高比表面的碳化硅基催化載體與過濾器的制作方法

專利名稱：：高比表面的碳化硅基催化載體與過濾器的制作方法高比表面的碳化硅基催化載體與過濾器本發明涉及催化結構
技術領域：
，它們特別地用于柴油機類型的內燃機排氣管道中。優選地，本發明涉及催化過濾器，它們能夠同時除去柴油燃料在柴油發動機中燃燒產生的污染氣體和炭黑。能處理來自柴油發動機的一些氣體和除去一些炭黑的催化過濾器是本
技術領域：
的技術人員熟知的。這些結構都往往具有蜂窩狀結構，該結構的其中一個面能接收待處理的排出氣體，另一個面能排掉已處理的排出氣體。該結構在接收與排掉面之間還包括一組用多孔壁分開的、其軸彼此平行的鄰接管道或管。這些管道在一端或另一端被封閉，以便限定入口沿著接受面開啟的室與出口沿著排出面開啟的室的范圍。這些管按照一定順序交替地被封閉，例如在通過該蜂窩體的過程中，這些排出氣體被約束通過這些入口管側壁，從而將這些出口管再連接。這樣，這些顆粒或炭黑沉積并積累在過濾體的多孔壁上。人們知道，在其使用期間，該顆粒過濾器經受一系列過濾段(炭黑累積)和再生段(除去炭黑)。這些過濾段時，該發動機放出的炭黑顆粒保留并沉積在該過濾器內。這些再生段時，這些炭黑顆粒在該過濾器被燃燒，從而使它恢復其過濾性能。往往，這些過濾器是用多孔陶瓷材料，例如碳化硅制成的。例如專利申"i青EP816065、EP1142619、EP1455923或WO2004/090294和WO2004/065088描述了催4^過濾器實例。除了處理炭黑的問題外，以氣相形式的污染排放物(即主要地氮氧化物(NOx)或硫氧化物(SOx)與一氧化碳(CO),甚至未燃燒的這些烴)轉變成無害的氣體(例如氣態氮(N2)或二氧化碳(C02))還需要進行補充處理。為了在同一步驟過程中處理氣態和固態污染物，試圖使前面描述的顆粒過濾器具有催化功能。根據這些通常采用的方法，讓該蜂窩結構浸漬含有催化劑或催化劑前體的溶液。劑)的催化劑前體或催化劑的溶液中，^者在催化顆粒水懸^;中浸沒方法的至少一個浸漬步驟。專利US5866210描述了這樣一種方法實例。人們已知，這種浸漬方法可以分一個或多個步驟進行。這個或這些浸漬步驟的目的在于以這種方式使該催化劑盡可能最均勻地沉積在該結構中。往往，這種催化劑含有活性組分，其中包括貴金屬(Pt、Pd、Rh)和任選地稀土氧化物，例如銅與氧化鈰混合物Pt/Ce02。根據在異質催化中熟知的一些技術，這種活性組分通常沉積高比表面氧化物載體的空隙中，所述氧化物例如是氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鋯。另外，人們知道，在發動機的排氣管道中引入如前面描述的顆粒過濾器會造成能改變其性能的負載損失。因此，該過濾器的空隙度應該選擇得足夠高，以避免這樣一種改變，并且一般是20-75%。該過濾器有催化功能，這種負載損失也就越大。事實上，在該結構的這些壁上和/或在空隙中，該催化涂層，特別是如前面描述的催化劑載體的沉積，由于在該排氣管道中有該過濾器還易于增加這種負載損失。由于這種局限性，沉積催化劑的量，結果是排出氣體的催化處理效率目前還受到限制。由此得出還需要獲得一種過濾結構，其微結構(空隙度、孔徑與孔分布)能夠使得催化劑的量增加，從而提高氣體處理效率，但還不會導致負載損失很大的增加。一種可能解決辦法在于例如通過在起始混合物中有大量的合成樹脂(像丙烯酸樹脂)或有機聚合物(像淀粉)類型的造孔劑，提高碳化硅晶粒晶格的空隙度。但是，提高其空隙度同時導致該過濾器的機械性能嚴重變壞，這樣降低其使用能力。本發明的目的因此是提供一種新型的蜂窩狀結構，它能夠解決前面公開的問題。在一般方式中，本發明涉及一種蜂窩狀結構，它包括碳化硅和氧化鋁晶粒混合物，a)其空隙度與實際用作單一過濾器(即未催化的)的碳化硅制成的結構的空隙度基本上相等或差別不大，以及b)高比表面。在本說明書中，高比表面應該理解是高于0.5m勺克的比表面。作為信息，本申請人進行的試驗證明了實際使用的用SiC碳化物制成的過濾器的比表面不超過0.2m"g。這樣增加比表面能夠顯著減少為增加其比表面而在該結構中沉積之前的載體量，對于根據本發明達到的最高比表面值，甚至使其存在變得無用，這時只是該活性組分按照這個方式沉積。由歐洲專利EP1070687Bl知道一些蜂窩狀的單片結構，它們用作柴油發動機排出氣體的顆粒過濾器，它們含有70-97質量％碳化硅和3-30%氧化物粘合劑相，例如氧化鋁八1203。本發明的目的是提供一種在不超過165(TC的低焙燒溫度下獲得這樣一些單片的方法。然而，由于在這種方法中所描述的高溫與中心在5-60微米之間的單模態類型孔分布，得到的這些比表面小于0.5m2/g。特別地，專利EP1070687Bl沒有提到將該結構可能用作載體或催化過濾器。更具體地，根據第一種實施，本發明涉及由多孔陶瓷材料構成的蜂窩狀類型結構，所述結構的特征在于構成該結構的多孔陶瓷材料含有-50-95質量％石灰化硅SiC,-5-50質量％至少一種氧化物陶瓷相，所述結構的特征還在于空隙度高于10%,比表面高于0.5m2/g,優選地高于lm2/g,非常優選地高于1.5m2/g,以及至少雙峰類型的孔徑分布。這種氧化物陶瓷相例如是使用一種或多種所述氧化物相前體得到的，其起始比表面高于2m2/g,優選地高于5m"g,甚至高于10m2/g。優選地，至少5%—些前體質量是由呈納米形式的粉末組成的。優選地，使用5-50%納米粉末質量，例如10-40重量％。本申請人進行的試驗證明，在焙燒后，這種納米粉末的存在能夠有利地使其最后的結構達到至少雙峰孔分布。氧化物相實例是鋁、稀土氧化物，尤其是鈰或鑭、鋯、鈦、硅氧化物和硅-鋁酸鹽。優選地，該結構蜂窩狀含有-50-95質量％^友化硅SiC,-5-50質量％至少一種單一或混合的氧化物陶瓷相，該氧化物陶瓷相是由至少一種氧化鋁和/或至少一種鋁酸鹽得到的，其初始比表面高于2m2/g,優選地高于5m2/g,甚至高于10m2/g。有利地，這種構成陶瓷材料的總空隙度是約20-65%,優選地30-60%。本發明結構中的孔徑分布是至少雙峰類型的。例如，其中一部分孔的平均直徑中心孔徑為約5-60樣吏米，優選地5-20農i米，另一部分孔的平均直徑中心孔徑為約1.5-1微米或小于1.5微米，甚至l微米，優選地1.5-0.0015微米。本發明特別涉及一種引入中心部分的結構，它包括一種蜂窩狀過濾元件或多種蜂窩狀過濾元件，這些元件彼此通過接合粘合劑連接起來，這個或這些所述元件包括一組由多孔壁分開的、其軸彼此平行的鄰接管道或管，這些管道在其一端或另一端被管塞封閉，從而限定入口沿著進氣面開啟的室與出口沿著排氣面開啟的室的范圍，以便這種氣體通過這些多孑L壁。例如，這樣一種過濾結構包括每cm2的管數7.75-62根，所述管的截面是0.5-9mm2,將這些管分開的壁的厚度是約0.2-1.Omm,優選地0.2-0.5mm。按照一種可能性，該結構中這種或這些氧化物陶瓷相的質量比例高于10%,優選地高于20%或甚至高于30%。本發明還涉及如前面所描述的這樣結構的生產方法，其中所述的結構是由單一或混合的碳化硅和氧化物晶粒起始混合物或氧化物混合物得到的，其氧化物比表面高于2m2/g,優選地高于5m2/g,甚至高于10m2/g。這些氧化物例如可以4分末形式加到這種起始混合物中，該混合物含有至少自然聚集的納米部分(例如像在勃姆石的情況下)，或采用利用例如VanderVaals鍵的化學合成方法聚集的納米部分。例如，所述的氧4匕物可以包4舌高比表面的氧4匕鋁或鋁酸鹽或氧4匕鋁和/或鋁酸鹽混合物。一般而言，這些碳化硅晶粒的直徑d5o小于125微米，典型地5-125微米。根據一種實施方式，所述的方法包括起始混合物的混合步驟，由此得到呈粘稠漿體形式的均勻產品，所述產品通過適當擠壓模的擠壓步驟，從而形成峰窩形狀的單片，例如通過加熱和/或通過微波使得到單片干燥步驟和焙燒步驟。該焙燒步驟例如可以如下進4亍-在中性氣體(例如氬氣)的氣氛與不超過1700。C,優選地不超過1600°C,優選i也1300-1600°C的溫度下，或-在含有氧氣的氣氛(例如空氣)與不超過1400°C，優選地不超過1350。C,優選地1200-1350。C的溫度下。根據該方法的一種可能實施方式，在第一個步驟過程中，將含有至少具有至少一類粒度的碳化硅、一種或多種高比表面氧化物相(例如氧化鋁和/或鋁酸鹽)和任選地造孔劑的混合物進行混合，然后添加至少一種有機增塑劑和/或有機粘合劑和水。根據該方法的一種可能實施方式，該碳化硅以粉末形式加到具有至少兩類粒度的混合物中，例如含有其晶粒尺寸小于10微米的部分和其晶粒尺寸高于10微米部分的顆粒混合物。有利地，這樣的方法可能允許更好地控制最后得到結構的孔徑。根據該方法的一種可能實施方式，其目的在于控制構成本發明結構單片材料所尋求的空隙度，使用所有為直徑d5o為5-125微米的碳化硅晶粒，并且添加比例約0-30%,例如5-20質量％的按照所尋求孔徑而選擇的造孔劑。例如，在該干燥步驟中，這些得到認可的陶瓷單片在室溫直到110。C的溫度下或采用微波進行干燥，其干燥時間足以將非化學結合水含量降到1質量％以下。在生產顆粒過濾器的情況下，該方法還包括根據熟知的技術在每個單片端封閉兩根管中的一根管的步驟。該焙燒步驟時，一般地，在含有氧的氣氛下將該結構單片升到溫度約75(TC-140(TC,優選地1200-135(TC,或在中性氣氛下升到溫度約750°C-1700°C,優選地1300-1600°C。本發明還涉及過濾器或催化載體，它們是由如前面描述的結構與沉積(優選地通過浸漬)至少一種載帶或優選地非載帶活性催化相后得到的，該相通常含有貴金屬，例如Pt、Pd、Rh,以及任選地氧化物，例如Ce02、Zr02、Ce〇2-Zr02。這樣一種結構特別在柴油或汽油發動機排氣管道中作為催化載體的用途，或在柴油發動機排氣管道中作為顆粒過濾器的用途。通過閱讀下述非限制性實施例將更好地理解本發明及其優點。在這些實施例中，所有百分數是以重量方式給出的。實施例1:在混合器中，混合-3000g晶粒平均直徑d5o約40微米的SiC。在本說明書中，直徑d50表示50質量％總量以下的顆粒直徑，-13008呈比表面301112&的7氧化鋁形式的氧化鋁粉末，其中30質量％呈納米勃姆石形式，-150g甲基纖維素類有機粘合劑。這些質量百分數是SiC為69.8%,氧化鋁粉末為30.2%。粘合劑的量是以粉末和晶粒干燥質量計添加3.49%。添加水，并混合直到得到均勻漿體，其塑性允許通過擠壓模擠出蜂窩狀結構，其尺寸特征列于表l:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>然后，這些得到認可的單片采用微波進行干燥，其干燥時間足以將非化學結合水含量降到1質量％以下。根據熟知的技術，例如在申請WO2004/065088中描述的技術，從每個單片面交替封閉這些管。該單片在空氣中按照20。C/小時升溫直到最高溫度1300。C進行焙燒，在這個最高溫度保持5小時。最后得到單片，采用汞空隙度測量法測量它的空隙度和平均孔徑分別是37%和6微米。采用掃描電子顯微鏡分析表明，基本均勻結構的特征在于存在的SiC晶粒圍繞著氧化鋁，因此在這些所述晶粒之間建立一些接觸區域。使用micromeritics9500型空隙度測量儀進行的高7泉壓空隙度測量法分析表明，該孔徑分布是雙峰類型的。一部分孔的孔徑中心是平均直徑7微米，而另一部分孔的孔徑中心是平均直徑0.15微米。單片的BET分析表明，如此得到的單片比表面是1.7m2/g。實施例2:在這個實施例中，由與實施例l描述的同樣試劑合成單片。在與實施例l描述的同樣擠出、干燥與封閉步驟后，這個單片再在氬氣下按照20。C/小時升溫直到最高溫度1600。C進行焙燒，在這個最高溫度保持5小時。最后得到一種單片，采用汞空隙度測量法測定的其空隙度和平均孔徑分別是37%和6^111。釆用掃描電子顯微鏡分析表明，基本均勻結構的特征在于存在的SiC晶粒圍繞著氧化鋁，因此在這些所述晶粒之間建立一些接觸區域。使用micromeritics9500型空隙度測量儀進行的高汞壓空隙度測量法分析表明，該孔徑分布是雙峰類型的。一部分孔的孔徑中心是平均直徑7微米，而另一部分孔的孔徑中心是平均直徑0.15微米。單片的BET分析表明，如此得到的單片比表面是l.lm2/g。實施例3(對比)在這個實施例中，合成現有技術單片，其壁只是由碳化硅構成。為此，將與實施例1中同樣試劑進行混合，但沒有加入一種或多種氧化鋁粉末，以便在氬氣下在高于120(TC的溫度焙燒后最后得到過濾器，其壁只是由SiC構成。對這個參比過濾器所測量的空隙度是37%,比表面是0.12m"g。孔徑分布是單峰類型的，孔徑的中心是9微米。實施例1和2與對比實施例3比較表明，根據本發明有可能得到一種其空隙度與用碳化硅制成的過濾器基本相當，但其比表面明顯得到改善的結構。在前面的說明書與實施例中，為了簡化起見，描述了與這些催化顆粒過濾器相關的發明，這些過濾器能夠除去從柴油發動機排氣管道出來的在排出氣體中存在的氣體污染物和炭黑。但是，本發明還涉及一些催化載體，它們能夠除去從汽油發動機，甚至柴油發動機出來的氣體污染物。在這類結構中，這些峰窩管在其一端或另一端沒有被封閉。應用于這些載體時，實施本發明的優點是提高該載體的比表面，結果是該載體中活性相的量并不因此而影響該載體的總空隙度。權利要求1.由多孔陶瓷材料構成的蜂窩狀類型結構，所述結構的特征在于構成其結構的多孔陶瓷材料含有-50-95質量％碳化硅SiC，-5-50質量％至少一種氧化物陶瓷相，所述結構的特征還在于空隙度高于10％，比表面高于0.5m2/g和至少雙峰類型的孔徑分布。2.根據權利要求1所述的蜂窩狀類型結構，它是由至少一種所述氧化物相前體得到的，該氧化物相初始比表面高于2m2/g,優選地高于5m2/g，甚至高于10m2/g。3.根據權利要求2所述的蜂窩狀結構，其中至少5%—種或多種前體質量是由呈納米形式的粉末組成的。4.根據權利要求1-3所述的蜂窩狀結構，其中該氧化物相選自鋁、稀土氧化物，特別地鋅或鑭、鋯、鈦、硅氧化物和硅-鋁酸鹽。5.根據權利要求l-3中任一項權利要求所述的蜂窩狀結構，它含有-50-95質量％^友化硅SiC,隱5-50質量％至少一種單一或混合的氧化物陶瓷相，它是由其初始比表面高于2m2/g,優選地高于5m2/g的至少一種氧化鋁和/或至少一種鋁酸鹽得到的，所述結構的特征還在于空隙度高于10%,比表面高于0.5m"g與至少雙峰類型的孔徑分布。6.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的結構，其中該構成陶瓷材料的總空隙度是20-65%。7.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的結構，其中一部分孔的平均直徑中心孔徑為5-60微米，優選地5-20樣i米，另一部分孔的平均直徑中心孔徑為約1.5微米或小于1.5微米，優選地1.5-0.0015微米。8.根據上述權利要求中任一項權利要求所述的過濾結構，其中心部分包括一種蜂窩狀過濾元件或多種蜂窩狀過濾元件，這些元件彼此通過接合粘合劑連接起來，這個或這些所述元件包括一組由多孔壁分開的、其軸彼此平行的鄰接管道或管，這些管道在其一端或另一端被管塞封閉，從而限定入口沿著進氣面開啟的室與出口沿著排氣面開啟的室的范圍，以便這種氣體通過這些多孔壁。9.根據權利要求8所述的過濾結構，它包括每cm2的管數7.75-62根，所述管的截面是0.5-9mm2,將這些管分開的壁的厚度是約0.2-1.0mm,優選地0.2-0.5mm。10.根據權利要求1-9中任一項權利要求所述結構的生產方法，其中所述的結構是由單一或混合的碳化硅和氧化物晶粒起始混合物或氧化物混合物得到的，其比表面高于2m"g,優選地高于5mVg。11.根據權利要求IO所述的生產方法，其中至少5%單一或混合的氧化物或氧化物混合物質量是由呈納米形式的粉末組成的。12.根據權利要求10或11所述的方法，其中所述的氧化物包括氧化鋁或鋁酸鹽或氧化鋁和/或鋁酸鹽混合物。13.根據權利要求10-12所述的方法，其中碳化硅晶粒的直徑d50小于125微米，典型地5-125微米。14.根據權利要求10-13中任一項權利要求所述結構的生產方法，該方法包括起始混合物的混合步驟，由此得到呈粘稠漿體形式的均勻產品，所述產品通過適當擠壓模的擠壓步驟，從而形成峰窩形狀的單片，得到單片干燥步驟，任選地組合步驟和焙燒步驟。15.根據權利要求14所述的方法，其中在第一個步驟過程中，將含有至少具有至少一類粒度的碳化硅、一種或多種高比表面氧化物相，例如氧化鋁和/或鋁酸鹽，和任選地造孔劑的混合物進行混合，然后添加至少一種有機增塑劑和/或有機粘合劑和水。16.根據權利要求10-15中任一項權利要求所述的方法，其特征在于把該碳化硅加到具有至少兩類粒度的呈粉末形式的混合物中。17.根據權利要求10-16中任一項權利要求所述的方法，其特征在于使用所有為直徑d5{)為5-125微米的碳化硅晶粒，并且添加比例0-30%的按照所尋求孔徑而選擇的造孔劑。18.根據權利要求10-17中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在該干燥步驟中，這些得到認可的陶瓷單片采用微波或在一定溫度下進行干燥，其干燥時間足以將非化學結合水含量降到1質量％以下。19.根據權利要求10-18中任一項權利要求所述的方法，它包括還包括在每個單片端封閉兩根管中的一根管的步驟。20.根據權利要求10-19中任一項權利要求所述的方法，其特征在于在該焙燒步驟中，在含有氧的氣氛下將該結構單片升到溫度約750°C-1400°C,優選地1200-1350。C，或在中性氣氛下升到溫度約750°C-1700°C，優選地1300-1600°C。21.由根據權利要求1-9中任一項權利要求所述結構得到的過濾器或催化載體，它們是通過沉積，優選地通過浸漬至少一種載帶或優選地非載帶活性催化相得到的，該相通常含有至少一種貴金屬，例如Pt和/或Rh和/或Pd以及任選地氧化物，例如Ce02、Zr〇2、Ce02-Zr02。22.根據權利要求21所述的結構作為在柴油或汽油發動機排氣管道中作為催化載體的用途，或在柴油發動機排氣管道中作為顆粒過濾器的用途。全文摘要本發明涉及一種由多孔陶瓷材料構成的蜂窩狀結構，所述結構的特征在于構成其結構的多孔陶瓷材料含有50-95質量質量％碳化硅SiC、5-50質量％至少一種氧化物陶瓷相；所述結構的特征還在于空隙度高于10％，比表面高于0.5m²/g與至少雙峰類型的孔徑分布。本發明還涉及這樣一種結構的生產方法以及在沉積催化劑后，使用這樣一種結構得到的過濾器或催化載體。文檔編號C04B38/00GK101287687SQ200680035331公開日2008年10月15日申請日期2006年7月19日優先權日2005年7月28日發明者A·布里奧特,C·巴拉托德-迪恩,P·安迪,S·巴頓申請人:歐洲技術研究圣戈班中心