酚樹脂、呋喃樹脂等粘合劑成型、固化后，將粘合劑碳化，碳纖維彼此之間通過粘合劑碳化物結合制造。
碳質隔熱層構件，從隔熱特性、強度和形狀保持性等觀點考慮，其堆積密度應在0.1～0.4g/cm3范圍。堆積密度比該范圍的值小得多，則強度和形狀保持性變差，如果比該范圍的值大得多，則隔熱性降低。從隔熱性以及熱容量的觀點考慮，優選在0.13～0.3g/cm3的范圍。
構成本發明復合碳質隔熱材料的碳質保護層，可通過在碳纖維結構體內部浸透熱分解碳制造。在本說明書中，“碳纖維結構體”是指以碳纖維為主構成的多孔質結構體。作為碳纖維結構體，可列舉碳纖維氈、碳纖維布、碳纖維氈或碳纖維布中含浸酚樹脂等粘合劑，使碳纖維彼此之間通過樹脂粘合劑結合形成的成型體，將這些成型體加熱，粘合劑碳化，碳纖維彼此之間通過粘合劑碳化物結合的成型體等，但是并不限于這些。作為構成碳纖維結構體的碳纖維，可適宜地使用與構成上述碳纖維類成型隔熱材料的碳纖維同樣的碳纖維。在碳纖維結構體內部浸透熱分解碳是如下進行的將碳纖維結構體加熱至800～2000℃，與碳原子數1～6左右的直鏈或環狀烴氣體接觸，使碳纖維結構體內部的碳纖維表面用氣相通過熱分解生成的碳氣相沉積。這種方法作為所謂的化學氣相沉積法(CVD)法是眾所周知的。
碳質保護層優選堆積密度0.3～2.0g/cm3。堆積密度在0.3g/cm3以下時，由于熱分解碳的浸透量少，防止碳質隔熱構件與爐內氣體的反應等的作用小，堆積密度在2.0g/cm3以上時，由于制造時熱分解碳的浸透需要很長時間，而且，使用時在碳質保護層中會產生裂縫。碳質保護層的堆積密度更優選為0.4～1.5g/cm3。
碳質保護層的厚度優選在0.5～15mm范圍內。厚度如果比該范圍值小得多，則不能發揮作為保護層的效果，如果過大，隔熱特性降低，同時隔熱材料的總體重量變大，爐升溫/降溫時熱效率變差。碳質保護層的厚度優選在1～10mm。
本發明的復合碳質隔熱材料是上述碳質隔熱構件與碳質保護層一體接合的。優選碳質隔熱構件與碳質保護層通過不透氣的致密碳質中間層接合。致密碳質中間層，例如可通過鱗片狀石墨和通過加熱碳化的粘合劑成分形成的致密碳形成用組合物的碳化形成。具體地說，在碳質隔熱構件和碳質保護層的接合面上，涂布上述致密碳形成用組合物，兩者接合后進行加熱，使粘合劑成分碳化，在碳質隔熱構件和碳質保護層之間形成致密碳質中間層。碳質隔熱構件與碳質保護層可用酚樹脂或呋喃樹脂等粘合劑接合后，加熱，使粘合劑碳化，以具有通氣性的狀態接合。
作為致密碳形成用組合物可以使用的、通過加熱碳化的粘合劑成分，優選碳化率大的酚樹脂和呋喃樹脂。為了容易涂布致密碳形成用組合物，也可含有溶解粘合劑成分的醇類、酮類等溶劑。另外，致密碳形成用組合物還可含有鱗片狀石墨以外的碳質粉末。致密碳形成用組合物中的鱗片狀石墨，在向碳質隔熱構件表面涂布的工序中，促進與該表面平行取向的致密化，提高致密碳質中間層的隔熱性和不透氣性。鱗片狀石墨的粒徑優選1～200μm，通常相對于粘合劑成分100重量份混合20～300重量份，優選30～200重量份。
本發明的復合碳質隔熱材料，如上所述，在碳質隔熱構件和碳質保護層通過致密碳質中間層接合形成接合體后，在該接合體表面至少碳質隔熱構件的表面上，通過上述化學氣相沉積法形成熱分解碳覆層。熱分解碳覆層，可在碳質隔熱構件和/或碳質保護層表面直接形成，但優選在碳質隔熱構件表面涂布上述致密碳形成用組合物，碳化形成致密碳質表面層，在該致密碳質表面層上形成熱分解碳覆層。為了防止熱分解碳浸透到碳質隔熱構件內部，致密碳質表面層只在表面有效形成熱分解碳覆層。
本發明的復合碳質隔熱材料，可通過將碳質隔熱構件和碳纖維結構體接合·一體化形成接合體后，在碳質隔熱構件表面形成熱分解覆層的同時在碳纖維結構體內部浸透熱分解碳形成保護層來制備。該方法由于利用化學氣相沉積法，生成熱分解碳的操作進行1次就完成了，因此是有利的。
熱分解碳覆層厚優選50～500μm。
在本發明的復合碳質隔熱材料中，致密碳質表面層和致密碳質中間層的作用是在熱分解碳形成時阻止熱分解碳浸透到碳質隔熱構件的內部。為了阻止熱分解碳浸透到碳質隔熱構件內部，致密碳質表面層和致密碳質中間層的堆積密度越大越好，至少在1.5g/cm3以上。
在本發明的復合碳質隔熱材料中碳質隔熱構件表面全部被熱分解碳覆層覆蓋時，使用真空爐時，為了容易進行真空操作，或者為了防止由于隔熱材料溫度升降引起的隔熱材料內部氣體的膨脹·收縮導致的隔熱材料的變形，可在復合碳質隔熱材料表面設置達到碳質隔熱構件的孔。
接著，通過化學氣相沉積法在致密碳質表面層上形成熱分解碳覆層的同時，在碳纖維氈內部浸透熱分解碳，形成碳質保護層，制造復合碳質隔熱材料。
所得復合碳質隔熱材料，在5mm的氈層(保護層)內部浸透熱分解碳，在構成的碳纖維總體上以同心圓狀形成層壓的10～20μm的覆層。該氈層(保護層)的堆積密度是0.8g/cm3。另外，由成型隔熱材料形成的碳質隔熱構件內部幾乎沒有浸透熱分解碳，在表層形成30～50μm的熱分解碳覆層。
將該隔熱材料在600℃的電爐內通入空氣(流量2L/min)，評價耐氧化性。
作為比較，使用隔熱材料(a)與碳質隔熱構件中使用的相同的成型隔熱材料，和隔熱材料(b)在隔熱材料(a)的全部表面涂布制造上述復合碳質隔熱材料使用的致密碳形成用組合物，固化后，進行碳化焚燒，得到只形成致密碳質表面層的隔熱材料，進行評價。
其結果，本發明的復合碳質隔熱材料顯示10重量％氧化減量的時間，是隔熱材料(a)的約10倍，隔熱材料(b)的約5倍，確認本發明的復合碳質隔熱材料具有高耐氧化性。
產業上的可利用性本發明的復合碳質隔熱材料，如上所述，具有堆積密度0.1～0.4g/cm3的碳質隔熱構件，和在碳纖維結構體中浸透了熱分解碳的堆積密度0.3～2.0g/cm3的碳質保護層，以及比碳質保護層堆積密度大的熱分解碳覆層，上述碳質隔熱構件的表面至少一部分與上述碳質保護層接合形成接合體，該接合體表面中至少在上述碳質隔熱基材表面上形成熱分解碳覆層，因此，用堆積密度小的碳質隔熱材料維持隔熱特性的同時，還具有利用堆積密度大的碳質保護層抑制碳質隔熱構件使用時的消耗、劣化和粉化的效果。另外，由于表面被熱分解碳覆層覆蓋，復合碳質隔熱材料的總體消耗、劣化減少，獲得防止碳粉末飛散的效果。
權利要求
1.復合碳質隔熱材料，其特征在于，具有堆積密度0.1～0.4g/cm3的碳質隔熱構件，和在碳纖維結構體中浸透了熱分解碳的堆積密度0.3～2.0g/cm3的碳質保護層，以及比該碳質保護層堆積密度大的熱分解碳覆層，上述碳質隔熱構件的表面的至少一部分與上述碳質保護層接合形成接合體，該接合體表面中至少在上述碳質隔熱構件表面上形成熱分解碳覆層。
2.權利要求1中記載的復合碳質隔熱材料，其中，接合體的碳質隔熱構件和碳質保護層通過致密碳質中間層接合形成。
3.權利要求1或2中記載的復合碳質隔熱材料，其中，熱分解碳覆層經由致密碳質表面層設置于碳質隔熱構件上。
4.權利要求2中記載的復合碳質隔熱材料，其中，致密碳質中間層是通過形成由鱗片狀石墨和加熱碳化的粘合劑成分構成的致密碳形成用組合物，然后將該組合物碳化得到的。
5.權利要求3中記載的復合碳質隔熱材料，其中，致密碳質表面層是通過形成由鱗片狀石墨和加熱碳化的粘合劑成分構成的致密碳形成用組合物，然后將該炭化物碳化得到的。
6.權利要求1～5任一項中記載的復合碳質隔熱材料，其中，碳質保護層的厚度是0.5～15mm。
7.權利要求1～6任一項中記載的復合碳質隔熱材料，其中，熱分解碳覆層的厚度是50～500μm。
8.權利要求1的復合碳質隔熱材料的制造方法，其特征在于，碳質隔熱構件是碳質多孔體，在該碳質多孔體的表面上形成致密碳質表面層后，形成熱分解碳覆層。
9.權利要求8中記載的復合碳質隔熱材料的制造方法，其中，將接合體加工成規定形狀，然后形成熱分解碳覆層。
全文摘要
本發明的目的是提供使用時消耗、劣化、粉化少,隔熱特性優良的隔熱材料及其制造方法。所述隔熱材料具有堆積密度0.1～0.4g/cm
文檔編號C04B32/02GK1358162SQ00809526
公開日2002年7月10日 申請日期2000年5月24日 優先權日1999年5月26日
發明者有本嘉裕, 渋谷幸廣, 小林正則, 巖本茂樹 申請人:吳羽化學工業株式會社