專利名稱：一種由聚合物先驅體制備絕緣導熱陶瓷涂層的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備具有優異絕緣、導熱和機械性能的陶瓷涂層的方法，及根 據上述方法制備的陶瓷涂層， 一種可用于電子電工行業的絕緣導熱涂層。屬于 涂層制備領域。
背景技術：
現代陶瓷材料以它優異的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損性能在各種工程機械、 設備及構件中得到了廣泛的應用。同時隨著高性能陶瓷材料的開發以及新型應 用的拓展， 一些陶瓷材料也以其優異的絕緣性、耐熱性、導熱性和低收縮性能 而越來越受到電子電工行業的重視。到目前為止，已成功應用于電子封裝行業
的陶瓷材料有低溫共燒陶瓷(LTCC)以及高溫燒結氮化鋁陶瓷(A1N): LTCC 具有優良的耐熱性和絕緣性能，但其導熱性能較低；A1N陶瓷具有優異的導熱 性、絕緣性和低收縮性，但其燒結溫度高達1S0(TC，導致其加工成本高居不 下。在實際應用中，絕緣與導熱是一對矛盾金屬是良好的導熱體，同時又是 很好的導電材料；陶瓷具有優異的絕緣性，但要做到良好的導熱卻很困難。如 何將金屬的導熱性與陶瓷的絕緣性整合起來，同時又能夠大幅降低成本，成為 當今新型材料開發的一個挑戰。金屬表面陶瓷涂層技術無疑是解決這個問題的 有效手段之一。金屬材料借助于陶瓷涂層而起到了絕緣、耐熱、耐腐蝕、抗磨 損作用，也保留了自身的高強度、高導熱性、高韌性等優點。
在電子封裝行業中，用于大功率電子產品散熱的絕緣金屬基板的最核心的 技術就是電路層和金屬基層之間的絕緣層材料的設計,絕緣層的熱傳導性能越 好，就越有利于器件運行時所產生熱量的擴散，也就越有利于降低器件的運行 溫度。陶瓷涂層的絕緣性、耐熱性和導熱性能明顯優于樹脂類涂層，己經成為大功率電子產品散熱用絕緣金屬基板的主要研究方向。在現階段，工業生產中 最常用的陶瓷層生產方法主要有1，噴涂法一包括等離子噴涂、熱噴涂、爆 炸噴涂；2，氣相沉積法一包括化學氣相沉積、物理氣相沉積；3，共燒法一包 括高溫共燒法、低溫共燒法；4，電化學法—包括陽極氧化法、微弧氧化法。 上述的陶瓷涂層生產工藝主要是為了解決金屬材料的耐磨損、耐高溫、耐腐蝕 的應用要求。而對于大功率電子封裝應用要求的絕緣性和導熱性，目前主要是 依靠對傳統的低溫共燒法、陽極氧化法以及微弧氧化法等工藝的改進，以適應 封裝工藝的要求，但效果仍不顯著。
聚合物先驅體材料是通過化學方法合成的一類有機聚合物， 一般含有硅， 它可以在一定溫度范圍內發生裂解，轉化為無定形或結晶體陶瓷。1975年矢 島圣使等人利用聚碳硅烷(PCS)，成功地制備出SiC陶瓷纖維，開辟了有機先驅 體向無機陶瓷轉化的新領域。近年來我國國防科技大學及中科院化學所在先驅 體的開發研制，以及采用先驅體轉化法制備陶瓷纖維及陶瓷基復合材料等方面 取得了較大的進展。由于先驅體的裂解產物為陶瓷材料，其高溫性能穩定且與 陶瓷基材的熱膨脹系數接近；同時先驅體作為有機高分子材料又具有流動性 好、成形方便以及結構、組分可設計等特點，相比于傳統制備技術，先驅體轉 化法制備陶瓷產品具有制備溫度較低，所得陶瓷的純度高，成型方便等優點， 是陶瓷及陶瓷基復合材料最有前途的制備方法之一。
發明內容
本發明的目的是將聚合物先驅體轉化成陶瓷的工藝與陶瓷涂層工藝結合 起來，以更為簡便的方法，在基底材料表面上制得一層具有優良的絕緣性、導 熱性和耐熱性的陶瓷涂層。這種涂層可作為絕緣金屬基板的電路層和金屬基層 之間的絕緣層，是制備具有高導熱性能的絕緣金屬基板的關鍵材料。本發明是以聚合物先驅體如聚硅氮烷、聚硅氧垸和聚碳硅烷為基料，向其中加入氮化鋁、氮化硅、氮化鉭、氮化硼、碳化硅、碳化硼、氧化硅、氧化鋁等陶瓷填料中的一種或幾種，以及鈦、硅、鋁、硼等活性填料中的一種或幾種。同時加入一定量的溶劑用以調節漿料粘度，并加入硅烷偶聯劑以改善聚合物先驅體對填料的潤濕性。聚合物先驅體在向陶瓷轉化的過程中會有小分子氣體逸
出，因此發生質量損失而導致體積收縮，使得陶瓷產物中會產生孔隙和裂紋等缺陷，影響到制品的完整性和接合強度。本發明所使用的陶瓷填料屬于惰性填料，其中氮化鋁、氮化鉭、氮化硼、碳化硅等填料一方面起到提高導熱性的作用，另一方面其粒子也具有體積效應，可降低先驅體向陶瓷轉化過程中的體積收縮；氧化硅由于其熔點較低，可以在反應溫度下變成熔融狀態，因此就可以填充先驅體裂解而產生的裂縫和孔隙；鈦、硅、鋁等活性填料在聚合物先驅體向陶瓷轉化的過程中能夠與其裂解產物發生一系列化學反應，產生相關的碳化
物、氮化物或者氧化物，是降低氣孔率和收縮率的有效辦法；活性填料還可與
基材中的元素發生適當的界面反應，促進界面結合，提高涂層的接合強度。通過添加適當的惰性填料和活性填料，可以明顯降低聚合物先驅體在轉化為陶瓷的過程中產生的裂紋和孔隙等缺陷，得到具有良好接合強度的、無裂縫以及孔隙的、表面致密的陶瓷涂層。
本發明所用的聚硅氮烷是一種在主鏈上硅原子和氮原子相間成鍵的聚合
,。其結構單元一般為:
<formula>formula see original document page 6</formula>式中n， m為聚合度。聚硅氮烷經高溫裂解后可以轉化為SiC/Si3N4復相陶瓷，其本身就具有優良的耐熱性、絕緣性和導熱性，在加入導熱陶瓷填料之后，由其制得的陶瓷涂層的導熱系數(>30W/m.K)遠高于含有導熱填料的聚合物涂層的導熱系數(1. l 2.2W/m.K)。
本發明中以聚硅氮垸為先驅體制備絕緣導熱陶瓷涂層的方法，以重量計算按如下歩驟進行
1 )在100份聚硅氮垸中，加入事先用硅烷偶聯劑處理過的氮化鋁填料10 30份、氮化鉭填料0 10份、氮化硼填料0 10份、氮化硅填料0 10份、碳化硅填料10 30份、碳化硼填料0 10份，硅粉0 10份、硼粉0 5份。然后加入芳烴溶劑或酯溶劑10 100份，攪拌分散后，使用輥式研磨機研磨，得到填料粒徑在0. 01 10微米之間的均勻的漿料；
2) 基底材料一般選用銅、鋁、鉬銅合金、鋁/碳化硅合金、石墨等，采用機械或者電化學方法對基底材料表面進行預處理，得到清潔、干燥、平整的工件表面。然后用刷涂或噴涂的方式將漿料涂裝在處理過的基底材料表面；
3) 將帶有涂層的基底材料在10(TC 30(rC下真空熱處理1 2個小時，除去涂層漿料中的溶劑，并使聚硅氮垸發生交聯反應；
4) 在保護氣氛下，對處理后的材料進行高溫處理，即在400°C 1000°C的溫度之間處理1 5個小時，之后緩慢降溫，得到基底材料上的陶瓷涂層。所述保護氣氛，是指氮氣、氨氣或者惰性氣體。
本發明所用的聚硅氧烷是一種在主鏈上含有硅原子和氧原子的聚合物。以甲基倍半硅氧垸(PS(U)為例，其結構單元可表示為式中Rl和R2為烷基或苯基，n為聚合度。從上式可看出，PS0,V2分子中Si: 0=1: 1.5。聚硅氧垸在一定溫度下發生裂解轉化為性能優良的SiOC無定
形陶瓷，且陶瓷產率高，是低成本制造高性能陶瓷材料的理想先驅體。本發明中以聚硅氧垸為先驅體制備絕緣導熱陶瓷涂層的方法，以重量計算
按如下步驟進行
1 )在100份聚硅氧烷中，加入事先用硅垸偶聯劑處理過的氧化鋁填料10 20份、碳化硅填料10 30份、碳化硼填料10 30份、二氧化硅填料0 20份，AL粉0 10份、硅粉0 5份。然后加入芳烴溶劑或酯溶劑10 100份，攪拌分散后，使用輥式研磨機研磨，得到填料粒徑在0.01 10微米之間的均勻的漿料；
2) 基底材料一般選用銅、鋁、鉬銅合金、鋁/碳化硅合金、石墨等，采用機械或者電化學方法對基底材料表面進行預處理，得到清潔、干燥、平整的工件表面。然后用刷涂或噴涂的方式將漿料涂裝在處理過的基底材料表面；
3) 將帶有涂層的基底材料在10(TC 30(TC下真空熱處理1 2個小時，除去涂層漿料中的溶劑，并使聚硅氧垸發生交聯反應；
4) 在保護氣氛下，對處理后的材料進行高溫處理，即在400°C 1000°C的溫度之間處理1 5個小時，之后緩慢降溫，得到基底材料上的陶瓷涂層。所述保護氣氛，是指空氣、氮氣或者惰性氣體。本發明所用的聚碳硅烷是一種在主鏈上硅原子和碳原子相間成鍵的聚合物。其結構單元為
<formula>formula see original document page 9</formula>
式中n為聚合度，n的數量可以根據分子量來計算。由于PCS中Si: C=1: 2，使得最終的陶瓷產物中含有過多的自由C，影響陶瓷涂層的界面接合強度以及絕緣性能，可以通過添加活性填料以及使用活性氣氛改善陶瓷涂層的最終性能。
本發明中以聚碳硅烷為先驅體制備絕緣導熱陶瓷涂層的方法，以重量計算按如下步驟進行
1 )在100份聚碳硅烷中，加入事先用硅烷偶聯劑處理過的碳化硅填料io
30份、碳化硼填料10 30份、二氧化硅填料0 20份，鈦粉0 10份、硼粉0 10份。然后加入芳烴溶劑或酯溶劑10 100份，攪拌分散后，使用輥式研磨機研磨，得到填料粒徑在0. 01 10微米之間的均勻的漿料；
2) 基底材料一般選用銅、鋁、鉬銅合金、鋁/碳化硅合金、石墨等，采用機械或者電化學方法對基底材料表面進行預處理，得到清潔、干燥、平整的工件表面。然后用刷涂或噴涂的方式將漿料涂裝在處理過的基底材料表面；
3) 將帶有涂層的基底材料在10(TC 30(TC下真空熱處理1 2個小時，除去涂層漿料中的溶劑，并使聚碳硅垸發生交聯反應；
4) 在一定氣氛下，對處理后的材料進行高溫處理，即在400°C 1000°C的溫度之間處理1 5個小時，之后緩慢降溫，得到基底材料上的陶瓷涂層。所述一定氣氛，是指空氣或者摻雜了氧氣的惰性氣體。與現有的陶瓷涂層相比，本發明的陶瓷涂層具有如下優點
1. 制備工藝簡單漿料的制備只需要分散和研磨兩個步驟，通過噴涂或刷涂的方式施加在在基材表面，適用于異形構件。升溫固化預處理和高溫裂解反應可在同一臺設備內進行，便于操作。
2. 導熱性能優異傳統的陶瓷涂層工藝主要是為了解決金屬材料的耐磨損、耐高溫、耐腐蝕的應用，對絕緣性和導熱性不做要求。由本發明制得的陶瓷涂層的導熱系數遠高于用于金屬基絕緣板的的聚合物涂層的導熱系數。
3. 絕緣性能佳80微米厚的陶瓷絕緣層擊穿電壓可達到10KV (AC)以上，絕緣電阻大于1X101DQ。
4. 優異的抗熱沖擊性能本發明形成的陶瓷涂層無論是由室溫直接進
入30(TC (電子器件最高使用溫度)的環境，或者是在室溫條件下放入加熱爐中升溫至30(TC，涂層均完好，冷卻后無開裂或起泡現象。
圖1是真空熱處理階段溫度控制曲線示意2是高溫熱處理階段溫度控制曲線示意圖
具體實施例方式
實施例一
取分子量在1000 5000之間的聚硅氮垸1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基三 甲氧基硅烷處理過的氮化鋁填料200g、氮化鉭填料50g、氮化硼填料100g、 碳化硅填料200g、碳化硼填料100g，硅粉5g，硼粉5g，攪拌后加入二甲苯 60g，繼續攪拌直至均勻。然后用三輥研磨機將漿料反復研磨3 5次。將得到 的漿料用噴槍噴涂于表面處理過的l咖厚銅片的表面，在真空狀態下于100 。C 30(TC熱處理2小時后，通入氮氣氣氛，開始緩慢升溫直到900°C，并在 90(TC保溫1小時，隨后緩慢降溫至室溫，得到以銅為基底材料的陶瓷涂層， 厚度約為80 100tim。經實驗測試，擊穿電壓可達到10KV (AC)，絕緣電阻大 于1 X 10m Q ，導熱系數大于30 W/m. K。 實施例二
取分子量在1000 5000之間的聚硅氮烷1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基三 甲氧基硅烷處理過的氮化鋁填料300g、氮化鉭填料50g、氮化硼填料100g、 碳化硅填料200g、碳化硼填料200g，硅粉8g，硼粉8g，攪拌后加入二甲苯 80g，繼續攪拌直至均勻。然后用三輥研磨機將漿料反復研磨3 5次。將得到 的漿料用噴槍噴涂于表面處理過的1,厚銅片的表面，在真空狀態下于100 。C 30(TC熱處理2小時后，通入氨氣氣氛，開始緩慢升溫直到900°C,并在 90(TC保溫1小時，隨后緩慢降溫至室溫，得到以銅為基底材料的陶瓷涂層，厚 度約為80 100um。經實驗測試，擊穿電壓可達到10KV (AC)，絕緣電阻大于 1X1(TQ，導熱系數大于40W/m. K。 實施例三
取分子量在1000 5000之間的聚硅氮烷1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷處理過的氮化鋁填料200g、氮化鉭填料50g、氮化硼填料100g、
碳化硅填料200g、碳化硼填料200g，硅粉8g，硼粉8g，攪拌后加入二甲苯 80g，繼續攪拌直至均勻。然后用三輥研磨機將漿料反復研磨3 5次。將得到 的漿料用噴槍噴涂于表面處理過的lmm厚鋁片的表面，在真空狀態下于100 X: 30(TC熱處理2小時后，通入氨氣氣氛，開始緩慢升溫直到500'C ，并在 50(TC保溫2小時，隨后緩慢降溫至室溫，得到以鋁為基底材料的陶瓷涂層， 厚度約為80 100nm。經實驗測試，擊穿電壓可達到10KV (AC)，絕緣電阻大 于1X1(TQ，導熱系數大于30 W/m. K。 實施例四
取分子量在2000 10000之間的聚硅氧垸1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基 三甲氧基硅烷處理過的氧化鋁填料100g、碳化硅填料200g、碳化硼填料200g、 二氧化硅填料100g， AL粉8g，硅粉5g，攪拌后加入二甲苯100g，繼續攪拌直 至均勻。然后用三輥研磨機將漿料反復研磨3 5次。將得到的漿料用噴槍噴 涂于表面處理過的lmm厚鋁片的表面，在真空狀態下于10(TC 30(TC熱處理2 小時后，通入氮氣氣氛，開始緩慢升溫直到50CTC，并在50(TC保溫2小時， 隨后緩慢降溫至室溫，得到以鋁為基底材料的陶瓷涂層，厚度約為80 100um。經實驗測試，擊穿電壓可達到10KV (AC)，絕緣電阻大于1 X 101QQ ， 導熱系數大于20 W/m. K。 實施例五
取分子量在2000 10000之間的聚硅氧烷1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基 三甲氧基硅垸處理過的氧化鋁填料50g、碳化硅填料250g、碳化硼填料250g、 二氧化硅填料50g， AL粉5g，硅粉5g，攪拌后加入二甲苯100g，繼續攪拌直至 均勻。然后用三輥研磨機將漿料反復研磨3 5次。將得到的漿料用噴槍噴涂于表面處理過的lmm厚鋁片的表面，在真空狀態下于10(TC 30(TC熱處理2 小時后，通入氮氣氣氛，開始緩慢升溫直到50(TC，并在50(TC保溫2小時， 隨后緩慢降溫至室溫，得到以鋁為基底材料的陶瓷涂層，厚度約為80 100um。經實驗測試，擊穿電壓可達到10KV (AC)，絕緣電阻大于1 X 101()Q ， 導熱系數大于20 W/m. K。 實施例六
取分子量在2000 10000之間的聚硅氧垸1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基 三甲氧基硅烷處理過的氧化鋁填料50g、碳化硅填料200g、碳化硼填料200g、 二氧化硅填料50g， AL粉5g，硼粉5g，攪拌后加入二甲苯100g，繼續攪拌直至 均勻。然后用三輥研磨機將槳料反復研磨3 5次。將得到的槳料用噴槍噴涂 于表面處理過的4mm石墨片的表面，在真空狀態下于10(TC 30(TC熱處理2 小時后，通入氮氣氣氛，開始緩慢升溫直到800°C，并在800。C保溫1小時， 隨后緩慢降溫至室溫，得到以鋁為基底材料的陶瓷涂層，厚度約為100 120pm。經實驗測試，擊穿電壓可達到10KV (AC)，絕緣電阻大于1 X 101()Q ， 導熱系數大于10 W/m. K。 實施例七
取分子量在2000 8000之間的聚碳硅垸1Kg，加入用甲基丙烯酸基丙基 三甲氧基硅垸處理過的碳化硅填料100g、碳化硼填料150g、 二氧化硅填料 100g，鈦粉10g、硼粉10g，攪拌后加入二甲苯100g，繼續攪拌直至均勻。然 后用三輥研磨機將漿料反復研磨3 5次。將得到的漿料用噴槍噴涂于表面處 理過的lmm厚鋁的表面，在真空狀態下于10(TC 30(TC熱處理2小時后，通 入氮氣氣氛，開始緩慢升溫直到50(TC，并在50(TC保溫2小時，隨后緩慢降 溫至室溫，得到以鋁為基底材料的陶瓷涂層，厚度約為80 100um。經實驗測試，擊穿電壓可達到10KV (AC)，絕緣電阻大于1X1(TQ，導熱系數大于 20 W/m. K。
權利要求
1.一種由聚合物先驅體制備絕緣導熱陶瓷涂層的方法，其特征在于，以重量計算按如下步驟進行a)在100份聚合物先驅體中，加入用硅烷偶聯劑處理過的氮化物陶瓷填料0～50份、碳化物陶瓷填料0～40份、氧化物填料0～30份，以及活性填料0～10份，同時加入10～100份的溶劑以調節粘度。攪拌分散后，使用輥式研磨機研磨，得到填料粒徑在0.01μm～10μm之間的均勻的漿料；b)基底材料一般選用銅、鋁、鉬銅合金、鋁/碳化硅合金、石墨等，采用機械或者電化學方法對基底材料表面進行預處理，得到清潔、干燥、平整的工件表面。然后用刷涂或噴涂的方式將漿料涂裝在處理過的基底材料表面；c)將帶有涂層的基底材料在100℃～300℃下真空熱處理1～2個小時，除去涂層漿料中的溶劑，并使聚硅氮烷發生交聯反應；d)在保護氣氛下，對處理后的材料進行高溫處理，即在400℃～1000℃的溫度之間處理1～5個小時，之后緩慢降至室溫，得到基底材料上的陶瓷涂層。
2. 根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述聚合物先驅體為聚硅氮烷、聚硅氧烷或聚碳硅垸，其分子量在1000 10000之間。
3. 根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述硅垸偶聯劑為氨基硅烷、苯乙烯基氨基官能團硅烷、環氧基硅垸或乙烯基硅垸。
4. 根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述氮化物陶瓷填料為氮化鋁、氮化硅、氮化鉭或氮化硼，其粒度為O. lum 10um之間。
5. 根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述碳化物陶瓷填料為碳化硅或碳化硼，其粒度為0. lpm 10nm之間。
6. 根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述氧化物填料為二氧化硅或氧化鋁，其粒度為lum 10um之間。
7. 根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述活性填料為鈦、硅、鋁、硼，其粒度為0. 01um 10um之間。
8. 根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述溶劑為芳烴類溶劑或酯類溶劑。
9. 根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述采用機械或者電化學方法對基底材料表面進行預處理，是指表面噴沙處理、表面陽極氧化處理以及微弧氧化處理。
10. 根據權利要求1的制備方法，其特征在于所述保護氣氛為氮氣、氨氣、氦氣、氬氣、空氣、氧氣。
全文摘要
本發明涉及一種絕緣導熱陶瓷涂層的制備方法，是以聚合物先驅體如聚硅氮烷、聚硅氧烷和聚碳硅烷中的一種或幾種為基料，配以各種陶瓷填料、活性填料以及溶劑和各種助劑，按如下步驟進行1.在聚合物先驅體中加入一定分量的填料、溶劑和助劑，攪拌均勻并高速研磨后配成漿料；2.用刷涂或噴涂的方式將漿料涂裝在處理過的基底材料(包括金屬、陶瓷、石墨、C/C復合材料等)表面；3.將帶有涂層的基底材料在100℃～300℃下真空熱處理1～2個小時，使聚合物先驅體發生交聯反應；4.將處理后的材料在氣體保護下進行高溫處理，即在400℃～1000℃下處理1～5個小時，然后自然降溫，得到在基底材料表面上的陶瓷涂層。本發明具有涂裝和熱處理工藝簡單、絕緣性能和導熱性能優異、耐高溫性能佳以及優異的高溫抗裂性等特點。有望在電子電工行業得到廣泛的應用。
文檔編號C23C20/08GK101654778SQ20081014748
公開日2010年2月24日 申請日期2008年8月21日 優先權日2008年8月21日
發明者劉洪麗, 聽 張 申請人:北京盤天新技術有限公司