專利名稱：介電陶瓷組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及廣泛應用于高頻電子元器件中的介電陶瓷組合物，更具體說，本發明涉及一種低溫共燒的介電陶瓷組合物，其具有高介電常數和低介電損耗。
低溫共燒地介電組合物(材料)是指可以在低于銀(Ag)或銅(Cu)的熔點的、800-950℃的溫度范圍下燒成的組合物(材料)，這與在1,300℃或更高溫度下燒結的常規陶瓷介電體不同。
背景技術：
近來電器和電子器具的小型化、輕盈和智能的大趨勢要求電路板上的代用器件的尺寸和數量大幅減少，還要求這些器件具有高性能。為滿足這些需求，進行了大量嘗試，其中某些嘗試是將處于電路板上的部分制成多層，然后同時燒結介電體和電極。
但是，為實現電路板和零部件的多層化和同時燒結，常規介電材料的高燒結溫度需要在內電極結構中使用高熔點金屬，如Mo或W。
但是，在內電極結構中采用Mo或W時，由于其高成本而帶來經濟上的缺陷。最重要的是，由于存在射頻電流停留在靠近導體表面的趨膚效應，所以為減少介電損耗，需要在電極結構中使用低電阻的金屬。因此，必不可少地使用較為廉價且具有高電導率的金屬，如Ag或Cu。
當Ag或Cu用于內電極結構中時，一個極為重要的研究課題是找到一種可以在低于Ag(960℃)或Cu(1083℃)的熔點的溫度下燒結的介電材料。
通常，低溫燒成的介電體通過液相燒結一種混合物制成，所述的混合物含有具有高介電常數和低介電損耗的高溫燒成材料和少量的低熔點材料，例如玻璃粉或諸如CuO、PbO和Bi2O3、V2O5等的一種添加劑，或通過燒結含有陶瓷作為填料的玻璃陶瓷制成。
當使用后者時，所得的基于玻璃的介電基質的介電常數為10或10以下。
由于低介電常數在加速信號處理和改善信號傳輸方面具有優點，具有10或10以下的介電常數的材料廣泛應用于低溫共燒陶瓷(LTCC)。
同時，根據應用電路的性質，由具有低介電常數和中等介電常數(15-100)的介電體制成的基質通常可能在電路設計和功能方面具有優勢，而且不延遲信號的處理。
但是，通常來說，使用具有高介電常數的介電體使導波的波長變短，這使得電路的尺寸減小。因此，這樣的介電體對強調電氣元件尺寸的用途非常有用，而且還具有減少電路的介入損耗或頻率偏移的優點。
較大的介電常數能夠把傳輸線的寬度與介電體的厚度的比降至更大的程度，這給予電路設計者一個設計更好的疊層結構的機會。
美國專利5,470,808公開了介電常數為大約40或40以上的、基于ZrO2-AO-B2O5-TiO2(A＝Zn、Mg、Co、Mn，B＝Nb、Ta)的介電組合物。這些介電組合物可以在1,300℃或更高的溫度下燒結，該溫度太高而不能共燒Ag電極。也就是說，基于ZrO2-AO-B2O5-TiO2(A＝Zn、Mg、Co、Mn，B＝Nb、Ta)的介電組合物單獨用于TLCC時有困難。
發明內容
因此，本發明的一個目的是克服現有技術中遇到的問題，并提供一種具有高介電常數、低介電損耗、可低溫燒結的介電陶瓷組合物。
本發明的另一個目的是提供一種介電陶瓷組合物，其燒結性能得到改進，且具有可控的高頻介電性能。
按照本發明的一個方面，提供一種由下面的化學式1表示的介電陶瓷組合物化學式1
a重量％{xZrO2-yZnO-wNb2O5-zTiO2}+c重量％玻璃粉其中，5.0摩爾％≤ x≤45.0摩爾％；1.5摩爾％≤y≤19.0摩爾％；1.5摩爾％≤w≤19.0摩爾％；40.0摩爾％≤z≤59.0摩爾％，條件是x+y+w+z＝100；75.0≤a≤97.0；及3.0≤c≤25.0。
按照本發明的另一方面，提供一種由下面的化學式2表示的介電陶瓷組合物化學式2
a重量％{xZrO2-yZnO-wNb2O5-zTiO2}+b重量％(MgO、CoO、SiO2、Sb2O3、Sb2O5、MnO2、Ta2O5或其結合)+c重量％基于ZnO-B2O3-SiO2的玻璃粉其中，5.0摩爾％≤x≤45.0摩爾％；1.5摩爾％≤y≤19.0摩爾％；1.5摩爾％≤w≤19.0摩爾％；40.0摩爾％≤z≤59.0摩爾％，條件是x+y+w+z＝100；75.0≤a≤97.0；b≤1.5；及3.0≤c≤25.0。
按照本發明的一個進一步的方面，提供一種由下面的化學式3表示的介電陶瓷組合物化學式3
a重量％{xZrO2-yZnO-wNb2O5-zTiO2}+c重量％基于ZnO-B2O3-SiO2的玻璃粉+d重量％CuO其中，5.0摩爾％≤x≤45.0摩爾％；1.5摩爾％≤y≤19.0摩爾％；1.5摩爾％≤w≤19.0摩爾％；40.0摩爾％≤z≤59.0摩爾％，條件是x+y+w+z＝100；75.0≤a≤97.0；3.0≤c≤25.0；及d≤5.0。
按照本發明的再一個進一步的方面，提供一種由下面的化學式4表示的介電陶瓷組合物化學式4
a重量％{xZrO2-yZnO-wNb2O5-zTiO2}+b重量％(MgO、CoO、SiO2、Sb2O3、Sb2O5、MnO2、Ta2O5或其結合)+c重量％基于ZnO-B2O3-SiO2的玻璃粉+d重量％CuO其中，5.0摩爾％≤x≤45.0摩爾％；1.5摩爾％≤y≤19.0摩爾％；1.5摩爾％≤w≤19.0摩爾％；40.0摩爾％≤z≤59.0摩爾％，條件是x+y+w+z＝100；75.0≤a≤97.0；b≤1.5；3.0≤c≤25.0；及d≤5.0。
具體實施例方式
本發明的介電組合物以具有低介電損耗和高介電常數(＞45)的ZrO2-ZnO-Nb2O5-TiO2為基礎，含有ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉作為助燒結劑，從而表現出30或30以上的高介電常數及低介電損耗(Q＞1,000(在3GHz)，Q＝1/tanδ)，并能夠與Ag電極結構共燒。
可以在該組合物中進一步加入至少一種選自由MgO、CoO、SiO2、Sb2O3、Sb2O5、MnO2和Ta2O5組成的組中的氧化物，和/或CuO。在該介電組合物中，氧化物用來增進介電性能，而CuO充當助燒結劑。
如上所述，該ZrO2-ZnO-Nb2O5-TiO2陶瓷組合物具有低介電損耗和45 或45以上的介電常數，并在1,300℃燒結。該高燒結溫不可能使該陶瓷組合物與由熔點為961℃的Ag制成的電極一起進行燒結。
按照本發明，基礎陶瓷組合物ZrO2-ZnO-Nb2O5-TiO2的成分的摩爾比改變，并在其中并入了一定量的玻璃粉，這樣就有可能共燒該陶瓷組合物和Ag電極。用于本發明中的該基礎陶瓷組合物ZrO2-ZnO-Nb2O5-TiO2含有5.0-45摩爾％的ZrO2(x)、1.5-19.0摩爾％的ZnO(y)、1.5-19.0摩爾％的Nb2O5(w)和40-59.0摩爾％的TiO2(z)，條件是x+y+w+z＝100。
如果ZnO或Nb2O5的含量低于1.5摩爾％，該基礎陶瓷組合物不能在1,300℃燒結，以致于不能測定其介電性能。如果高于1.5摩爾％，ZnO和Nb2O5都能起到改進燒結性能的作用。增加ZnO和Nb2O5的含量使該基礎陶瓷組合物的介電常數增加，并使頻率的溫度系數(TCF)從負向正方向增加。另一方面，如果ZnO或Nb2O5的含量高于19.0摩爾％，燒結密度下降，而共振頻率的溫度系數在正方向上過度增大。
如果ZrO2的含量低于5摩爾％，則共振頻率的溫度系數在正方向上太高，以致于無法在實踐中使用該基礎陶瓷組合物。另一方面，如果ZrO2的含量超過45摩爾％，則即使在1,400℃該基礎陶瓷組合物也不能燒結。
由ZrO2、ZnO和Nb2O5的預定摩爾比，TiO2的含量范圍定為40-59.0摩爾％。
可用于本發明中的是基于ZnO-B2O3-SiO2的玻璃粉。優選該玻璃粉含有30-70重量％的ZnO、5-30重量％的B2O3、5-40重量％的SiO2和2-40重量％的PbO。
B2O3降低玻璃的粘度并促進本發明的介電陶瓷組合物的稠化。B2O3的用量低于5重量％時，在低于900℃的溫度下，該介電陶瓷組合物很可能不能被燒結。B2O3的用量超過30重量％時，該介電陶瓷組合物的耐濕性較差。因此，優選其在玻璃粉中的含量范圍為5-30重量％。
SiO2的含量超過40重量％會導致玻璃粉的軟化溫度過度增大，這樣玻璃粉就不能充當助燒結劑。當SiO2的含量低于5重量％時，不能發揮其作用。因此，優選SiO2的用量在5-40重量％的范圍內。
當PbO的含量低于2重量％時，玻璃粉的軟化溫度(Ts)太高，從而無助于該介電陶瓷組合物的稠化。另一方面，如果PbO的含量超過40重量％，則會降低玻璃粉的Ts從而促進組合物的稠化，但存在一個問題，就是Q值下降。考慮到上述事實，限定PbO在玻璃粉中的含量范圍為2-40重量％。
優選ZnO的用量為30-70重量％。過多的使用ZnO導致玻璃粉的軟化溫度增大，使得不可能進行低溫燒結。
按照本發明的另一個實施方案，在本發明的介電陶瓷組合物中進一步使用至少一種選自由MgO、CoO、SiO2、Sb2O3、Sb2O5、MnO2和Ta2O5組成的組中的氧化物，以提高介電性能。與主組分ZrO2、ZnO、Nb2O5和TiO2的電荷和離子半徑類似，氧化物MgO、CoO、SiO2、Sb2O3、Sb2O5、MnO2和Ta2O5影響主組分的離子鍵而降低介電損耗，起到增大Q值的作用，而介電常數和共振頻率的溫度系數沒有大的變化。氧化物的用量為1.5重量％或1.5重量％以下。如果氧化物的添加量超過1.5重量％，介電常數和Q值都會顯著下降。
按照本發明的另一個實施方案，進一步在本發明的陶瓷組合物中使用CuO。CuO與玻璃粉一起充當助燒結劑，增大介電常數。另外，CuO還在控制頻率的溫度系數，使Q值不發生大的變化方面發揮作用。優選其用量為5重量％或5重量％以下。如果超過在介電體中的溶解度界限，CuO就會處于表面上，使Q值顯著上升。
以下將描述本發明的介電陶瓷組合物的制備。
按照所需要的組合物xZrO2-yZnO-wNb2O5-zTiO2稱量純度為99.0％或99.0％以上的起始物質ZrO2、ZnO、Nb2O5和TiO2，并將這些物質以濕法混合。關于這一點，濕法混合是通過在一臺棒磨機中，借助3Φ氧化鋯球在去離子水中碾磨起始物質約16小時進行的。干燥并煅燒如此得到的漿料。優選以5℃/分的加熱速率，在1,000-1,030℃下煅燒約2小時。當煅燒溫度低于1,000℃時，大量的ZrO2殘留在未反應相中，使收縮率增大。另一方面，當煅燒溫度高于1,030℃時，粉末變得過于粗糙而無法在以后磨碎。
按照所需要的組合物稱量以后，玻璃粉組分在1,200-1,400℃熔化、用水淬火并以干法磨碎。之后，將粗糙的顆粒在乙醇中精磨為大小為0.5～1.0μm的粉末。
將基礎介電陶瓷組合物與玻璃粉組合物、適宜量的CuO和適宜量的至少一種選自由MgO、CoO、SiO2、Sb2O3、Sb2O5、MnO2和Ta2O5組成的組中的添加劑在一批中混合，然后將所得混合物磨碎。
干燥后，在600-700℃下二次煅燒如此獲得的粉末。第二次煅燒的溫度比玻璃粉的軟化溫度(Ts)稍高，使介電體與玻璃粉為均相，從而提高了介電陶瓷組合物燒結后的均勻性。
接下來，進一步將煅燒的粉末分解至所需的粒子尺寸、與一種粘合劑混合，并模塑為所需要的形狀如圓盤狀或片狀。
然后，煅燒圓盤狀或片狀電極，并在低于900℃的溫度下共燒，得到所需要的器件。
以上概括說明了本發明，參照某些特定的實施例可以進一步理解本發明，在本文中列出這些實施例的目的是僅用于說明，除非另有說明，無意限制本發明。實施例1
根據下表1中的數據，按照組合物xZrO2-yZnO-wNb2O5-zTiO2稱量ZrO2、ZnO、Nb2O5和TiO2，并使用一臺棒磨機，在3Φ氧化鋯球的存在下，將其在去離子水中混合16小時。
表1中，基礎組合物9進一步含有MnO2。如下表2和3所示，向基礎組合物4和5中加入一種或兩種選自MnO2、Ta2O5、MgO、Sb2O5和SiO2中的添加劑。
將如此獲得的漿料干燥，在研缽中粗磨，以5℃/分的加熱速率加熱到1,000-1,030℃，并在該溫度下煅燒2小時。
隨后，首先在研缽中研磨，之后使用行星式軋機以200轉/分(rpm)的轉速研磨30分鐘，磨碎煅燒的粉末。與一種粘合劑結合后，通過單軸壓縮機，使用14mmΦ的模具，以2.0噸/平方厘米(cm2)的壓力將磨碎的粉末模塑為一個圓盤。將試樣在1,300℃燒結3小時，并測定其介電常數(K)、Q值、TCF和燒結密度。結果列在下表1-3中。
存表1-3中，通過Hakki & Coleman法測定介由常數(K)和Q值，通過空腔諧振法測定共振頻率的溫度系數(TCF)。在20-85℃之間測量TCF。關于這一點，試樣保持在20℃后測定試樣的共振頻率，然后加熱到85℃并在該溫度下保持30分鐘后，測定共振頻率。通過該測量，測得了TCF。
表1
表2
表3
如表1所示，隨基礎陶瓷組合物中ZnO和Nb2O5含量的增大，介電常數和TCF上升。當基礎組合物分別含有約10重量％的ZnO和Nb2O5時，其TCF顯著地從負值變為正值。
另外與此相反，也可看出在某些組合物中，當ZnO和Nb2O5的含量分別超過10摩爾％時，介電常數上升，但Q值減小。原因是當ZnO和Nb2O5的用量分別為10摩爾％或10摩爾％以下時，其形成一種Zr(Zn，Nb)TiO4固溶體，但當其含量分別超過10摩爾％時，ZnO和Nb2O5形成減小Q值的次生相(ZnNb)TiO4。而且，次生相(ZnNb)TiO4的TCF高至+70ppm/℃，這使得當ZnO或Nb2O5的含量為19摩爾％時，基礎介電陶瓷組合物的TCF達+50。因此，在實踐中不能使用含有超過19摩爾％的ZnO和Nb2O5的組合物。
從表2的數據明顯看出，通過向表1的5號組合物中添加一種或兩種選自MgO、Ta2O5、Sb2O5和MnO2的添加劑，Q值增大較大，而介電常數變化不大。
從組合物5-1至5-3號可以看出，添加MgO，介電常數和Q值增大，但當用量超過1.6重量％時，介電常數和Q值顯著下降。
另外，表3的數據證明添加MnO2、MgO、Sb2O5或SiO2極大地增大Q值，而保持介電常數和共振頻率的溫度系數變化不大。實施例2
表1組合物8和9分別在研缽中被粗磨后，按下表5所示向每種組合物中分別加入3.0-25.0重量％的玻璃粉。
玻璃粉的制備方法為按表4的組合物稱量其組分，使各組分在1,200-1,400℃熔化，用水淬火，干法研磨為粗顆粒，及將其在乙醇中研磨至尺寸為0.5-1.0μm。
接下來，將混合物干燥，并在600-700℃下煅燒2小時。
隨后，先在研缽中研磨煅燒的粉末，后在行星式軋機中以200rpm的轉速研磨30分鐘。與一種粘合劑結合后，通過單軸壓縮機，使用14mmΦ的模具，以2.0噸/平方厘米的壓力將磨碎的粉末模塑為一個圓盤。將試樣在900或1,050℃燒結30分鐘，并測定其介電常數(K)、Q值、TCF和燒結密度。結果列在下表5中。
在表5中，通過在1,050℃下，分別燒結比較組合物1和5制備比較組合物2和6。另外，還分析了試樣的燒結狀態，結果列于表5中。
以與實施例1相同的方式測定介電性能，包括介電常數(K)、Q值和TCF。
表4
表5
1燒結不好
2耐濕性不好
如表5所示，本發明的介電陶瓷組合物1-16除了在低至900℃下燒結以外，其還具有32.5或32.5以上的介電常數、2,000或2,000以上的Q值和±20.0ppm/℃的TCF。
相反，比較組合物1-14在900℃燒結不好，即使燒結，性能也不好。
如上文所述，本發明提供可以與Ag電極一起在低至900℃的溫度下共燒的介電陶瓷組合物。添加了玻璃粉和CuO的該介電陶瓷組合物表現出30或30以上的介電常數、1,000或1,000以上的Q值和±20.0ppm/℃的TCF，因此這些組合物適用于多層化的LC濾波器。
以舉例的方式描述了本發明，但應當理解所用的術語意在用于說明而非用于限制。按照上述教導，有可能對本發明進行多種改變和變化。因此，應當理解在附帶的權利要求書的范圍內，本發明可以在除特定描述的內容以外進行實踐。
權利要求
1.一種介電陶瓷組合物，其含有75-97重量％的一種由下面的化學式1表示的基礎組合物
xZrO2-yZnO-wNb2O5-zTiO2 1其中，5.0摩爾％≤x≤45.0摩爾％；1.5摩爾％≤y≤19.0摩爾％；1.5摩爾％≤w≤19.0摩爾％；40.0摩爾％≤z≤59.0摩爾％，條件是x+y+w+z＝100；和3.0-25重量％的基于ZnO-B2O3-SiO2的玻璃粉。
2.權利要求1所要求的介電陶瓷組合物，其進一步含有1.5重量％或1.5重量％以下的一種選自由MgO、CoO、SiO2、Sb2O3、Sb2O5、MnO2、Ta2O5及其結合組成的組中的氧化物。
3.權利要求1所要求的介電陶瓷組合物，其進一步含有5.0重量％或5.0重量％以下的CuO。
4.權利要求2所要求的介電陶瓷組合物，其進一步含有5.0重量％或5.0重量％以下的CuO。
5.權利要求1所要求的介電陶瓷組合物，其中所述的玻璃粉含有30-70重量％的ZnO、5-30重量％的B2O3、5-40重量％的SiO2和2-40重量％的PbO。
全文摘要
提供一種可以與Ag電極共燒的、具有高介電常數和低介電損耗的介電陶瓷組合物，用于電器和電子器具的各種部件中。該組合物由下面的化學式表示a重量％{xZrO2－yZnO－wNb2O5－zTiO2}+c重量％玻璃粉，其中5.0摩爾％≤x≤45.0摩爾％；1.5摩爾％≤y≤19.0摩爾％；1.5摩爾％≤w≤19.0摩爾％；40.0摩爾％≤z≤59.0摩爾％，條件是x+y+w+z＝100；75.0≤a≤97.0，及3.0≤c≤25.0。
文檔編號C03C14/00GK1418850SQ02105999
公開日2003年5月21日 申請日期2002年4月12日 優先權日2001年11月13日
發明者金佑燮, 許康憲, 金鐘翰, 金俊熙 申請人:三星電機株式會社