專利名稱：先驅體法制備c的制作方法
技術領域：
本發明涉及以有機硅聚合物為先驅體，采用先驅體浸漬裂解(PIP)工藝制備連續碳纖維織物增強碳化硅(Cf/SiC)復合材料耐高溫抗沖刷熱防護板的方法。
背景技術：
熱防護是航空航天、武器裝備等許多領域的關鍵性問題之一。應用環境不同，熱防護的方法和熱防護材料的選擇也不一樣。在諸多應用環境中，最為苛刻的一類是熱防護系統在經受高溫的同時還伴隨著高速氣流(粒子)的沖刷。但這類應用環境很多，如固發導彈武器平臺熱防護系統、高超聲速飛行器迎風面(包括翼板、空氣舵前緣、鼻錐等)、航天飛機表層熱防護系統、沖壓發動機熱防護壁面等。
以固發導彈武器平臺熱防護系統為例，固發導彈具有結構簡單、可靠性高、造價較低、機動性好、發射準備時間短、生存能力較強、便于使用等優點，是戰略戰術導彈的發展方向。固體導彈發射時，固體推進劑燃燒放出的燃氣溫度高達3000℃以上，燃氣流速也達到1000m/s以上，而且燃氣中固體粒子含量較高，這對武器平臺的耐高溫抗粒子沖刷等性能提出了很高的要求。現有的武器平臺很難適應這樣苛刻的環境，因此有必要對其實施熱防護。目前一般采用涂覆樹脂的方法進行防護，明顯存在抗燒蝕性能差、熱導率較高等問題，熱防護效果較差。而連續纖維增強陶瓷基復合材料具有低密度、高比強和高韌性、耐高溫、耐腐蝕等優異性能，能較好滿足耐高溫抗粒子沖刷熱防護材料的使用要求。
目前，以Cf/SiC為代表的陶瓷基復合材料制備工藝主要有化學氣相沉積和有機硅先驅體浸漬裂解兩種方法。而無論哪種工藝，所制備Cf/SiC復合材料均成本很高，這極大地限制了其應用范圍。作為熱防護材料使用，用量較大，對材料的成本也提出了一定的要求。
發明內容
本發明所解決的技術問題是利用有機硅先驅體為原料，以連續碳纖維織物為增強相，采用PIP工藝制備出力學性能好，表面平整，耐候性好，耐高溫抗沖刷性能好，成本較低的先驅體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法。
本發明采用以下的技術方案解決上述技術問題(1)預成型體的制備將有機硅先驅體溶液真空浸漬碳纖維織物，然后將浸漬好的碳纖維織物鋪入石墨模具中，模壓后交聯得到坯體，裂解脫模后得到預成型體，由于坯體裂解時易產生變形，因此坯體必須裂解后才脫模以保證Cf/SiC熱防護板的平整度；(2)熱防護板致密化有機硅聚合物以二甲苯為溶劑制成先驅體溶液，先驅體質量濃度控制在40～80％，先驅體溶液通過真空或加壓浸漬進入構件孔隙，然后在高溫下裂解，裂解溫度控制在800～1600℃；此浸漬裂解過程需重復5～10個周期；(3)泥漿浸漬裂解處理熱防護板密度達到1.60g/cm3以上后采用泥漿浸漬-裂解，泥漿由先驅體、溶劑、SiC微粉球磨得到，其中，先驅體可以是聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶劑可以是二乙烯基苯或二甲苯，三者的質量比為(30～50)∶(30～50)∶(20～30)，浸漬過程同樣采用真空浸漬或加壓浸漬，裂解溫度控制在800～1600℃；重復此過程2～6次；(4)后處理以聚硅氧烷為先驅體，以二乙烯基苯為固化劑配置成溶液，兩者質量比控制在(1.5～2.5)∶1，以此溶液真空浸漬熱防護板，然后再在烘箱中固化，固化溫度控制在100～300℃，固化時間控制在2～12小時。
所述預成型體的具體制備工藝為將聚碳硅烷，二乙烯基苯按質量比2∶1配置成漿料，真空浸漬碳纖維織物(二維或三維碳纖維織物)，將浸漬好的碳纖維織物鋪入模具中，在壓機上3～5MPa壓力下模壓成坯體，交聯后裂解，脫模得到Cf/SiC預成型體，脫模完成后對模具進行清理維護以便下次使用。
所述有機硅聚合物先驅體為聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶劑為二甲苯。
裂解升溫速度控制在20～50℃/min。
增強纖維為碳纖維織物，碳纖維采用聚丙烯氰基碳纖維。
本方法既適用于板狀構件的制備，也可以適用于復雜形狀構件的制備；既適用于熱防護材料的制備，也可以適用于熱結構材料的制備。
本發明以先驅體浸漬裂解工藝制備Cf/SiC復合材料熱防護板，為了提高材料的致密度和力學性能，結合真空浸漬和加熱加壓浸漬工藝，真空浸漬設備簡單，適合浸漬低粘度先驅體溶液；而對于粘度較大的先驅體，在浸漬先驅體溶液時施加一定的壓力(4～20MPa)，可以使先驅體盡可能多的浸漬入材料并轉化為陶瓷基體。
為了使先驅體轉化為陶瓷，浸漬先驅體的熱防護板在高溫下裂解，裂解溫度控制在800～1600℃；同時為了縮短制備周期，采用較快的裂解升溫速率(20～50℃/min)以縮短制備周期，減少纖維在高溫下經歷的時間，提高材料的彎曲強度和斷裂韌性。本發明具有如下優點(1)設備要求簡單整個過程主要涉及到的設備包括真空和高壓浸漬裝置、高溫裂解爐和高壓釜等設備。制備過程對設備無腐蝕，對環境無污染。
(2)制備周期短本發明技術制備Cf/SiC復合材料熱防護板的周期不超過20天。
(3)產品適合批量生產，批次性好本發明采用液相浸漬工藝，可以充分實現產品性能的均勻性。同時，浸漬和裂解均可以一次處理多個樣品，一方面可以實現批量生產，另一方面也可以保證產品批次的質量。
(4)產品性能優異本發明制備的Cf/SiC熱防護板，具有諸多優異性能，包括a)熱防護板具有較好的力學性能彎曲強度大于600MPa，斷裂韌性大于27MPa·m1/2。
b)熱防護板具有較好的高溫抗熱震性能經歷10次1300℃←→20℃熱震后彎曲強度保留率≥80％。
c)熱防護板具有優異的高溫抗氧化性能經抗氧化處理后，在空氣中1500℃下氧化10分鐘，強度保留率均大于98％。
d)熱防護板具有較好的抗燒蝕性能采用氧乙炔焰測試(參照GJB-96 323A標準)，材料的質量燒蝕率為1.57×10-3g/s。
e)熱防護板材料具有較好的熱性能通過測試和計算，常溫下材料的熱導率為1.59W/m·K。材料的熱導率較低，適合作為熱防護材料使用。
f)熱防護板具有優異的耐候性能材料在空氣中放置180天材料強度保留率接近100％。
g)熱防護板具有較好的耐高溫抗沖刷能力熱防護板具有優異的耐高溫抗氣流沖刷能力，在高溫氣流沖刷環境考核后Cf/SiC熱防護板結構保持完整，表面光滑，無明顯燒蝕痕跡；熱防護板具有較好的耐高溫抗粒子沖刷能力，在高溫粒子沖刷環境考核后Cf/SiC熱防護板結構均保持完整。
具體實施例方式實施例1制備(1)制備Cf/SiC預成型體將聚碳硅烷、二乙烯基苯按質量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸漬裁好的二維碳纖維織物，浸漬60min后將碳纖維織物取出鋪入石墨模具中，在5MPa下模壓10min，在烘箱中120℃交聯固化4小時后再在高溫裂解爐中1000℃裂解，脫模得到Cf/SiC預成型體，脫模完成后對模具進行清理以便下次使用。預成型體密度為1.04g/cm3。
(2)將聚碳硅烷、二甲苯按質量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸漬Cf/SiC熱防護板，然后高溫裂解，裂解溫度控制在1000℃。反復7次浸漬裂解過程使密度達到1.71g/cm3。
(3)將聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按質量比30∶50∶20配置成漿料，以泥漿繼續真空和高壓浸漬Cf/SiC熱防護板，然后1000℃裂解。反復4次浸漬裂解過程使密度接近1.96g/cm3。
(4)將聚硅氧烷和二乙烯基苯按質量比2∶1配制成溶液。然后通過真空浸漬，最后在烘箱中120℃交聯固化4小時。清除表面的多余固化產物得到2D Cf/SiC熱防護板。
地面試車考核1(1)工況采用75mm固體火箭發動機，推進劑中固體鋁含量15wt％，時間3s。熱防護板與燃氣方向垂直，距離發動機出口25mm。實際考核中，接觸熱防護板的燃氣溫度約為1500K，燃氣流速約為1000m/s。
(2)考核結果熱防護板結構保持完整，但由于熱防護板與發動機出口較近，燃氣中含有較多固體粒子，熱防護板考核時受到較嚴重的粒子沖刷，熱防護板考核完成后最大燒蝕沖刷深度達到0.72mm。
地面試車考核2(1)工況采用液氧/煤油雙組元發動機，熱防護板與氣流方向相同。接觸熱防護板的燃氣溫度約為1300K，燃氣流速約為800m/s。
(2)考核結果熱防護板結構保持完整，表面無明顯燒蝕沖刷痕跡。
地面試車考核3(1)工況采用液氧/煤油雙組元發動機，熱防護板與氣流方向相同。接觸熱防護板的燃氣溫度約為2200K，燃氣流速約為1200m/s。
(2)考核結果熱防護板結構發生破壞，出現分層。
實施例2制備(1)制備Cf/SiC預成型體將聚碳硅烷、二乙烯基苯按質量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸漬三維碳纖維編織物，浸漬60min后將碳纖維織物取出鋪入石墨模具中，在5MPa下模壓10min，在烘箱中120℃交聯固化4小時后再在高溫裂解爐中1000℃裂解，脫模得到Cf/SiC預成型體，脫模完成后對模具進行清理以便下次使用。預成型體密度為1.14g/cm3。
(2)將聚碳硅烷、二甲苯按質量比60∶40配置成溶液，以此溶液加壓浸漬Cf/SiC熱防護板，浸漬壓力控制在4MPa，然后再1000℃高溫裂解。反復7次加壓浸漬裂解過程使密度達到1.78g/cm3。
(3)將聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按質量比30∶50∶20配置成漿料，以泥漿繼續高壓浸漬Cf/SiC熱防護板，浸漬壓力控制在4MPa，然后再1000℃高溫裂解。反復4次浸漬裂解過程使密度接近2.01g/cm3。
(4)將聚硅氧烷和二乙烯基苯按質量比2∶1配制成溶液。然后通過真空浸漬，最后在烘箱中120℃交聯固化4小時。清除表面的多余固化產物得到3D Cf/SiC熱防護板。
地面試車考核1(1)工況采用75mm固體火箭發動機，推進劑中固體鋁含量15wt％，時間3s。熱防護板距離發動機出口25mm。實際考核中，接觸熱防護板的燃氣溫度約為1500K，燃氣流速約為1000m/s。
(2)考核結果熱防護板結構保持完整，表現出良好的耐高溫抗粒子沖刷能力，熱防護板考核完成后最大燒蝕沖刷深度為0.14mm。
地面試車考核2(1)工況采用液氧/煤油雙組元發動機，熱防護板與氣流方向相同。接觸熱防護板的燃氣溫度約為2200K，燃氣流速約為1200m/s。
(2)考核結果熱防護板材料結構保持完整，表現出優異的耐高溫抗氣流沖刷能力，熱防護板考核完成后表面無明顯燒蝕痕跡。
實施例3制備(1)制備Cf/SiC預成型體將聚碳硅烷、二乙烯基苯按質量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸漬裁好的二維碳纖維織物，浸漬60min后將碳纖維織物取出鋪入石墨模具中，在4MPa下模壓10min，在烘箱中120℃交聯固化4小時后再在高溫裂解爐中1300℃裂解，脫模得到Cf/SiC預成型體，脫模完成后對模具進行清理以便下次使用。預成型體密度為0.98g/cm3。
(2)將聚碳硅烷、二甲苯按質量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸漬Cf/SiC熱防護板，然后1300℃高溫裂解。反復6次浸漬裂解過程使密度達到1.65g/cm3。
(3)將聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按質量比25∶50∶25配置成漿料，以泥漿繼續真空和高壓浸漬Cf/SiC熱防護板，然后高溫裂解。反復5次浸漬裂解過程使密度接近2.02g/cm3。
(4)將聚硅氧烷和二乙烯基苯按質量比2∶1配制成溶液。然后通過真空浸漬，最后在烘箱中150℃交聯固化3小時。清除表面的多余固化產物得到2D Cf/SiC熱防護板。
模擬試車考核工況采用200mm固體火箭發動機，推進劑中固體鋁含量20wt％，時間2s。熱防護板距離發動機出口70mm。實際考核中，接觸熱防護板的燃氣溫度約為2000K，燃氣流速約為1100m/s。
考核結果熱防護板結構保持完整，表現出較好的抗燒蝕性能，考核后最大燒蝕沖刷深度為0.6mm。
實施例4(4#熱防護板的制備和考核)(1)制備Cf/SiC預成型體將聚碳硅烷、二乙烯基苯按質量比2∶1配置成溶液，以溶液真空浸漬裁好的二維碳纖維織物，浸漬60min后將碳纖維織物取出鋪入石墨模具中，在3MPa下模壓10min，在烘箱中120℃交聯固化4小時后再在高溫裂解爐中1600℃裂解，脫模得到Cf/SiC預成型體，脫模完成后對模具進行清理以便下次使用。預成型體密度為0.94g/cm3。
(2)將聚碳硅烷、二甲苯按質量比50∶50配置成溶液，以此溶液真空浸漬Cf/SiC熱防護板，然后1000℃高溫裂解。反復5次浸漬裂解過程使密度達到1.60g/cm3。
(3)將聚碳硅烷、二甲苯、SiC微粉按質量比25∶45∶30配置成漿料，以泥漿繼續真空和高壓浸漬Cf/SiC熱防護板，然后1000℃高溫裂解。反復6次浸漬裂解過程使密度接近2.06g/cm3。
(4)將聚硅氧烷和二乙烯基苯按質量比2.5∶1配制成溶液。然后通過真空浸漬，最后在烘箱中200℃交聯固化4小時。清除表面的多余固化產物得到2D Cf/SiC熱防護板。
模擬試車考核工況采用200mm固體火箭發動機，推進劑中固體鋁含量20wt％，時間2s。熱防護板距離發動機出口85mm。實際考核中，接觸熱防護板的燃氣溫度約為2000K，燃氣流速約為1100m/s。
考核結果熱防護板結構保持完整，表現出良好的抗燒蝕性能，考核后最大燒蝕沖刷深度為0.5mm。
應用推廣本方法應用于先驅體法Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的制備，對材料的力學性能、抗氧化性能、抗燒蝕性能、耐候性能和抗沖刷性能進行了綜合考慮和工藝優化，得到的Cf/SiC復合材料熱防護板具有低密度、高比強和高韌性、抗氧化、耐燒蝕和抗沖刷、優異的耐腐蝕和耐候性等諸多優異性能，尤其適合作為航天航空、武器裝備等領域的熱防護材料和熱結構材料使用。制備工藝非常靈活，設備要求簡單，同時也可以制備較為復雜形狀的構件。
權利要求
1.一種先驅體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于(1)預成型體的制備將有機硅先驅體溶液真空浸漬碳纖維織物，然后將浸漬好的碳纖維織物鋪入石墨模具中，模壓后交聯得到坯體，裂解脫模后得到預成型體；(2)熱防護板致密化有機硅聚合物以二甲苯為溶劑制成先驅體溶液，先驅體質量濃度控制在40～80％，先驅體溶液通過真空或加壓至4～20MPa浸漬進入構件孔隙，然后在高溫下裂解，裂解溫度控制在800～1600℃；此浸漬裂解過程需重復5～10個周期；(3)泥漿浸漬裂解處理熱防護板密度達到1.60g/cm3以上后采用泥漿浸漬—裂解，泥漿由先驅體、溶劑、SiC微粉球磨得到，其中，先驅體可以是聚碳硅烷或聚硅氧烷，溶劑可以是二乙烯基苯或二甲苯，三者的質量比為30～50∶30～50∶20～30，浸漬過程同樣采用真空浸漬或加壓至4～20MPa浸漬，裂解溫度控制在800～1600℃；重復此過程2～6次；(4)后處理以聚硅氧烷為先驅體，以二乙烯基苯為固化劑配置成溶液，兩者質量比控制在1.5～2.5∶1，以此溶液真空浸漬熱防護板，然后再在烘箱中固化，固化溫度控制在100～300℃，固化時間控制在2～12小時。
2.根據權利要求1所述的先驅體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于所述預成型體的具體制備工藝為將聚碳硅烷，二乙烯基苯按質量比2∶1配置成溶液，真空浸漬二維或三維碳纖維織物，將浸漬好的碳纖維織物鋪入模具中，在壓機上3～5MPa壓力下模壓成坯體，交聯后裂解，裂解溫度控制在800～1600℃，脫模得到Cf/SiC預成型體，脫模完成后對模具進行清理維護以便下次使用。
3.根據權利要求1或2所述的先驅體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于所述有機硅聚合物先驅體為聚碳硅烷或聚硅氧烷。
4.根據權利要求1或2所述的先驅體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于裂解升溫速度控制在20～50℃/min。
5.根據權利要求1或2所述的先驅體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于增強纖維為碳纖維織物，碳纖維采用聚丙烯氰基碳纖維。
6.根據權利要求1或2所述的先驅體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于預成型體為板狀構件或復雜形狀構件。
7.一種如權利要求2所述的先驅體法制備Cf/SiC耐高溫抗沖刷熱防護板的方法，其特征在于所述方法適用于熱結構材料的制備。
全文摘要
一種先驅體法制備C
文檔編號C04B35/64GK1793054SQ20051003236
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月11日 優先權日2005年11月11日
發明者陳朝輝, 簡科, 馬青松, 林紅吉, 胡海峰, 王松 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學