專利名稱：隔熱的鋼化窗玻璃的制作方法
技術領域：
本發明涉及尤其在家庭烹飪方面，作為爐門(更特別地所述的“熱解”爐)、火爐、爐灶、防火門、煙囪銷(insert de cheminée)，更一般地在分開兩種具有不同溫度的氣態介質中可使用的經受化學鋼化(trempe)處理的玻璃或窗玻璃。
在要描述的領域中使用的玻璃通常應該能夠-盡可能最長久地耐高溫，具體地直到530℃，-在窗玻璃板一側耐熱介質(特別地直到530℃)，而在另一側耐冷介質(特別是環境溫度，即一般而言18-40℃)，-耐熱沖擊，例如根據標準EN60335-2-6所描述的耐熱沖擊，特別是往其中一個主面上噴灑冷水(例如20℃)產生這些熱沖擊，甚至在另一個面與熱介質接觸(例如530℃)的情況下也通過灑冷水(例如20℃)產生這些熱沖擊，-耐機械沖擊，-考慮到其應用，尤其期望安裝門時將這種窗玻璃用作不使用門框的門時，具有足夠的機械強度。
可能至少部分地由特定的玻璃或陶瓷組合物提供或達到這個性能組，例如某些硼硅酸鹽玻璃或某些玻璃-陶瓷。但是，這些特定的組合物成本很高。
采用熱或化學方法鋼化的玻璃獲得良好的機械強度，但是認為它們會快速地衰減，考慮到所打算的應用，這意味著鋼化帶來的優點很快喪失。此外，考慮到化學鋼化所涉及的離子擴散系數低，某些玻璃的化學鋼化處理難以實施，確實不應考慮。
根據本發明，為達到離子交換(堿金屬離子)深度至少100μm，表面應力至少200Mpa而經受足夠強的化學鋼化處理的特定玻璃(或窗玻璃)是適合于前面提到的應用領域的。在本發明的范圍內，原始玻璃，即化學鋼化處理前的玻璃，應該具有下述特征-粘度點(point de viscosité)(英語為應變點(strain point)，這相應于玻璃粘度為014.5泊的溫度)至少550℃，優選地至少570℃。
-優選地，在400℃溫度下交換堿金屬離子的相互擴散系數至多是9.10-17m2.s-1，-優選地，交換堿金屬離子在490℃的相互擴散系數與交換堿金屬離子在400℃的相互擴散系數之比是至少20。
因此，本發明利用交換離子在400℃的相互擴散系數低的玻璃。根據本發明，甚至可以使用交換離子在490℃的相互擴散系數低的玻璃，特別是交換離子在490℃的相互擴散系數低于2.10-15m2.s-1的玻璃。按照這個觀點，本發明反潮流地涉及化學鋼化領域，因為本發明利用具有低離子相互擴散系數的玻璃，然而采用化學方法使這種玻璃鋼化時，就表現出低化學鋼化能力。
化學鋼化操作的原理本身是已知的。一方面通過使化學鋼化技術改變使用不太能進行化學鋼化處理的原始玻璃這個事實，另一方面通過足夠長的操作時間以達到所期望的離子交換深度和表面應力值，這樣可以將經典的化學鋼化技術應用于本發明。
這種化學鋼化處理可使玻璃表面改性。但是，該芯依然未交換，結果在化學鋼化處理后，芯的粘度點是玻璃在其化學鋼化前的粘度點。
在采用化學鋼化處理前，原始玻璃應該含有堿金屬氧化物。這種氧化物可以是Na2O或Li2O，并且在該玻璃中的含量例如是1-20重量％。這種化學鋼化處理是用其它較大的堿金屬離子置換在原料玻璃中存在的堿金屬離子。如果開始的氧化物是Na2O，則通過KNO3處理應用化學鋼化方法，從而至少部分地用K+離子置換Na+離子。如果開始的氧化物是Li2O，則通過NaNO3或KNO3處理應用化學鋼化方法，從而按照這種情況用Na+或K+離子至少部分置換Li+離子。這種鋼化進行達到K+或Na+離子濃度梯度垂直于至少一個主面并從所述主面開始降低。
原料玻璃(化學鋼化前)和最后玻璃(化學鋼化后)是二氧化硅基無機玻璃。
最后玻璃是堿金屬-混合的，即含有至少兩種不同堿金屬氧化物的(具體地由于玻璃經受化學鋼化處理)玻璃。一般而言，它含有50-80％二氧化硅SiO2，在這里通常含有5-30％式M2O堿金屬氧化物，式中M是堿金屬，例如Na、K或Li。在化學鋼化之前，使用的玻璃含有同樣量的二氧化硅和基本同樣總量的堿金屬氧化物，與最后玻璃不同之處是原料玻璃可能只含有單一的堿金屬氧化物。這種化學鋼化處理發生了堿金屬離子的交換作用，但沒有改變堿金屬氧化物的總摩爾含量。
一般而言，把待處理玻璃板浸入所選擇的熱鹽浴(一般是NaNO3或KNO3)中進行這種化學鋼化處理。這個鹽浴含有濃縮鹽。一般在溫度380℃-520℃下進行這種化學鋼化處理，無論如何在低于待處理玻璃軟化溫度的溫度下進行這種化學鋼化處理。這種化學鋼化處理在處理的玻璃表面上產生離子交換，其深度例如可以是直到300μm。這種離子交換是造成堿金屬離子濃度梯度的根源。一般而言，這個梯度的特征在于從主面開始并朝著玻璃板芯的方向，由這種化學鋼化所帶來離子的濃度降低(一般是K+或Na+)。這個梯度例如存在于該表面與深度至多300μm之間。
可以按照如下方法確定離子交換深度Pea)用式Pe=π×Mv×ev×Δm32×a×mi]]>式中α代表該玻璃中開始堿金屬氧化物(例如Na2O或Li2O)的摩爾％，mi代表以克表示的玻璃起始總質量(鋼化之前)，Mv代表以克/摩爾表示的玻璃摩爾質量，Δm代表以克表示的在鋼化期間玻璃增重，ev代表以微米表示的玻璃厚度，于是得到以微米表示的Pe，b)或者采用微探針剖面圖，在這種情況下，將通過鋼化帶來的離子含量等于約0.5％玻璃基體含量時的深度確定為離子交換深度Pe。
另外還應該指出，這種化學鋼化使得這種窗玻璃的機械強度獲得改善。這就使得它特別適合于使用與該窗玻璃直接連在一起的鉸鏈(charnière)(作為門)，不需要門框(cadre porteur)。但是可以預料還是使用例如用金屬制成的密封圈(不需要裝卸機(porteur))，例如用鋁或不銹鋼制成的密封圈防止該窗玻璃邊緣受到機械沖擊。把這樣一種密封圈放在該窗玻璃邊緣中。
本發明的玻璃或窗玻璃主要用作熱解爐、火爐、煙囪銷的外壁(通常構成門的部分)。在熱解爐的情況下，該窗玻璃一般構成壁的部分(這包括這些門)，其中包括至少兩塊平行的窗玻璃，一般而言至多五塊平行的窗玻璃，在大多數情況下三塊平行窗玻璃，所述的平行窗玻璃是用薄空氣層分開的。包括本發明窗玻璃的壁可以是至少一塊這種窗玻璃，更特別地它與爐內介質直接接觸，該介質可以升溫到460-530℃。包括本發明窗玻璃的壁可以將介質溫度一般升到460-530℃的熱解爐內部與同接觸環境空氣的爐外部分開。在火爐和煙囪銷的情況下，一般而言，該窗玻璃只是為了將火爐或煙囪銷內部與該部件介質隔開。在這種情況下，本發明的窗玻璃本身實現將升到溫度300-530℃的熱介質與由該部件環境空氣構成的冷介質分開。在本申請的范圍內可以認為，環境空氣是該部件升到18-40℃，特別地約20℃的平均溫度。
考慮到所期望的應用，本發明的窗玻璃通常特別可以承受至少一個下述條件而不破碎-a)在空氣中在500℃加熱至少300小時，接著在300℃加熱1小時，再立刻(這意味著不讓該窗玻璃冷卻)噴灑20℃水，-b)在空氣中在400℃下至少3年，接著立刻(這意味著不讓該窗玻璃冷卻)在該窗玻璃一側噴灑20℃水，-c)其中一個主面在溫度350-530℃下與第一種氣體介質接觸(在化學上對該窗玻璃是中性的，具體例如空氣)，另一個面在比第一種氣體介質溫度低至少50℃，甚至至少100℃的溫度下與第二種氣體介質接觸(在化學上對該窗玻璃是中性的，具體例如空氣)，這些條件保持至少2小時，接著往已與最熱介質接觸的這側立刻噴灑20℃水。第二種氣體介質的溫度可以是部件的環境空氣溫度。
-d)在包括多塊平行玻璃的窗玻璃中(例如2、3、4或5塊玻璃)，本發明的窗玻璃與同它平行的其它玻璃結合時，這些不同的窗玻璃是用空氣薄層分開的，并且這是為了所述的窗玻璃將在溫度350-530℃下的第一種氣體介質(在化學上對該窗玻璃是中性的，具體例如空氣)，與在比第一種氣體介質溫度低至少50℃，甚至至少100℃的溫度下的第二種氣體介質(在化學上對該窗玻璃是中性的，具體例如空氣)分開，這些條件保持至少2小時，接著立刻往已與最熱介質接觸的這側噴灑20℃水。在這種應用中，本發明的窗玻璃可以與最熱的介質接觸。在這種應用中，所有這些玻璃都可以是本發明的玻璃。第二種氣體介質的溫度可以是部件的環境空氣溫度。
本發明窗玻璃的厚度可以是2-7mm。更特別地，本發明可應用于厚度2.8-5mm，特別地約3mm的窗玻璃。該窗玻璃通常是平板玻璃。
在門中可以安裝本發明的玻璃或窗玻璃，特別包括與所述窗玻璃直接連成一體的鉸鏈。在爐灶、防火門、煙囪銷、火爐或爐，特別是熱解爐中可以安裝本發明的玻璃、窗玻璃或門。更一般而言，本發明的玻璃或窗玻璃可以用于將具有不同溫度的兩種氣體介質分開，第一種介質的溫度是300-530℃，第二種介質的溫度比第一種介質至少低50℃，甚至至少低100℃，第二種介質的溫度甚至是室溫，這樣由于良好的熱沖擊強度而使破碎的危險性降低。
讓具有本發明所針對用途的待用玻璃在500℃或400℃加熱，接著往該窗玻璃一側噴灑20℃水在400℃熱沖擊，如此進行多個循環直到該玻璃破裂，這樣特別能夠確定該玻璃的性能。該窗玻璃承受循環越多，它就越能適合所針對的用途。本發明的窗玻璃可以承受至少50個這些循環，甚至至少100個循環，甚至至少200個循環。
這樣一些測定時間特別長時，可以根據為加速該試驗而在較高溫度下進行測量得到的結果，通過計算估算這個時間。例如，從500℃進行的試驗可以估算在400℃的穩定時間。為此，本發明人已找到下述公式可以進行估算400℃的估算時間＝在500℃的測定時間。CD500/CD400，其中CD500是交換堿金屬離子在500℃的相互擴散系數，而CD400是交換堿金屬離子在400℃的相互擴散系數。實施例2采用了這種近似方法。
在下面實施例中，采用了下述名稱或縮寫-Pe這種化學鋼化后堿金屬離子的交換深度，-Cs表面應力，-SP粘度點，-CD交換堿金屬離子的相互擴散系數，-CD490交換堿金屬離子在490℃的相互擴散系數，-CD400交換堿金屬離子在400℃的相互擴散系數，
-Tt這種化學鋼化的溫度，-Dt這種化學鋼化的時間，-循環數達到窗玻璃破裂時在500℃/在20℃噴灑水的循環數。
對于這些實施例，采用了下述測量技術-交換深度通過在化學鋼化前后稱取重量的測定(式a)，-表面應力采用層折射計測定(具體地在C.Guillemet的論文《Thèse de Docteur Ingénieur》，科學院，巴黎(1968)中描述的儀器)。
實施例使用由Saint-Gobain Glass France銷售的商標Solidion、Planilux和CS77玻璃。
表1列出這些玻璃在這些實施例采用溫度時的粘度點SP(應變點(strain point))值，以及相互擴散系數CD值。
表1
這些實施例的試樣制備取由這些玻璃中的每種玻璃制成的窗玻璃，其尺寸300×200×e，e是試驗窗玻璃的厚度。使用由3M銷售的標準P180Y的帶式烤邊機加工出這些玻璃的棱。在升到溫度Tt的KNO3浴中使這些窗玻璃鋼化達到時間Dt。這種處理使得玻璃表面層處于壓縮狀，這樣使它們增強了。
可以通過測量它們的表面壓縮應力Cs和它們的交換深度Pe可以表征窗玻璃的增強率。這兩個參數越高，其增強作用也越大。
所有這些窗玻璃進行了化學鋼化，以便達到每種窗玻璃的交換厚度Pe等于150μm，這相應于表2前三欄中列出的處理。使用折射計光學測量了Cs，通過鋼化前后重量差測量了Pe。使用CS77進行了兩個試驗，CS77(A)和CS77(B)，確定化學鋼化時間的影響，因此確定交換深度的影響。
表2
這些化學鋼化處理后，用CS77制成的窗玻璃增強最差。
實施例1先在500℃后在400℃的火爐化學方法增強的試樣再進行下述循環重復在500℃加熱2小時，接著在400℃加熱1小時，然后立刻往該窗玻璃一側噴灑冷水(20℃)。重復這些循環直到玻璃破碎。表3列出這些玻璃破碎前承受的最少循環數。
表3
實施例2模擬400℃家用火爐從前面實施側的結果出發，模擬(采用前面給出的式)在400℃連續運行火爐所配備窗玻璃的性能。表4列出用冷水(20℃)噴灑熱窗玻璃(400℃)造成破碎時的最少加熱時間。
表權利要求
1.具有從表面開始的堿金屬離子濃度梯度的玻璃，該堿金屬離子的交換深度至少100μm、表面應力至少200MPa和芯的粘度點至少550℃。
2.根據上述權利要求所述的玻璃，其特征在于它在400℃的交換堿金屬離子的相互擴散系數至多9.10-17m2.s-1。
3.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的玻璃，其特征在于交換堿金屬離子在490℃的相互擴散系數與交換堿金屬離子在400℃的相互擴散系數之比是至少20。
4.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的玻璃，其特征在于交換堿金屬離子在490℃的相互擴散系數低于2.10-15m2s-1。
5.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的玻璃，其特征在于芯的粘度點是至少570℃。
6.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的玻璃，其特征在于這些交換離子選自Na+、Li+、K+。
7.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的玻璃，其特征在于堿金屬離子的交換深度是至多300μm。
8.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的玻璃，其特征在于它符合標準EN60335-2-6。
9.包括根據上述權利要求中任一項權利要求所述玻璃的窗玻璃。
10.根據上述權利要求所述的窗玻璃，其特征在于它的厚度是2-7mm。
11.根據上述權利要求所述的窗玻璃，其特征在于它的厚度是2.8-5mm。
12.包括上述權利要求中任一項權利要求所述的玻璃或窗玻璃的門。
13.根據上述權利要求所述的門，它包括與所述窗玻璃直接連成一體的鉸鏈。
14.根據上述門的權利要求中任一項權利要求所述的門，其特征在于用密封圈保護該窗玻璃的邊緣。
15.包括根據上述權利要求中任一項權利要求所述玻璃、窗玻璃或門的爐灶、防火門或煙囪銷。
16.包括上述門的權利要求中任一項權利要求所述門的爐。
17.根據上述權利要求所述的爐，其特征在于它是熱解類型的。
18.包括上述門的權利要求中任一項權利要求所述門的火爐。
19.根據上述窗玻璃的權利要求中任一項權利要求所述窗玻璃在將具有不同溫度的兩種氣體介質分開中的用途，第一種氣體介質的溫度是300-530℃，第二種氣體介質的溫度比第一種低至少50℃。
20.根據上述權利要求所述的用途，其特征在于第二種氣體介質的溫度比第一種低至少100℃。
21.根據上述權利要求所述的用途，其特征在于第二種介質是室溫。
全文摘要
本發明涉及進行化學鋼化處理，以使得具有從表面開始的堿金屬離子濃度梯度的玻璃，其玻璃的交換深度至少100μm、表面應力至少200MPa和芯的粘度點至少550℃。這種窗玻璃可主要作為熱解爐門、火爐、爐灶、防火門、煙囪銷用于家庭烹飪方面，更一般地用于將兩種具有不同溫度的氣態介質分開。這種窗玻璃是特別耐熱沖擊的。
文檔編號C03C13/00GK1874969SQ200480032071
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月5日 優先權日2003年10月29日
發明者F·馬蘭東 申請人:法國圣戈班玻璃廠