專利名稱：一種聚硼硅氮烷先驅體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚硼硅氮烷先驅體的制備方法。
背景技術：
含Si、 B、 N、 C等元素的多元陶瓷具有優異的高溫強度、高模量及優 異的耐高溫氧化性和高溫抗蠕變性能，因此，Si-B-N-C體系陶瓷在航空、 航天、兵器、艦艇等需要高強度、高模量、耐高溫、抗氧化、抗熱震性、 高溫抗蠕變材料的領域中具有重要的應用前景。先驅體轉化法是制備這類陶瓷材料的有效方法。目前，Si-B-N-C陶 瓷先驅體的制備方法主要有聚合物路線和單體路線。聚合物路線是指以含硼化合物對聚硅氮烷等含Si-N鍵的聚合物進行 改性而得到側基為含B基團的'Si-B-N-C先驅體。如Sneddon等用硼烷或 環硼氮烷的衍生物對氫化聚硅氮烷改性得到Si-B-N-C陶瓷纖維先驅體。 由于是對聚合物進行改性，因此，通過這種途徑得到的先驅體一般具有較 高分子量和一定的加工性能，但是很難使元素分布達到原子、分子級的均 勻，這樣，所得到的陶瓷在高溫下服役時，易產生分離而使工件失效。單體路線是指先合成含Si、 B、 N、 C四種元素的單體，這種單體常被 稱為單源先驅體(Single Source Precursor)，然后以適當的方式使單 源先驅體聚合，得到Si-B-N-C陶瓷先驅體聚硼硅氮烷。這種途徑得到的先 驅體具有的組成和結構特征往往能保持到目標陶瓷產物中。如Jansen等 以六甲基二硅氮烷、四氯化硅、三氯化硼等為起始原料，在低溫下經多步 反應，首先合成單源先驅體Cl3Si-NH-BC12 (TADB)，再通過氨解或胺解 得到N—甲基聚硼硅氮烷先驅體。這種合成路徑過程繁瑣復雜，成本高， 不利于推廣應用。發明內容本發 明的目的在于克服現有技術的上述缺陷，提供一種工藝簡單，成 本低的聚硼硅氮烷先驅體的制備方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的其包括低分子硼硅氮烷的 合成和低分子硼硅氮烷的高分子化，以硼鹵垸、鹵硅烷、垸基胺化合物為 起始原料，按一定配比混合，反應完成后將產物過濾，濾液即為低分子硼 硅氮垸；然后將低分子硼硅氮垸在加熱的條件下高分子化，降溫后即得到 聚硼硅氮烷先驅體。具體制備工藝過程包括如下步驟(1) 將帶攪拌裝置的反應器反復抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分，并將反應器預冷至零下8-12°c (優選零下1(tc)。(2) 將原料硼鹵垸、鹵硅烷及垸基胺按硼鹵烷鹵硅垸的摩爾比為1:10 一10:1，烷基胺過量的配比(優選1:3-3:1;更優選1:2-2:1)，加入反應 器中；所述硼鹵烷的分子式如下所示BXaRVa其中，鹵素X二C1， Br (優選X-C1) ; I^ = H、甲基、乙基、丙基、 丁基或苯基等有機基團(優選R'^H、甲基)；a=l、 2、 3 (優選a二2， 3);所述硼鹵烷還可以是上述不同取代基的硼鹵烷的混合物；所述鹵硅垸為烷基鹵硅垸，其分子通式為R2 R3nSiRV —"其中烷基w及r:'=h、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優選R2及R3二H、甲基)；R2及R3可以相同也可不同；鹵素R"二C1， Br (優 選R4 = C1) ; m及n = 0、 1、 2、 3、 4， m + n<4 (優選m + n = 2)且m、 n 不同時為0;所述鹵硅垸還可以是上述不同取代基的鹵硅烷的混合物； 所述烷基胺化合物的分子通式為R5PR6qN其中R5及R6-H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有機基團(優選 R5及R6 = H、甲基，且其中一個為H) ，R5及R6可以相同也可以不同；p及 q = 0、 1、 2、 3， p + q = 3;所述硼鹵垸、鹵硅垸以注射的方式加入至預冷至零下8-12'c的帶攪拌 裝置的反應器中，然后一邊攪拌， 一邊加入第三種單體垸基胺，反應迅速 進行，放熱使體系溫度升高并產生沉淀，至體系溫度不再升高時，停止第 三種單體烷基胺的加入；(3) 待體系溫度降至室溫時，將第(2)步所得產物在干燥氮氣的保 護下過濾；(4) 將第(3)步所得濾液置于帶冷凝管和裂解柱、回流裝置的反應
器中，緩慢加熱進行共熱縮聚，最終反應溫度為200-500°C (優選250 — 400°C)，裂解柱溫度為300-500°C (優選350 — 470。C)，并在該溫度下 保溫1-10小時(優選2-5小時)；(5)將體系溫度降至100 — 350。C (優選180-300°C)，減壓蒸餾0. 3 一4小時(優選0.5-2小時)，除去溶劑、小分子后，降至室溫，即得到 無色透明的先驅體聚硼硅氮烷；本發明制得的聚硼硅氮烷先驅體由Si、 B、 N、 C、 H等元素組成，其 中，Si以Si—N、 Si — C形式存在，B主要以BN形式存在，依使用的硼鹵 烷原料不同，還可存在C一B、 H—B等化學鍵，N以N—Si、 N—B形式存 在，C以Si — CH3形式存在。本發明選用的原料成本低廉，來源可靠，反應過程簡單，并且有較高 的合成產率；采用小分子鹵硅垸、小分子硼鹵垸與烷基胺化合物共熱解的 制備方法，可以實現各元素的原子級水平的均勻分布，避免了后續陶瓷材 料的制備和使用過程中的不良影響；通過對低分子硼硅氮烷合成條件(包 括硼鹵垸、鹵硅烷的配比及其中含鹵素的數量)及其高分子化條件(包括 反應溫度和反應時間)的控制，可以更好地調控先驅體的加工性能和物理 性能。
圖1為實施例1所得聚硼硅氮垸先驅體的典型的紅外光譜圖；圖2為實施例1所得聚硼硅氮烷先驅體的典型的拉曼光譜圖；圖3為實施例1所得聚硼硅氮烷先驅體的XPS全譜圖；圖4為實施例1所得聚硼硅氮烷先驅體的'H —醒R譜圖；圖5為實施例1所得聚硼硅氮烷先驅體的—腿R譜圖。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步說明。實施例1:(1)將反應器帶電動攪拌裝置的250ml三口燒瓶，反復抽真空、充 干燥氮氣三次，排除其中的空氣和水分，然后將反應器預冷至零下IO度；(2)用注射器取甲基氫二氯硅烷0. 3mol (34. 5g)，三氯化硼0. 15mol U7.6g)先后注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中， 一邊攪拌， 一邊通入 純度為99.999%的氨氣至反應體系中，體系迅速升溫，并產生大量沉淀； 當溫度不再升高時，停止氨氣的通入；(3)至體系溫度降至室溫時，將 體系產物在手套箱中進行過濾；(4)將第(3)步所得濾液置于帶冷凝管 和裂解柱、回流裝置的反應器中，在干燥氮氣的保護下，緩慢加熱進行共 熱縮聚，反應器溫度為320。C，裂解柱溫度為45(TC，保溫3小時；(5) 將體系溫度降至26(TC,減壓蒸餾50分鐘，除去溶劑、小分子后，降至 室溫，得到無色透明的固態先驅體24. lg，產率為理論產率的90.8%。熔 點為145—15rC，能溶于氯仿、甲苯等無氧溶劑。其紅外光譜圖、拉曼光譜圖、XPS全譜圖、'H —麗R譜圖、"B —麗R譜 圖分別如圖l、圖2、圖3、圖4、圖5所示。由圖1和圖2可見，先驅體PBSZ結構中含有Si—N、 B—N、 Si — CH3、 N — H、 Si —H等化學鍵。由圖3可見，目標先驅體主要由Si、 B、 N、 C、 H和少量的0組成。從圖4可見，先驅體PBSZ中的H呈現較復雜的結構，其中3 = 0 — 0.41 ppm之間的多重峰為CH3上的質子共振峰，S = 4.8 — 5.2 ppm的多重 寬峰為Si — H鍵對應的質子峰。通過lH — NMR的變溫和重水交換實驗可 以判定S = 0.42 —4.5 ppm之間主要為N —H中活潑氫的振動峰，其中，S =3.4 ppm的寬峰對應硼氮環上N — H上的質子共振峰，5=1.5—1.8 ppm 之間的多重寬峰對應為B — N—H—Si上的質子共振峰，S = 0.45 ppm的寬 峰為Si — N — H上的質子共振峰。從圖5可見，聚硼硅氮垸先驅體的"B —醒R譜呈單峰形式，化學位移
5=27.8卯m，由此判定B元素在先驅體中只有一種結構存在，通過S 值可以判斷為BN3結構。 實施例2:(1)同實施例1;(2)用注射器取二氯氫硅0. 3mo1 (30. 3g)、甲基二氯化硼0.3mo1 (29.0g)先后注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，一邊攪拌， 一邊通入純度為99. 999%的氨氣至反應體系中，體系迅速升溫，并產生大量沉淀；當溫度不再升高時，停止氨氣的通入；(3)至體系溫度降至室溫時，將體系產物在氮氣袋中進行過濾；(4)將第(3)步所得濾液置于帶冷凝管和裂解柱、回流裝置的反應器中，在干燥氮氣的保護下，緩慢加熱進行共熱縮聚，反應器溫度為27(TC，裂解柱溫度為42(TC，保溫2小時；(5)將體系溫度降至20(TC，減壓蒸餾70分鐘，除去溶劑、小分子后，降至室溫，即得到無色透明的固態先驅體聚硼硅氮烷30.3g,產率為理論產率的82. 6%，熔點為126—137"C，能溶于氯仿、甲苯等無氧溶劑。實施例3:(l)同實施例1; (2)用注射器取二甲基二氯氫硅0. 3mo1 (38. 7g)， 二氯硼氫垸0.2mo1 U6.5g)先后注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中，一 邊攪拌， 一邊通入純度為99.999%的甲胺至反應體系中，體系迅速升溫， 并產生大量沉淀，當溫度不再升高時，停止甲胺的通入；(3)至體系溫 度降至室溫時，將體系產物在氮氣袋中過濾；(4)將第(3)步所得濾液 置于帶冷凝管和裂解柱、回流裝置的反應器中，在干燥氮氣的保護下，緩 慢加熱進行共熱縮聚，反應器溫度為270。C，裂解柱溫度為440"C，保溫 2小時；(5)將體系溫度降至30(TC，減壓蒸餾30分鐘，除去溶劑、小 分子后，降至室溫，即得到無色透明的固態先驅體22.9g，產率為理論產率的85. 1%，熔點為128—135°C，能溶于氯仿、甲苯等無氧溶劑。實施例4:(1)同實施例1; (2)用注射器取苯基三氯硅烷0. lmol (21.8g)、 三氯化硼O. lmol (11.7g)先后注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中， 一邊 攪拌， 一邊加入純度為99. 999%的乙胺至反應體系中，體系迅速升溫，并 產生大量沉淀，當溫度不再升高時，停止乙胺的加入；(3)至體系溫度 降至室溫時，將體系產物在氮氣袋中過濾；(4)將第(3)步所得濾液置 于帶冷凝管和裂解柱、回流裝置的反應器中，在干燥氮氣的保護下，緩慢 加熱進行共熱縮聚，反應器溫度為310°C，裂解柱溫度為420°C，保溫2 小時；(5)將體系溫度降至180°C，減壓蒸餾90分鐘，除去溶劑、小分 子后，降至室溫，冷卻后即得到無色透明的固態先驅體28.6g，產率為理 論產率的85.9%。熔點為123 — 13(TC，能溶于氯仿、甲苯等無氧溶劑。 實施例5:(1)同實施例1; (2)用注射器取三氯氫硅烷0. lmol (13.5g)、 乙基二氯硼垸0.2mo1 (22.2g)先后注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中， 一邊攪拌， 一邊加入純度為99.99%的苯胺至反應體系中，體系迅速升溫， 并產生大量沉淀，當溫度不再升高時，停止苯胺的加入；(3)至體系溫 度降至室溫時，將體系產物在氮氣袋中過濾；(4)將第(3)步所得濾液 置于帶冷凝管和裂解柱、回流裝置的反應器中，在干燥氮氣的保護下，緩 慢加熱進行共熱縮聚，反應器溫度為26CTC,裂解柱溫度為400'C，保溫 2小時；(5)將體系溫度降至180°C，減壓蒸餾90分鐘，除去溶劑、小 分子后，降至室溫，冷卻后即得到無色透明的固態先驅體56.8g，產率為 理論產率的87.8%。熔點為132—148"C，能溶于氯仿、甲苯等無氧溶劑。 實施例6:
(1)同實施例1; (2)用注射器取乙基二氯氫硅烷0. 3mo1(38. 7g)、 三氯化硼O. lmol (11.7g)先后注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中， 一邊 攪拌， 一邊加入純度為99.99%的正丙胺至反應體系中，體系迅速升溫， 并產生大量沉淀，當溫度不再升高時，停止正丙胺的加入；(3)至體系 溫度降至室溫時，將體系產物在氮氣袋中過濾；(4)將第(3)步所得濾 液置于帶冷凝管和裂解柱、回流裝置的反應器中，在干燥氮氣的保護下， 緩慢加熱進行共熱縮聚，反應器溫度為31(TC，裂解柱溫度為42(TC，保 溫2小時；(5)將體系溫度降至1S(TC，減壓蒸餾90分鐘，除去溶劑、 小分子后，降至室溫，冷卻后即得到無色透明的固態先驅體48.8g，產率 為理論產率的92. 1%。熔點為113—126'C，能溶于氯仿、甲苯等無氧溶 劑。實施例7:(1)同實施例1; (2)用注射器取甲基氫二溴硅垸0. lmol (20. 4g)、 三溴化硼0.2mo1 (50. lg)先后注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中， 一邊 攪拌， 一邊通入純度為99.99%的甲胺至反應體系中，體系迅速升溫，并 產生大量沉淀，當溫度不再升高時，停止甲胺的通入；(3)至體系溫度 降至室溫時，將體系產物在氮氣袋中過濾；(4)將第(3)步所得濾液置 于帶冷凝管和裂解柱、回流裝置的反應器中，在干燥氮氣的保護下，緩慢 加熱進行共熱縮聚，反應器溫度為270°C，裂解柱溫度為390°C，保溫2 小時；(5)將體系溫度降至180°C，減壓蒸餾90分鐘，除去溶劑、小分 子后，降至室溫，冷卻后即得到無色透明的固態先驅體24. 5g，產率為理 論產率的89.4%。熔點為126 —138°C，能溶于氯仿、甲苯等無氧溶劑。 實施例8:(1)同實施例1; (2)用注射器取甲基氫二氯硅烷O. lmol U1.5g) 和二甲基二氯硅烷混合物0.2mol (25.8g)、三氯化硼0. lmol (11.7g) 先后注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中， 一邊攪拌， 一邊加入純度為 99.99%的正丁胺至反應體系中，體系迅速升溫，并產生大量沉淀，當溫度 不再升高時，停止正丁胺的加入；(3)至體系溫度降至室溫時，將體系 產物在氮氣袋中過濾；(4)將第(3)步所得濾液置于帶冷凝管和裂解柱、 回流裝置的反應器中，在干燥氮氣的保護下，緩慢加熱進行共熱縮聚，反 應器溫度為31(TC，裂解柱溫度為42(TC，保溫2小時；(5)將體系溫度 降至180°C，減壓蒸餾90分鐘，除去溶劑、小分子后，降至室溫，冷卻 后即得到無色透明的固態先驅體54. lg，產率為理論產率的90.6%。熔點 為143— 152匸，能溶于氯仿、甲苯等無氧溶劑。 實施例9:(1)同實施例1; (2)用注射器取丙基二氯氫硅烷0. 2mo1 (28. 6g)、 三氯化硼O. lmol U1.7g)先后注入至干燥氮氣保護的三口燒瓶中， 一邊 攪拌， 一邊加入純度為99.99%的異丙胺至反應體系中，體系迅速升溫， 并產生大量沉淀，當溫度不再升高時，停止異丙胺的加入；(3)至體系 溫度降至室溫時，將體系產物在氮氣袋中過濾；(4)將第(3)步所得濾 液置于帶冷凝管和裂解柱、回流裝置的反應器中，在干燥氮氣的保護下， 緩慢加熱進行共熱縮聚，反應器溫度為30(TC，裂解柱溫度為41(TC，保 溫2小時；(5)將體系溫度降至180°C，減壓蒸餾90分鐘，除去溶劑、 小分子后，降至室溫，冷卻后即得到無色透明的固態先驅體39. lg，產率 為理論產率的88.2%。熔點為129—142'C，能溶于氯仿、甲苯等無氧溶 劑。
權利要求
1、一種聚硼硅氮烷先驅體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將帶攪拌裝置的反應器反復抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分，并將反應器預冷至零下8-12度；(2)將原料硼鹵烷、鹵硅烷及烷基胺按硼鹵烷∶鹵硅烷的摩爾比為1∶10-10∶1，烷基胺過量的配比加入反應器中；所述硼鹵烷的分子式如下所示BXaR13-a其中，鹵素X＝Cl，Br；R1＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；a＝1、2、3；所述鹵硅烷為烷基鹵硅烷，其分子通式為R2mR3nSiR4(4-m-n)其中烷基R2及R3＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；R2及R3相同或不同；鹵素R4＝Cl，Br；m及n＝0、1、2、3、4，m+n＜4，且m、n不同時為0；所述烷基胺化合物的分子通式為R5pR6qN其中R5及R6＝H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，R5及R6相同或不同；p及q＝0、1、2、3，p+q＝3；所述硼鹵烷、鹵硅烷以注射的方式加入至帶攪拌裝置的反應器中，然后一邊攪拌，一邊加入第三種單體烷基胺，反應迅速進行，放熱使體系溫度升高并產生沉淀，至體系溫度不再升高時，停止第三種單體烷基胺的加入；(3)待體系溫度降至室溫時，將第(2)步所得產物在干燥氮氣的保護下過濾；(4)將第(3)步所得濾液置于帶冷凝管和裂解柱、回流裝置的反應器中，緩慢加熱進行共熱縮聚，最終反應溫度為200-500℃，裂解柱溫度為300-500℃，并在該溫度下保溫1-10小時；(5)將體系溫度降至100-350℃，減壓蒸餾0.3-4小時，除去溶劑、小分子后，降至室溫，即得到無色透明的先驅體聚硼硅氮烷。
2、根據權利要求l所述的聚硼硅氮垸先驅體的制備方法，其特征在于，所述原料硼鹵垸、鹵硅烷的摩爾比為1:3 — 3:1。
3、 根據權利要求2所述的聚硼硅氮烷先驅體的制備方法，其特征在于， 所述原料硼鹵垸、鹵硅烷的摩爾比為1:2 — 2:1。
4、 根據權利要求1或2所述的聚硼硅氮烷先驅體的制備方法，其特征在 于，所述第(4)步，最終反應溫度為250 — 40(TC，裂解柱溫度為350 — 470 °C，并在該溫度下保溫2-5小時。
5、 根據權利要求1或2所述的聚硼硅氮垸先驅體的制備方法，其特征在 于，所述第(5)步，將體系溫度降至180-300°C，減壓蒸餾0.5-2小時。
全文摘要
一種聚硼硅氮烷先驅體的制備方法，其包括以下步驟以硼鹵烷、鹵硅烷、烷基胺化合物為起始原料，按硼鹵烷∶鹵硅烷的摩爾比為1∶10-10∶1，烷基胺過量的配比混合、反應，反應完成后將產物過濾，濾液即為低分子硼硅氮烷，然后將低分子硼硅氮烷在加熱的條件下高分子化，降溫后即得到聚硼硅氮烷先驅體。本發明選用的原料成本低廉，來源可靠，反應過程簡單，并且有較高的合成產率；可以實現各元素的原子級水平的均勻分布，避免了后續陶瓷材料制備和使用過程中的不良影響；可以有效地調控先驅體的加工性能和物理性能。
文檔編號C04B35/515GK101148358SQ20071003573
公開日2008年3月26日 申請日期2007年9月13日 優先權日2007年9月13日
發明者云 唐, 李效東, 軍 王, 浩 王 申請人:中國人民解放軍國防科學技術大學