高透過玻璃板及高透過玻璃板的制造方法

專利名稱：高透過玻璃板及高透過玻璃板的制造方法
技術領域：
本發明涉及主要通過浮法制造的鈉鈣硅酸鹽類高透過玻璃板及高透過玻璃板的制造方法，特別涉及在熔融玻璃原料時能夠有效抑制硫化鎳(NiS)在熔融玻璃中生成的高透過玻璃板及高透過玻璃板的制造方法。
對鈉鈣硅酸鹽類玻璃板實施鋼化處理，可用于建筑用玻璃、汽車用玻璃、太陽能電池面板的玻璃罩、利用太陽熱的熱水器用材料等中，在實施鋼化處理的時候，加熱玻璃板直至接近軟化點(約600℃)之后急冷，在玻璃板的表面層上產生壓縮應力。
在鋼化玻璃中含有NiS的情況下，該NiS以在約350℃以上的高溫下穩定的α相存在，隨著時間的推移同時相轉移至在常溫下穩定的β相。通過該相轉移NiS的體積膨脹，其結果在NiS的周邊玻璃上產生龜裂。由于鋼化玻璃在玻璃板厚度方向的內部約2/3部分處存在很強的拉伸應力層，如果在該拉伸應力層中產生龜裂，龜裂將快速延伸直至鋼化玻璃自然破損。
為了防止這種鋼化玻璃的自然破損，已知的是將鋼化的玻璃再次插入燒結爐(高溫保溫爐)中，通過在300℃以下的溫度下加熱并保持一定時間，使得NiS從α相相轉移至β相，強制使得鋼化玻璃破損除去含有NiS的次品的方法(所謂高溫保溫處理)。
但是進行以像高溫保溫處理這樣的熱處理作為主的操作，由于化費較多的能量和時間，造成制造成本上升，因此阻礙了交貨日期縮短和生產率提高。另外在高溫保溫處理中通過除去次品來降低制品的有效利用率。
在特開平9-169537號公報中，公開了通過在玻璃原料中添加0.01～0.15重量％硝酸鋅、硫酸鋅之類的鋅化合物，抑制NiS生成的鈉鈣硅酸鹽類玻璃的制造方法。
另一方面，作為室內用的玻璃、商品陳列用的玻璃、展示物保護外殼的玻璃、高透過無著色窗玻璃、高透過無著色鏡、太陽能電池面板用的玻璃基板、太陽能電池面板用的玻璃罩、利用太陽熱的熱水器用材料、透過太陽熱的窗玻璃材料和全面面板等平面顯示器基板玻璃，對高透過玻璃板、特別是著色淡且透過率高的玻璃板的要求提高。
但是，迄今為止適合工業大量生產的高透過玻璃板還是未知的。
本發明提供由含有用重量％表示不足0.020％的總的氧化鐵(換算為Fe2O3)和0.006～2.0重量％的鋅氧化物的鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物組成的高透過玻璃板。這里，全部的鐵，即使以FeO存在，也按照Fe2O3計算。
構成本發明高透過玻璃板的鈉鈣硅酸鹽類的玻璃組合物含有換算為Fe2O3不足0.020重量％(不足200ppm)的總的氧化鐵。通過較低地維持這樣的總的氧化鐵含量，容易得到按照4.0mm厚度換算的日照透過率為87.5％以上的高透過玻璃板。總的氧化鐵含量如下所述優選含有0.005重量％以上。
在總的氧化鐵含量不足200ppm的鈉鈣硅酸鹽類玻璃組合物中，為了有效地抑制NiS生成，鋅氧化物的含量按照換算成ZnO為0.006重量％以上(60ppm以上)。即使將鋅氧化物添加至鈉鈣硅酸鹽類的玻璃中，也不會增加在可見光區域內的吸收。可以發現總的氧化鐵含量越小，為了抑制NiS生成就越希望增加鋅氧化物的含量。在總的氧化鐵含量接近200ppm值的時候，ZnO的含量必需在60ppm以上，氧化鐵含量為50ppm的時候，優選使ZnO的含量為180ppm以上。因此更優選的是，總的氧化鐵含量接近200ppm值的時候使ZnO為100ppm以上，總的氧化鐵含量為50ppm的時候使ZnO為300ppm以上。
在制造高透過玻璃的時候，為了防止熔融時發生ZnO揮發、損傷熔融爐的不利情況，ZnO的含量應該為2.0重量％以下(20000ppm以下)。在玻璃板成形時利用浮槽的情況下，為了防止發生在浮槽中揮發·冷凝的ZnO落下至玻璃帶上而造成缺陷的不利情況，希望在5000ppm以下使用，更希望為1000ppm以下。在通過不使用浮槽的制法，例如通過滾筒軋制熔融的玻璃并在玻璃板表面上形成規定的凹凸面或平滑面的所謂軋出成形法，以及拉長通過縫隙間或從槽中溢出的熔融玻璃的玻璃成形法的情況下，不會發生這種由于揮發·冷凝物落下產生的問題。因此，如

圖1中所示，上述玻璃組合物在分別以上述總的氧化鐵的含量作為X坐標軸、上述鋅氧化物的含量作為Y坐標軸、以ppm為單位的時候，總的氧化鐵和鋅氧化物的含量優選在按順序連接點A(200，60)、點B(200，20000)、點C(50，20000)和點D(50，180)的四邊形ABCD的范圍內，同樣更優選在按順序連接點A’(200，100)、點B(200，20000)、點C(50，20000)和點D’(50，300)的四邊形A’BCD’的范圍內，另外同樣最優選在按順序連接點A’(200，100)、點B’(200，5000)、點C’(50，5000)和點D’(50，300)的四邊形A’B’C’D’的范圍內。
本發明也提供抑制硫化鎳粒子生成的方法，即在高透過玻璃板中抑制硫化鎳粒子生成的方法，特征在于包含調整玻璃原料使得高透過玻璃板的厚度為4.0mm、日照透過率為87.5％以上和/或可見光透過率為90.0％以上，高透過玻璃板中的總的氧化鐵(換算為Fe2O3)不足0.020重量％、鋅氧化物為0.006～2.0重量％的工序，和熔融玻璃原料的工序。
為了抑制玻璃中生成硫化鎳粒子而必需的鋅氧化物的含量是，在玻璃中總的氧化鐵含量為0.006～0.060重量％的范圍內隨著總的氧化鐵含量的減少而增加。由于鋅氧化物原料比其他玻璃原料價格高，因此使用為了抑制鎳粒子生成而必需的最低限量的鋅氧化物是經濟的。因此，在連續制造鈉鈣類玻璃的情況下，優選的是在玻璃中的總的氧化鐵含量隨著時間減少時，玻璃中的鋅含量伴隨其在0.006～0.50重量％(60～5000ppm)的范圍內增加，反過來優選的是在玻璃中的總的氧化鐵含量隨著時間增加時，玻璃中的鋅含量伴隨其在上述范圍內減少。
作為玻璃原料中添加的上述鋅氧化物(ZnO)的原料，可列舉的是硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，作為鋅鹵化物的氟化鋅(ZnF2·4H2O)、溴化鋅(ZnBr2)、氯化鋅(ZnCl2)或碘化鋅(ZnI2)，作為有機鋅的安息香酸鋅(Zn(C6H5CO2)2)、醋酸鋅(Zn(CH3CO2)2·2H2O)或磷酸鋅(Zn3(PO4)2·4H2O)等鋅化合物。這些化合物具有大體上同樣的效果，但是從成本方面等來看，最優選選自硝酸鋅和硫酸鋅中的至少一種。發明的實施方案本發明的高透過玻璃板由含有上述總的氧化鐵和鋅氧化物的玻璃組合物組成，下面針對該玻璃組合物進行詳細描述。
即本發明的高透過玻璃板由含有上述鋅氧化物、以及重量％表示的0.005～0.020不足換算為Fe2O3的總的氧化鐵(以下稱為T-Fe2O3)、不足0.008％的FeO和0～0.25％的氧化鈰，并且換算為Fe2O3的FeO相對于T-Fe2O3的比例(以下稱為FeO比)不足40％的鈉鈣硅酸鹽類玻璃組合物組成，因此對于4.0mm的厚度，優選的是日照透過率為87.5％以上、使用C光源測定的可見光透過率為90.0％以上、使用C光源測定的主波長為540～580nm、使用C光源測定的色純度為0.35％以下。還有鋅氧化物的含量(重量％)用添加至除其以外成分的合計100重量％中的值表示。
更優選的范圍是由事實上不含有氧化鈰(CeO2含量不足0.005重量％)、FeO比為22％以上不足40％的組成構成，在4.0mm的厚度中，使用C光源測定的色純度為0.25％以下，由此可以得到特別是沒有著色的高透過玻璃板。
另外由含有0～0.005重量％的氧化鈰、0.03重量％以下的氧化錳、0.01重量％以下的氧化釩的玻璃組合物組成的高透過玻璃板，暴露在波長400nm以下的紫外線中，例如如果按照日本工業規格(JIS)R321 2中規定的耐光性試驗的紫外線照射，與暴露前相比對于4.0mm厚度、在1000nm的波長中的光透過率(近紅外區域)可以提高0.1％以上、根據情況提高0.3％以上。另外，在紫外線照射后，日照透過率也可以為90.0％以上、可見光透過率為90.5％以上。這種近紅外區域的透過率提高的原因還不很清楚，但是好像與FeO比的降低有關。例如即使是含有22％以上FeO比的玻璃板，通過紫外線照射也可以使FeO比降低3～5％，使FeO不足22％。
另外別的更優選的范圍，由用重量％表示含有0.02～0.25％氧化鈰、并且FeO比不足22％的組成構成，對于4.0mm的厚度，日照透過率為90.0％以上、使用C光源測定的可見光透過率為90.5％以上，由此可以得到特別是從可見光至近紅外光內的透過率高的高透過玻璃板。
另外，為了特別是將紫外線有效地轉變為可見光，優選含有用重量％表示0.025～0.20％氧化鈰、照射波長335nm的紫外線時在395nm處的熒光強度(作為基礎的熒光強度)相對于600nm處的熒光強度之比(f(395nm)/f(600nm)，以下稱為熒光強度比)為10以上的高透過玻璃板。還有優選含有0.03～0.15重量％氧化鈰、熒光強度比為15以上的高透過玻璃板。而且，含有0.05～0.12重量％氧化鈰、熒光強度比為25以上的高透過玻璃板由于最有效地將紫外線轉變為可見光，因此特別優選。
上述本發明的鈉鈣硅酸鹽類玻璃組合物，作為除了上述氧化鐵、鋅氧化物和氧化鈰以外的基本玻璃組成，優選的是用重量％表示65～80％的SiO2、0～5％的Al2O3、0～7％的MgO、5～15％的CaO其中MgO+CaO超過7％、17％以下，10～18％的Na2O、0～5％的K2O其中Na2O+K2O為10～20％、0.05～0.3％的SO3。還有，上述鋅氧化物的含量用相對于上述基礎玻璃組成成分總計100％的添加量表示。
另外，更優選的是上述MgO和CaO總計(MgO+CaO)為10～17重量％，上述SO3含量為0.08～0.15重量％，還有上述MgO含量為0.5～7重量％，由于提高了溶解性和成形性因此是希望的。另外上述Al2O3含量為0.5～5重量％，由于提高了耐水性因此是希望的。
下面針對除了上述鋅氧化物以外的成分說明本發明高透過玻璃板的組成限定的理由。其中下面的組成用重量％表示。
氧化鐵在玻璃中以Fe2O3和FeO的狀態存在。Fe2O3是提高紫外線吸收能的成分，FeO是提高紅外線吸收能的成分。為了獲得所希望的高透過率，T-Fe2O3(Fe2O3和換算成Fe2O3的FeO的總計)希望不足0.020％，優選的是FeO不足0.008％、FeO不足40％。如果T-Fe2O3、FeO、FeO比為各自的上限量以上，則可見光透過率變得過低，同時由FeO產生的藍色色調變強。
在T-Fe2O3不足0.005％的情況下，作為原料需要使用鐵分少的高純度原料，由于成本顯著上升，因此優選含有0.005％以上。
另外，作為用于使用無定形硅的太陽能電池面板的基板玻璃板和玻璃罩，優選具有相對于500～600nm附近波長的光的高透過率和適度的日照吸收，在這種情況下在上述T-Fe2O3量的范圍內，優選的是FeO比0.003％多并且不足0.008％、FeO比在22％以上不足40％。
另一方面，作為用于使用結晶形硅的太陽能電池面板的基板玻璃板和玻璃罩，優選具有相對于1000nm附近波長的光的高透過率，在這種情況下在上述T-Fe2O3量的范圍內，優選的是FeO比0.004％少、FeO比不足22％。
氧化鈰(CeO2)是用于調整FeO含量和FeO比的有效成分。為了實現特別是希望在1000nm附近高透過率的情況下需要的少的FeO、FeO比，優選添加0.02～0.25％的CeO2。
另外，對于含有0.005～0.08重量％T-Fe2O3、0～0.20重量％CeO2的玻璃、對于CeO2的含量和熒光特性的關系如圖2中所示，發現在某個特定的CeO2的范圍中特別有效，吸收了紫外線并轉變為可見光。即，在含有不足0.06％的T-Fe2O3和0.025～0.20％CeO2時，熒光強度比為10以上，另外CeO2為0.03～0.15％時，熒光強度比為15以上，因此CeO2為0.05～0.12％時，發現可以得到熒光強度比為25以上的高透過玻璃板。
上述高透過玻璃板，特別是從斷面方向照射紫外線時，可以得到有梯度的熒光發色，適合于室內用、商品陳列櫥窗等用途。
另外，如果上述高透過玻璃板用于太陽能電池面板用基板和玻璃罩等中，對于發電的作用是大體上沒有紫外區域的能量轉變至可見區域的光，可以提高發電效率，因此特別合適。
SiO2是形成玻璃骨骼的主成分。SiO2不足65％時玻璃的耐久性降低，如果超過80％玻璃的溶解變得困難。
Al2O3不是必須成分，但是是提高玻璃耐久性、耐水性的成分。如果其含量變大玻璃的溶解變得困難，因此Al2O3的含量為0～5％。為了提高耐久性、耐水性，優選為0.5％以上，為了玻璃的溶解性優選為2.5％以下。更優選是1.0～2.5％范圍。
MgO和CaO均是可以提高玻璃的耐久性并調整成形時失透溫度、粘度的成分。MgO不是必須成分，但是通過適度含有可以保持低的失透溫度，因此優選大于0.5％，更優選2％以上。如果MgO超過7％則失透溫度過度上升。另一方面，CaO不足5％時溶解性惡化。另外，如果超過15％則失透溫度上升。更優選為13％以下。MgO和CaO總計為7％以下時，玻璃的耐久性降低。另一方面，如果超過17％則失透溫度上升。更優選為15％以下。MgO和CaO總計少、例如不足10％時，為了補充溶解性的惡化和玻璃融液粘度的上升，有必要增多Na2O，造成成本上升和玻璃的化學耐久性降低，因此更優選的是MgO和CaO總計為10％以上。
Na2O和K2O均是促進玻璃溶解的成分。Na2O不足10％或Na2O和K2O總計不足10％時缺乏促進溶解效果。如果Na2O超過18％或Na2O和K2O總計超過20％，玻璃的耐久性降低因此不是優選的。特別是在要求耐水性的用途中，Na2O優選為15％以下，更優選為14.5％以下。K2O與Na2O相比原料價格高，因此K2O不是必須成分，即使使用時超過5％也是不優選的。
SO3是促進玻璃澄清的成分。不足0.05％時用通常的熔融方法澄清效果不充分，優選大于0.1％。另一方面，如果超過0.3％，由其分解產生的SO2變成氣泡殘留在玻璃中，溶存的SO3通過再沸器容易產生氣泡。
TiO2不是必須成分，但是在作為本發明目的不損失光學特性的范圍內，為了提高紫外線吸收能可以適當量加入。如果量過多玻璃容易帶有黃色，另外500～600nm附近的透過率降低，因此優選其含量較低地抑制在不足0.2％的范圍內。
另外，即使含有氟、氧化硼、氧化鋇、氧化鍶也不會損失本發明的效果，但是這些成分是給成本上升和窯壽命、有害物排放至大氣等帶來不良影響的成分，實際上希望不含有。
在上述組成范圍的玻璃中作為氧化劑加入的成分，從其效果及所謂紫外吸收的其他優良效果方面考慮，限定在上述范圍的氧化鈰是希望的，也可以將1％以下范圍的其他氧化劑例如氧化錳和氧化鈰組合，或單獨添加。
另外，作為還原劑也可以添加1％以下范圍的SnO2。或者另外在不損失作為本發明目的的高透過率的范圍中，作為通常通用的著色劑，除了上述氧化鐵、氧化鈰和氧化錳以外，也可以同時添加至少一種Se、CoO、Cr2O3、NiO、V2O5、MoO3等，但是著色劑過度的添加會增強色調同時降低可見光透過率，因此實際上希望不添加。例如希望V2O5的含量為0.01％重量以下。
本發明的高透過玻璃在實施急冷鋼化處理時，其效果可以有效地發揮。
本發明的高透過玻璃板特別是作為太陽能電池面板用的玻璃材料要求較高，會形成防止反射膜和導電性膜來使用。即使形成這樣的膜，也不會影響玻璃的特性。另外，不管有沒有這些膜，都可以進行急冷鋼化處理和彎曲加工等伴隨加熱的加工處理。急冷鋼化處理通常是通過在將高透過玻璃板加熱至其軟化點附近的溫度之后，與除了低溫空氣外其他流體接觸并急冷進行的。
本發明的高透過玻璃板，通常具有0.3mm～30mm的厚度，因此適合室內用的玻璃、商品陳列用的玻璃、展示物保護外殼的玻璃、高透過無著色窗玻璃、高透過無著色鏡、太陽能電池面板用的基板玻璃、太陽能電池面板用的玻璃罩、利用太陽熱的熱水器用材料、太陽熱透過窗玻璃材料和、電子范圍用的窗玻璃材料或全面面板等平面顯示器基板玻璃。
按照表2中所示的組成，混合SiO2、Al2O3、MgO、CaCO3、Na2CO3、K2CO3、TiO2、Na2SO4、Fe和碳(C)的精制試劑或以此為標準的各種原料，調制Fe2O3含量不同的2種玻璃原料。表2中組成No.1是Fe2O3含量不足0.02重量％的鈉鈣硅酸鹽類玻璃，組成No.2是Fe2O3含量(0.05重量％)的鈉鈣硅酸鹽類玻璃。預先研究Na2SO4和碳的用量與SO3殘存量的關系，如表2中的殘存量所示將Na2SO4換算為Na2O，為0.74重量％，殘余的Na2O量調整至Na2CO3。還有，表2中的組成為重量％。表2組成No.1 組成No.2SiO271.9 71.8Al2O31.9 1.9MgO3.9 3.9CaO8.2 8.2Na2O 13.6 13.6K2O 0.3 0.3TiO20.030 0.030CeO20 0MnO20 0SO30.200 0.200T-Fe2O30.018 0.050內FeO 0.005 0.015合計 100.0 100.0如表3和表4中所示分別向這2種玻璃原料中添加粒徑為149μm的Ni金屬粉末和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)或硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)粉末，調整試樣4～47的玻璃原料。還有表中添加劑列中的A和B分別表示硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)和硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)。
將這些玻璃原料放入250cc容量的氧化鋁制坩堝中，在600℃下預先加熱30分鐘之后，插入保持1370℃的電爐中并用10分鐘升溫至1400℃。另外，在該溫度下保持2.2小時之后從電爐內取出，慢慢冷卻鑄造的物質至室溫得到玻璃。
對于得到的玻璃，使用實體顯微鏡測定NiS的個數。其結果顯示在表3和表4中。表3組成No. Ni添加量 添加劑*ZnO換算添加量NiS個數(ppm) (ppm) (個/100克琥璃)試樣41 350 A 0 300試樣51 350 A 100 270試樣61 350 A 200 290試樣71 350 A 300 220試樣81 350 A 400 230試樣91 350 A 1000110試樣10 1 140 A 0 52試樣11 1 140 A 200 24試樣12 1 35 A 0 4試樣13 1 35 A 200 3試樣14 1 35 A 300 2試樣15 1 35 A 400 0試樣16 1 140 B 0 52試樣17 1 140 B 300 9試樣18 2 350 B 0 57試樣19 2 350 B 27 52試樣20 2 350 B 68 46試樣21 2 350 B 103 40試樣22 2 350 B 205 33試樣23 2 350 B 410 4試樣24 2 175 B 0 27試樣25 2 175 B 27 19*添加劑A是硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)添加劑B是硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)表4組成No. Ni添加量 添加劑*ZnO換算添加量NiS個數(ppm) (ppm) (個/100克玻璃)試樣262175 B68 17試樣272175 B103 14試樣282175 B205 10試樣29287.5 B0 13試樣30287.5 B27 8試樣31287.5 B68 2試樣32287.5 B103 1試樣332875 B205 0試樣342350 A0 57試樣352350 A50 54試樣362350 A126 50試樣372350 A189 46試樣382350 A378 35試樣392350 A756 14試樣402175 A0 27試樣412175 A50 20試樣422175 A126 10試樣432175 A189 2試樣442175 A378 2試樣45287.5 A0 15試樣46287.5 A50 9試樣47287.5 A126 0由表3～4可以看出，在T-Fe2O3含量為0.050重量％的玻璃(組成2)中，通過向玻璃原料中添加微量的硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)或硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)，對于抑制玻璃制品中NiS的生成具有很大的效果。另一方面，可以看出在T-Fe2O3不足0.02重量％的玻璃(組成No.1)中如果硝酸鋅/硫酸鋅的添加量少則沒有發現防止NiS生成的效果，通過增加硝酸鋅、硫酸鋅的添加量可以實現防止NiS生成的效果。
基于表3～4的結果，圖4是用曲線畫出的對于各Fe2O3含量的玻璃中NiS生成量減半的、換算為ZnO的添加比例的圖。從該圖中可以明顯看出，與含有T-Fe2O3含量為0.050重量％的T-Fe2O3的玻璃相比，在T-Fe2O3含量為0.018重量％的玻璃中，為了減半NiS的產生量，換算為ZnO需要使用2～4倍、約100ppm以上的硝酸鹽或硫酸鹽。(例1～18)用換算為氧化物的重量％表示如表5～7中所示組成的原料，使用低鐵硅砂、氧化鋁、石灰石、白云石、蘇打灰、芒硝、氧化鎂、氧化鈰、二氧化錳、硫酸鋅(ZnSO4·7H2O)和碳類還原劑混合，該原料在電爐中加熱至1450℃，熔融。熔融4小時之后，玻璃材料流出至不銹鋼板上，緩慢冷卻至室溫，得到厚度約10mm的玻璃板。表中的濃度均用重量％表示。
接著，研磨該玻璃板的表面，得到4.0mm厚度的玻璃板樣品。使用該樣品，作為光學特性，分別使用C光源測定可見光透過率、主波長、色純度、日照透過率和熒光強度比。熒光強度比是指，在上述樣品上照射335nm的紫外線，測定各波長處的熒光強度，計算熒光強度比＝(395nm處的熒光強度/600nm處的熒光強度)，作為表示熒光強度的指標。另外，耐水性是按照JIS3502測定Na2O的溶出量(mg)。表5～7中顯示得到的樣品的光學特性值、耐水性。
在上述例1～18的各玻璃原料的調制中，除了還添加粒徑149μm的Ni金屬粉末使得分別相對于上述原料總計(換算為氧化物)為150ppm之外，與例1～18同樣得到18種厚度約10mm的玻璃板(添加ZnO添加Ni的樣品)。另外，在上述例1～18的各玻璃原料的調制中，除了不添加硫酸鋅并且添加粒徑149μm的Ni金屬粉末使得分別相對于上述原料總計(換算為氧化物)為150ppm之外，與例1～18同樣得到18種厚度約10mm的玻璃板(不添加ZnO添加Ni的樣品)。
在對于這2組樣品使用實體顯微鏡測定NiS的個數時，在不添加ZnO添加Ni的樣品中觀察到每100克玻璃中含有30～50個NiS粒子，但是在添加ZnO添加Ni的樣品中觀察到的NiS粒子為每100克玻璃0～10個。表51 2 3 4 5 6SiO271.170.4 69.8 69.7 68.0 71.5Al2O31.8 2.02.94.82.50.2MgO 4.4 2.13.92.15.94.8CaO 9.0 11.2 7.88.98.17.2Na2O 12.612.9 14.6 13.2 14.1 15.1K2O 0.8 1.10.70.90.90.9SO30.230.22 0.28 0.09 0.12 0.14T-Fe2O30.019 0.019 0.018 0.018 0.016 0.016TiO20.040.03 0.03 0.04 0.03 0.03CeO20 0 0 0 0 0MnO20 0 0 0 0 0合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0ZnO 0.010 0.010 0.015 0.015 0.020 0.020FeO 0.005 0.007 0.006 0.005 0.004 0.006FeO比(％) 26 37 33 28 25 38可見光透過率(％) 91.490.8 91.1 91.4 91.5 90.9日照透過率(％)90.389.1 89.8 90.3 90.7 89.5主波長(nm)558 552553557562552色純度(％)0.190.18 0.18 0.19 0.19 0.17熒光強度比(％)0 1 2 0 0 1耐水性(mg)0.590.80 0.50 0.15 0.76 1.69表67 8 9 10 11 12SiO271.7 71.7 71.6 71.6 71.5 71.5Al2O31.71.71.71.71.71.7MgO 4.24.24.24.24.24.2CaO 8.58.58.58.58.58.5Na2O13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0K2O 0.70.70.70.70.70.7SO30.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12T-Fe2O30.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015TiO20.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02CeO20 0.04 0.06 0.10 0.14 0.20MnO20 0 0 0 0 0合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0ZnO 0.040 0.040 0.040 0.040 0.040 0.040FeO 0.004 0.003 0.003 0.002 0.002 0.001FeO比(％)27 20 20 13 13 7可見光透過率(％) 91.2 91.6 91.6 91.7 91.6 91.6日照透過率(％) 90.0 90.7 90.6 91.0 91.0 91.3主波長(nm) 554565565570571573色純度(％) 0.19 0.20 0.20 0.20 0.24 0.30熒光強度比(％) 2 21 31 28 16 11耐水性(mg) 0.58 0.58 0.58 0.58 0.59 0.59表713 14 15 16 17 18SiO271.071.771.6 72.0 71.1 71.1Al2O31.4 1.7 1.71.71.81.5MgO 4.3 4.0 4.24.24.46.2CaO 8.6 8.5 8.58.59.08.7Na2O13.513.013.0 12.5 12.6 11.1K2O 0.7 0.7 0.70.70.71.0SO30.220.230.20 0.21 0.23 0.23T-Fe2O30.019 0.019 0.011 0.011 0.013 0.013TiO20.030.030.04 0.04 0.04 0.04CeO20.220.100.05 0.06 0.10 0.10MnO20 0.060 0.08 0 0合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0ZnO 0.020 0.020 0.050 0.050 0.040 0.40FeO 0.001 0.00 2 0.002 0.001 0.002 0.002FeO比(％)5 11 18 9 15 15可見光透過率(％) 91.691.691.7 91.8 91.7 91.7日照透過率(％) 91.291.091.0 91.3 90.9 90.9主波長(nm) 573 570 567570568568色純度(％) 0.310.230.20 0.21 0.20 0.20熒光強度比(％) 9 26 27 27 28 28耐水性(mg) 0.790.570.52 0.44 0.53 0.44發明效果如上所述，根據本發明，在含有換算成Fe2O3不足0.02重量％的總的氧化鐵的鈉鈣硅酸鹽類玻璃中，通過含有0.006～0.20重量％的鋅氧化物，可以獲得充分降低或完全消除NiS生成的效果，可以提高玻璃制品的質量。
另外通過添加鋅氧化物，不僅可見光透過率和紫外線透過率幾乎沒有改變，而且著色性和粘性或膨脹等玻璃的諸多物理性質值也沒有改變，特別是確保高透過率同時可以保持現有質量，因此實際價值較大。
另外，根據本發明可以制造幾乎不含NiS的玻璃制品，即使在鋼化玻璃的制造工序中也不需要用于在急冷鋼化處理后除去含有NiS的玻璃的熱處理(高溫保溫處理)工序，因此可以降低制造成本。另外在高溫保溫處理中可以減少玻璃的破損率并提高制品的有效利用率。
圖2表示T-Fe2O3和CeO2的含量與熒光強度比的關系的圖。
圖3表示在鈉鈣硅酸鹽類玻璃中Fe2O3含量與生成的NiS個數的關系的圖。
圖4表示在鈉鈣硅酸鹽類玻璃中Ni添加量和NiS減半所需的ZnO含量的關系的圖。
權利要求
1.一種高透過玻璃板，其由含有用重量％表示不足0.020％的總的氧化鐵(換算為Fe2O3)和0.006～2.0％的鋅氧化物的鈉鈣硅酸鹽玻璃組合物制成。
2. 權利要求1中記載的高透過玻璃板，其中上述玻璃組合物在分別以上述總的氧化鐵的含量作為X坐標軸、上述鋅氧化物的含量作為Y坐標軸、ppm為單位的時候，總的氧化鐵和鋅氧化物的含量在按順序連接點A(200，60)、點B(200，20000)、點C(50，20000)和點D(50，180)的四邊形ABCD的范圍內。
3.權利要求1中記載的高透過玻璃板，其中用重量％表示，上述玻璃組合物含有0.005％以上不足0.020％的上述總的氧化鐵、不足0.008％的FeO和0～0.25％的氧化鈰；換算為Fe203的FeO相對于上述總的氧化鐵的比例(FeO比)不足40％；并且具有換算成4.0mm的厚度具有87.5％以上日照透過率、90.0％以上可見光透過率、540～580nm主波長和0.35％以下色純度，這里，可見光透過率、主波長和色純度是使用C光源測定的數值。
4.權利要求3中記載的高透過玻璃板，其中用重量％表示，上述玻璃組合物含有0～0.005％的氧化鈰，上述FeO比為22％以上不足40％，換算成4.0mm的厚度具有0.25％以下的色純度；這里，色純度是使用C光源測定的數值。
5.權利要求3中記載的高透過玻璃板，其中用重量％表示，上述玻璃組合物含有0.02～0.25％的氧化鈰、并且上述FeO比不足22％，換算成4.0mm的厚度具有90.0％以上的日照透過率和90.5％以上的可見光透過率；這里，可見光透過率是使用C光源測定的數值。
6.權利要求3中記載的高透過玻璃板，其中用重量％表示，上述玻璃組合物含有0～0.005％的氧化鈰、0.03％以下的氧化錳、0.01％以下的氧化釩。
7.權利要求6中記載的高透過玻璃板，其中通過暴露在波長400nm以下的紫外線中，與暴露前相比在4.0mm厚度中、在1000nm的波長中的光透過率上升0.1％以上。
8.權利要求6中記載的高透過玻璃板，其中在波長400nm以下的紫外線中暴露之后，具有不足22％的FeO比。
9.權利要求6中記載的高透過玻璃板，其中在按照日本工業規格(JIS)R3212中規定的耐光性試驗進行紫外線照射的時候，與紫外線照射前相比在4.0mm厚度中、在1000nm的波長中的光透過率上升0.3％以上，在紫外線照射后，日照透過率為90.0％以上、可見光透過率為90.5％以上。
10.權利要求3中記載的高透過玻璃板，其中上述玻璃組合物含有0.025～0.20重量％的氧化鈰、照射波長335nm的紫外線時在波長395nm處的熒光強度相對于波長600nm處的熒光強度之比(熒光強度比)為10以上。
11.權利要求1中記載的高透過玻璃板，其中上述玻璃組合物還含有用重量％表示65～80％的SiO2、0～5％的Al2O3、0～7％的MgO、5～15％的CaO，其中MgO+CaO超過7％在17％以下、10～18％的Na2O、0～5％的K2O，其中Na2O+K2O為10～20％、0.05～0.3％的SO3。
12.權利要求11中記載的高透過玻璃板，其中上述玻璃組合物實質上不含有氟、氧化硼、氧化鋇和氧化鍶。
13.權利要求11中記載的高透過玻璃板，其中上述玻璃組合物實質上不含有Se、CoO、Cr2O3、NiO、V2O5和MoO3。
14.權利要求1中記載的高透過玻璃板，其為鋼化玻璃。
15.高透過玻璃板的制造方法，即制造權利要求1中記載的高透過玻璃板的方法，其特征在于含有在玻璃原料中添加硝酸鋅或硫酸鋅使得在上述高透過玻璃板中氧化鋅為0.006～2.0重量％的工序，和熔融上述玻璃原料并成形的工序。
16.權利要求15中記載的高透過玻璃板的制造方法，其中還含有在高透過玻璃板上實施急冷鋼化處理的工序。
17.抑制硫化鎳粒子生成的方法，即在高透過玻璃板中抑制硫化鎳粒子生成的方法，其特征在于包含調制玻璃原料使得高透過玻璃板的厚度為4.0mm、日照透過率為87.5％以上和/或可見光透過率為90.0％以上，高透過玻璃板中的總的氧化鐵(換算為Fe2O3)不足0.020重量％、鋅氧化物為0.006～2.0重量％的工序和熔融上述玻璃原料的工序。
18.鈉鈣類玻璃的制造方法，其特征在于在通過向玻璃原料中添加鋅化合物、抑制熔融成形的玻璃中硫化鎳粒子生成的鈉鈣類玻璃的制造方法中，通過在0.005重量％～0.06重量％的范圍內由規定的值增加或減少玻璃中的總的氧化鐵(換算為Fe2O3)含量時，相應于上述總的氧化鐵含量的增加和減少，分別在0.006～2.0重量％的范圍內由規定的值減少或增加上述鋅氧化物的含量，維持抑制玻璃中鎳粒子生成，同時玻璃具有使用4.0mm厚的玻璃板可見光透過率為90.0％以上的高透過性。
全文摘要
本發明提供在玻璃原料熔融時可以有效抑制NiS生成的高透過玻璃板及其制造方法。本發明的高透過玻璃板是由含有換算為Fe
文檔編號C03C4/10GK1408663SQ0214822
公開日2003年4月9日 申請日期2002年9月5日 優先權日2001年9月5日
發明者小山昭浩, 黑田勇, 山本信行, 瀨戶康德 申請人:日本板硝子株式會社