專利名稱：形成鈣釩石的接合劑成分的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種形成鈣釩石(Ettringit)的接合劑成分，由工業制備的礦物鋁酸鈣相混合物和硫酸鈣所組成，其在建筑化學組合物中的用途，以及由此生產快速凝固和/或硬化的混凝土灰漿的方法。
在建筑化學中，為了生產快速凝固和/或硬化性的產品，長期以來使用由波特蘭水泥和礬土水泥所組成的混合物。這樣的混合物例如在US 4481037、US 4350533和US 3147129中有述。
DE 3218446公開一種含有鋁酸單鈣到鋁酸三鈣形式的鋁酸鈣和硫酸鈣的接合劑，其中，鋁酸鈣中每一摩爾鋁氧化物應使用3摩爾或更多摩爾硫酸鈣。
在WO 03/91179中描述一種形成鈣釩石的接合劑，其含有硫酸鈣和鋁酸鈣礦物，其中所述鋁酸鈣礦物具有的有效的鈣氧化物與鋁氧化物的摩爾比為1.2～2.7，并且，有效的鈣氧化物和鋁氧化物占礦物的重量份額至少為30重量％。鋁酸鈣礦物與硫酸鈣的重量比應為0.5～4，硫酸鈣與鋁氧化物的摩爾比為0.5～2。
近年來，特別是從中國，還得到所謂的磺基鋁酸鈣(CSA)水泥，其基于 (Ye’elimit)作為有效相。這種形成鈣釩石的接合劑代替礬土水泥，用于建筑化學配方中。
本發明中使用以下常見的縮寫表示燒結相的組分CCaOAAl2O3 SO3HH2OSSiO2以及FFe2O3，MMgO，NNa2O，KK2O， CO2。
因此，
CACaO·Al2O3C3A3CaO·Al2O3C12A712CaO·7Al2O3 4CaO·3Al2O3·SO3 6CaO·Al2O3·3SO3·32H2O基于CSA-燒結體的早期高強度、形成鈣釩石的接合劑，多多少少傾向于較強的溶脹，即，在硬化時以及有時還在隨后的進水時出現體積脹大。溶脹程度在此取決于實際選擇的接合劑成分、水/水泥值，還取決于例如存儲。相反，波特蘭水泥以及由波特蘭水泥和礬土水泥所組成的混合物則發生收縮。
早期強度的接合劑有時在可達到的耐壓性方面還存在問題。
因此，還需要既在凝固行為方面也在耐壓性方面可簡單控制的接合劑用于快速凝固和/或硬化性的灰漿或混凝土中，以及用于生產建筑化學產品。
現在令人驚訝地發現，由硫酸鈣Al2O3摩爾比為2.2～2.95的鋁酸鈣和硫酸鈣所組成的形成鈣釩石的接合劑成分得到這種接合劑。
因此，以上目的通過一種形成鈣釩石的接合劑成分而實現，該接合劑成分由以含有至少70重量％的C3A和/或C12A7的礦物混合物形式的鋁酸鈣相和硫酸鈣組成，其具有CaSO4∶Al2O3摩爾比為2.2～2.95。
所述礦物混合物在下面也簡稱為鋁酸鈣，應該是C3A或C12A7或這些鋁酸鈣相的混合物，特別是C3A或者含有份額至少為30重量％的C3A、優選至少為40重量％的C3A、特別是至少為50重量％的C3A的混合物。優選該形成鈣釩石的接合劑成分含有35～50重量份，特別是38～50重量份的鋁酸鈣。所使用的礦物混合物除了鋁酸鈣相外還含有其他組分，例如CA、二氧化硅、鐵氧化物、二氧化鈦等，不過它們加起來優選不大于20重量％，特別是不大于15重量％，特別優選不大于10重量％。
所述硫酸鈣可以是硬石膏、半水合物和/或二水合物和/或其混合物，優選是硫酸鈣-硬石膏。優選使用65～50重量份、特別是62～50重量份的硫酸鈣，以硬石膏計。
CaSO4∶Al2O3摩爾比為2.2～2.95，優選為2.5～2.95，特別優選2.65～2.95。作為CaSO4在此考慮如上所述的作為硬石膏、半水合物、二水合物或這些硫酸鈣的混合物加入的CaSO4。Al2O3的含量是基于礦物混合物中氧化鋁的總含量。可理解的是，在礦物混合物中在某些情況下除了必需的鋁酸鈣相C3A和C12A7外也可以含有少量的CA和其它的鋁酸鈣以及任選的其它含氧化鋁相。但是只要在礦物混合物中C3A和C12A7的含量至少為70％重量，就可以得到本發明所追求的效果。
通過本發明接合劑組分的細度，可以影響凝固時間以及耐壓性。較高的細度導致加快凝固和較高的耐壓性。通常選擇2.200～10.000布萊因、優選2.800～6.000布萊因、特別是3.500～5.500布萊因的細度。各組分的研磨可以共同進行，或者優選分開進行。可以將硫酸鈣磨得比鋁酸鈣更細，特別是在共同研磨時更是如此。
研磨時可以加入常規研磨助劑，如乙二醇、丙二醇、三乙醇胺等。
根據本發明的形成鈣釩石的接合劑成分或者本身可以作為接合劑用于灰漿或混凝土，或者用于制備建筑化學組合物。本發明范圍內的建筑化學組合物是指該接合劑成分與添加劑和/或添加物和/或附加物以及任選與其他接合劑成分的混合物。例如，根據本發明的接合劑成分可以與凝固調節劑和沙子一起被加工成修理灰漿。另一優選的應用是在流態瀝青(Fliessestriche)中使用，其中程度升高地需要快速硬化或迅速熟化(Belegreife)。
由于根據本發明的接合劑成分在水中攪拌時在數秒內凝固，因此通常使用時必須添加能控制凝固的添加劑。為此優選使用選自檸檬酸鈉/檸檬酸、酒石酸鉀或酒石酸鈉/酒石酸、蘋果酸、葡糖酸鈉、二磷酸四鉀、鋅氧化物、硼酸/硼砂、木素磺酸鈣及其混合物的延緩劑。優選單獨使用或組合使用有機羧酸和/或其鹽。特別優選檸檬酸鈉/檸檬酸和/或酒石酸鉀或酒石酸鈉/酒石酸和/或蘋果酸。
根據本發明的接合劑成分的凝固基于形成鈣釩石，對于C3A或C12A7在形式上按照以下平衡進行
因此，為了完全反應，計算性調節水/接合劑比例(W/Z)，對于C3A約為0.85，或者對于C12A7約為0.78。以二水合物使用硫酸鈣時，相應地必須大約W/Z＝0.6或0.56。
本發明的接合劑成分用于流態瀝青時，無論如何存在相應的水過量。
不過，鑒于稠度和耐壓性，對于灰漿或混凝土而言，水/接合劑比例(W/B)優選為0.5及以下，特別是約0.4。因此在這種應用時，如果不排除隨后與水接觸，或者通過向根據本發明的接合劑成分中加入惰性填料或水接合劑，從而調節使得0.3～0.5范圍的W/Z值足以使鋁酸鈣和/或硫酸鈣完全反應，或者加入一種調節劑。如果沒有出現水載荷，則還可以用計量量的不足水量進行處理。
本發明范圍內惰性填料是指這樣的物質，其不參與形成鈣釩石的接合劑成分的凝固，并且也不負面影響該反應。合適的惰性填料例如是煙道灰或石灰石粉。盡管加入惰性填料減小了用接合劑可達到的耐壓性，但在本發明接合劑成分情況下耐壓性是這么高，以至于即使添加50重量％的填料也可以達到很高的耐壓性。優選加入約30～60重量％的填料，特別是45～50重量％的填料。
考慮具有高水負荷的精細物作為水接合劑。屬于此的例如是焦硅酸、沉降的碳酸鈣或硅藻土。特別優選焦硅酸，因為其同時還提高水泥結構的強度，并減小其滲透性。所需的量視水接合劑的水負荷而定。
合適的調節劑例如是多糖，例如甲基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、甲基纖維素的羥基乙醚、黃原膠、瓜耳膠、藻酸鹽和/或在建筑化學中常用的其他增稠劑。
還可以組合上述措施，在此自然需要相應較少的填料、水接合劑或調節劑。
這里應該明確指出的是，在本發明的范圍內，對于水/接合劑比例，除了形成鈣釩石的接合劑成分外也要把接合劑的其它固體成分一起計算在內，即術語接合劑包括本發明的接合劑成分以及任選存在的惰性填料、水接合劑等。相反，未被計算在內的是碎石顆粒如砂礫、鵝卵石等，它們是灰漿、混凝土或其它建筑化學組合物的首要成分。
因此，根據本發明的接合劑成分可以以簡單因而也經濟的方式提供一種具有一目了然性能的接合劑。在使用由波特蘭水泥和礬土水泥所組成的混合物時出現的凝固行為和溶脹/收縮行為方面的不可衡量性得到明顯降低。通過根據本發明的成分鋁酸鈣和硫酸鈣的最佳比例，可以令人驚訝地達到特別高的早期強度。可以組合使用所述形成鈣釩石的接合劑成分與波特蘭水泥或波特蘭水泥燒結料。不過，根據本發明，優選不加入熟石灰。
以下實施例解釋本發明，而非將本發明限于具體描述的實施方式。只要沒有其他說明，％和份以重量計。
實施例1用以下組成的鋁酸鈣礦物研究在不同比例的鋁酸鈣∶硫酸鈣情況下灰漿的耐壓性發展Al2O338.6％；CaO52.7％；SiO24.1％；Fe2O31.1％；MgO0.5％；TiO22.0％；SO30.0％；K2O0.2％；Al2O3∶CaO＝0.73，含量Al2O3+CaO＝91.3％。
使用硬石膏作為硫酸鈣。為了該試驗，制備棱長2cm的立方體。為此，準備由1份接合劑、1份細沙(粒度0-1mm，ISSI，Gebr.Willersinn)和0.4份水所形成的灰漿，并填入塑料模中，用膠帶封閉其開口，以防止水蒸發。向該接合劑中加入0.5％檸檬酸鈉，以確保足夠的加工時間。用手動壓力機測定耐壓性。結果概括在表1中。
表1
試驗表明，僅對于摩爾比CaSO4∶Al2O3為2.91、2.57和2.37的根據本發明的接合劑成分，在較短時間內就得到很高的耐壓性。
實施例2研究不同凝固延緩劑對含有根據本發明接合劑成分的灰漿的影響。為此再次用在實施例1中所述的鋁酸鈣礦物、硬石膏和不同量的延緩劑制備接合劑，并且如實施例1所述用沙子和水加工成立方體。使用硬石膏∶鋁酸鈣礦物的混合比為60∶40。
描述凝固時間與延緩劑量的關系，在
圖1中是對于檸檬酸的關系，在圖2中是對于蘋果酸的關系。可以看到，通過選擇延緩劑以及通過其濃度可以寬范圍地調節凝固。
實施例3對于經數小時鋪成薄層的試樣，研究貯存和添加惰性填料的影響，從而使W/Z與計算的水需求量相適應。在此，在硬石膏∶鋁酸鈣礦物的混合比為57∶43情況下再次制備如上所述的灰漿立方體。此外，借助向接合劑中添加石灰石粉，由于瘦化(Abmagerung)而使計算的水需求量降低。對于瘦化的接合劑，混合比例為1份接合劑成分、1份沙子和0.4份水，或者0.5份接合劑成分、0.5份石灰石粉、1份沙子和0.4份水。
圖3表示沒有瘦化的接合劑的耐壓性的曲線走向(菱形)以及接合劑中形成鈣釩石的接合劑成分含量瘦化到50重量％的接合劑的曲線走向(正方形)。盡管耐壓性約減到一半，但仍在30N/mm2以上的令人滿意的范圍內。
實施例4研究溶脹行為。在此，在硬石膏∶鋁酸鈣礦物的混合比為50∶50和60∶40情況下再次制備如上所述的灰漿立方體。此外，借助向接合劑中添加石灰石粉，由于瘦化而使計算的水需求量降低。制備灰漿立方體，并在1小時后去模，并在1天后置于水中(“腳浴”)。目測的改變結果概括在表3中。
表3
由于不完全反應，在W/Z為0.4時，在形成鈣釩石的接合劑成分的含量大于60％情況下，由于在水貯存過程中出現的進一步鈣釩石形成而破壞結構。如果還使用根據本發明的接合劑成分用于制備用水/接合劑值小于0.7加工的灰漿或混凝土，則對于隨后的結構水載荷，必須通過瘦化或添加水接合劑而導致足夠量的水。或者通過調節劑可以使W/Z升高到必需的水含量。
在制備流態瀝青時沒有出現這些問題，因為那里無論如何不存在足量的水。
權利要求
1.形成鈣釩石的接合劑成分，由以含有至少70重量％的C3A和/或C12A7的工業制備的礦物鋁酸鈣相混合物形式的鋁酸鈣和硫酸鈣組成，其中CaSO4∶Al2O3摩爾比為2.2～2.95。
2.根據權利要求1的接合劑成分，其特征在于，所述工業制備的礦物鋁酸鈣相混合物是C3A或C12A7或這些鋁酸鈣相的混合物。
3.根據權利要求1或2的接合劑成分，其特征在于，所述鋁酸鈣相混合物含有至少為30重量％的C3A、特別是至少為40重量％的C3A、更特別優選至少為50重量％的C3A。
4.根據權利要求1～3之一的接合劑成分，其特征在于，含有35～50重量份的工業制備的礦物鋁酸鈣相混合物。
5.根據權利要求1～4之一的接合劑成分，其特征在于，所述工業制備的礦物鋁酸鈣相混合物除了鋁酸鈣外還含有不大于20重量％，特別是不大于15重量％，特別優選不大于10重量％的其他組分。
6.根據權利要求1～5之一的接合劑成分，其特征在于，所述硫酸鈣是硬石膏、半水合物和/或二水合物，或者這些成分的混合物，優選硫酸鈣-硬石膏。
7.根據權利要求1～6之一的接合劑成分，其特征在于，含有65～50重量份、特別是62～50重量份的硫酸鈣，以硬石膏計。
8.根據權利要求1～7之一的接合劑成分，其特征在于，CaSO4∶Al2O3摩爾比為2.5～2.95，優選為2.65～2.95。
9.權利要求1～8之一的接合劑成分用于生產建筑化學組合物的用途。
10.根據權利要求9的用途，其特征在于，所述建筑化學組合物是流態瀝青。
11.根據權利要求9的用途，其特征在于，所述建筑化學組合物是灰漿或混凝土。
12.由接合劑、附加物和添加劑生產快速凝固和/或硬化性的混凝土灰漿的方法，其特征在于，接合劑含有根據權利要求1～8之一的形成鈣釩石的接合劑成分。
13.根據權利要求12的方法，其特征在于，使用延緩劑作為添加劑。
14.根據權利要求13的方法，其特征在于，使用選自羧酸、其鹽及其混合物的延緩劑。
15.根據權利要求12～14之一的方法，其特征在于，所述形成鈣釩石的接合劑與惰性填料和/或水接合劑混合，使得當水/接合劑之比最大為0.5時提供對于由本發明的接合劑成分形成最大可能的鈣釩石量所必需的水量。
16.根據權利要求12～14之一的方法，其特征在于，向灰漿或混凝土中加入調節劑，使得當水/接合劑之比最大為0.5時提供對于由本發明的接合劑成分形成最大可能的鈣釩石量所必需的水量。
17.根據權利要求15或16的方法，其特征在于，使用惰性填料和/或水接合劑和調節劑。
18.根據權利要求12～17之一的方法，其特征在于，將所述接合劑成分研磨成2.800～6.000布萊因、特別是3.500～5.500布萊因的細度。
全文摘要
本發明涉及一種形成鈣釩石的接合劑成分，由以含有至少70重量％的C
文檔編號C04B22/14GK1966449SQ200610143628
公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月2日 優先權日2005年11月15日
發明者J·翁辛, N·J·斯潘塞, F－J·霍夫曼 申請人:卡盧瑟姆有限公司