專利名稱：單糖接枝聚羧酸高效減水劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬混凝土外加劑技術領域，具體涉及一種聚羧酸高效減水劑及其制備方法。
背景技術：
混凝土外加劑是現代混凝土不可缺少的組分之一，減水劑是目前研究和使用最廣泛的一種混凝土外加劑。
聚羧酸高效減水劑是20世紀80年代出現的一類新型減水劑。1986年，日本觸媒公司率先研發成功具有一定比例的親水性官能團的聚羧酸高效減水劑，90年代中期正式投入工業化生產，1995年后日本的聚羧酸高效減水劑的使用量已大大超過了萘系產品，達減水劑用量的80％，90年代初北美和歐洲也將減水劑的研究重心轉移到聚羧酸系上來。
聚羧酸高效減水劑具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、引氣量小、無離析泌水等優點，特別適用于配制高強度、高耐久性、大流態等高性能混凝土。因此，聚羧酸系高效減水劑是高性能混凝土的關鍵技術。
目前，聚羧酸高效減水劑的生產原料都為石油化工產品，其品種和性能受到一定限制。
發明內容
本發明的目的在于提供一種性能優良、穩定的單糖接枝聚羧酸高效減水劑及其制備方法。
為了實現上述目的，本發明技術方案是單糖接枝聚羧酸高效減水劑，其特征在于它的化學結構通式表達為
其中，R為H或CH3； M為Na+或NH4+； S為單糖分子結構； X為酯基(-CO-O-)或醚鍵(-O-)； a、b、c、d、e、n均為整數。
上述單糖接枝聚羧酸高效減水劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟 1)功能性側鏈接枝{本步驟目的是在單糖分子，甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇中引入可聚合雙鍵}； 將下列3種原料(1)單糖、(2)甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇、(3)不飽和羧酸或不飽和酸酐加入反應器中，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，攪拌加熱至70～120℃進行酯化反應，反應3～10小時后取樣測定接枝率，達到40～90％后，停止反應得到酯化產物{單糖-羧酸酯(MSE)和(甲氧基)聚乙二醇羧酸酯(PAE)}； 其反應原料配比為 單糖與[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]的摩爾比為2∶1～1∶10； {單糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]}與[不飽和羧酸或不飽和酸酐]的摩爾比為1∶1～1∶3； 對甲苯磺酸為酯化反應原料總質量的1.0～5.0％； 對苯二酚為酯化反應原料總質量的0.02～0.20％； 所述酯化反應原料為單糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]+[不飽和羧酸或不飽和酸酐]； 2)自由基共聚{本步驟是將含有不同親水基團的可聚合單體以一定的配比進行共聚反應，得到接枝共聚物}； 在反應器中加入磺酸基單體、鏈轉移劑和水，加熱至60～90℃，分別滴加下列2種單體及引發劑(1)步驟1)的酯化產物、(2)不飽和羧酸或不飽和酸酐、(3)引發劑過硫酸銨，在60～120min滴加完畢，反應4～7h后停止加熱，得共聚產物； 其反應原料配比為 酯化產物與不飽和羧酸或不飽和酸酐的摩爾比為1∶5～1∶9； 酯化產物與磺酸基單體的摩爾比為1∶1～1∶5； 引發劑過硫酸銨為(1)磺酸基單體、(2)不飽和羧酸或不飽和酸酐、(3)酯化產物三種單體總質量的0.3～8.0％； 鏈轉移劑為(1)磺酸基單體、(2)不飽和羧酸或不飽和酸酐、(3)酯化產物三種單體總質量的1.0～8.0％； 水的加入量為(1)磺酸基單體、(2)不飽和羧酸或不飽和酸酐、(3)酯化產物三種單體總質量的1～3倍； 3)中和后處理將步驟2)所得共聚產物冷卻，加堿溶液調節pH至7～8，加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
所述的單糖為三碳糖(丙糖)、四碳糖(丁糖)、五碳糖(戊糖)、六碳糖(己糖)、七碳糖(庚糖)中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時為任意配比。如葡萄糖(己糖)、果糖(己糖)、木糖(戊糖)或者由淀粉水解成的葡萄糖和果糖的混合糖以及上述單糖的混合糖。
所述的不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述的磺酸基單體為甲基丙烯磺酸鈉或烯丙基磺酸鈉。
所述的鏈轉移劑為異丙醇。
本發明的有益效果是 1、提供了一種新的制備聚羧酸高效減水劑的原料來源引入天然可降解的單糖原料(部分取代石油化工原料)，其原料來源廣泛，并且可降低生產成本，同時兼具有一定的綠色環保功能。
2、性能優良、穩定減水劑分子結構中引入了天然單糖結構單元，單糖結構中的多羥基能與水泥水化物表面的O和體系中的水形成氫鍵，這樣就在水泥水化物的表面包覆了一層水膜，能起到潤濕、潤滑作用。另外，單糖與水化物絡合包覆后，也可以有效的抑制水泥礦物的水化速度，起到良好的緩凝保坍作用。
3、工藝簡單，反應條件易控制。
具體實施例方式 為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1 將分子量為1000的聚乙二醇100.0g，葡萄糖19.8g，催化劑對甲苯磺酸2.1g(原料總質量的1.5％)，阻聚劑對苯二酚0.14g(原料總質量的0.1％)加入四口燒瓶，攪拌加熱升溫，升溫至95℃時將丙烯酸21.6g由一滴液漏斗滴加，反應9±0.5h后取樣測酯化率為60.4％，停止反應，得到酯化產物。
在反應器中加入甲基丙烯磺酸鈉56.88g和鏈轉移劑異丙醇10.0g以及225.84g的蒸餾水，加熱至70℃，分別滴加酯化產物、47.56g丙烯酸、7.37g過硫酸銨溶于20g水得到的引發劑水溶液，在100min滴加完畢，反應5±0.5h后，冷卻，用質量濃度為40％NaOH溶液調pH值至7.5；加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
實施例2 將分子量為1000的聚乙二醇100.0g，葡萄糖9.9g，催化劑對甲苯磺酸2.0g(原料總質量的1.5％)，阻聚劑對苯二酚0.13g(原料總質量的0.1％)加入四口燒瓶，攪拌加熱升溫，升溫至95℃時將丙烯酸16.21g由一滴液漏斗滴加，反應9±0.5h后取樣測酯化率為72.5％，停止反應，得到酯化產物。
在反應器中加入甲基丙烯磺酸鈉51.55g和鏈轉移劑異丙醇6.0g以及204.14g的蒸餾水，加熱至70℃，分別滴加酯化產物、46.48g丙烯酸、6.72g過硫酸銨溶于20g水得到的引發劑水溶液，在100min滴加完畢，反應5±0.5h后，冷卻，用質量濃度為40％NaOH溶液調pH值至7.5；加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
實施例3 將分子量為1000的聚乙二醇100.0g，葡萄糖4.98g，催化劑對甲苯磺酸2.0g(原料總質量的1.5％)，阻聚劑對苯二酚0.13g(原料總質量的0.1％)加入四口燒瓶，攪拌加熱升溫，升溫至95℃時將丙烯酸13.53g由一滴液漏斗滴加，反應9±0.5h后取樣測酯化率為80.2％，停止反應，得到酯化產物。
在反應器中加入甲基丙烯磺酸鈉47.48g和鏈轉移劑異丙醇6.0g以及400.68g的蒸餾水，加熱至70℃，分別滴加酯化產物、44.35g丙烯酸、6.31g過硫酸銨溶于20g水得到的引發劑水溶液，在100min滴加完畢，反應5±0.5h后，冷卻，用質量濃度為40％NaOH溶液調pH值至7.5；加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
實施例4 將分子量為800的聚乙二醇80.0g，葡萄糖19.8g，催化劑對甲苯磺酸1.8g(原料總質量的1.5％)，阻聚劑對苯二酚0.13g(原料總質量的0.1％)加入四口燒瓶，攪拌加熱升溫，升溫至95℃時將丙烯酸21.6g由一滴液漏斗滴加，反應9±0.5h后取樣測酯化率為75.3％，停止反應，得到酯化產物。
在反應器中加入甲基丙烯磺酸鈉71.38g和鏈轉移劑異丙醇9.0g以及237.98g的蒸餾水，加熱至70℃，分別滴加酯化產物、65.20g丙烯酸、7.73g過硫酸銨溶于20g水得到的引發劑水溶液，在100min滴加完畢，反應5±0.5h后，冷卻，用質量濃度為40％NaOH溶液調pH值至7.5；加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
實施例5 將分子量為1500的聚乙二醇150.0g，葡萄糖19.8g，催化劑對甲苯磺酸2.9g(原料總質量的1.5％)，阻聚劑對苯二酚0.15g(原料總質量的0.1％)加入四口燒瓶，攪拌加熱升溫，升溫至95℃時將丙烯酸21.6g由一滴液漏斗滴加，反應9±0.5h后取樣測酯化率為53.6％，停止反應，得到酯化產物。
在反應器中加入甲基丙烯磺酸鈉50.81g和鏈轉移劑異丙醇7.5g以及262.41g的蒸餾水，加熱至70℃，分別滴加步酯化產物、40.20g丙烯酸、8.47g過硫酸銨溶于20g水得到的引發劑水溶液，在100min滴加完畢，反應5±0.5h后，冷卻，用40％NaOH溶液調pH值至7.5；加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
應用實例 將本發明的單糖接枝聚羧酸高效減水劑按現行國家標準進行水泥凈漿試驗，當摻量在水泥質量0.3％，水泥凈漿流動度可達220mm，流動性保持性好，1h基本無損失，且無離析泌水現象，凈漿試塊抗壓強度7、28天可達170％、140％以上(所用水泥為水泥為華新水泥廠生產的堡壘牌42.5#普通硅酸鹽水泥)。
實施例6 單糖接枝聚羧酸高效減水劑的制備方法，它包括如下步驟 1)功能性側鏈接枝將下列3種原料單糖、甲氧基聚乙二醇、不飽和羧酸加入反應器中，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，攪拌加熱至70℃進行酯化反應，反應3小時后取樣測定接枝率，達到40％后，停止反應得到酯化產物； 其反應原料配比為 單糖與甲氧基聚乙二醇的摩爾比為2∶1； 單糖和甲氧基聚乙二醇與不飽和羧酸的摩爾比為1∶1； 對甲苯磺酸為酯化反應原料總質量的1.0％； 對苯二酚為酯化反應原料總質量的0.02％； 所述酯化反應原料為單糖、甲氧基聚乙二醇和不飽和羧酸； 所述的單糖為果糖(己糖)；所述的不飽和羧酸為甲基丙烯酸； 2)自由基共聚在反應器中加入磺酸基單體、鏈轉移劑和水，加熱至60℃，分別滴加下列2種單體及引發劑步驟1)的酯化產物、不飽和羧酸、引發劑過硫酸銨，在60min滴加完畢，反應4h后停止加熱，得共聚產物； 其反應原料配比為 酯化產物與不飽和羧酸的摩爾比為1∶5； 酯化產物與磺酸基單體的摩爾比為1∶1； 引發劑過硫酸銨為磺酸基單體、不飽和羧酸、酯化產物三種單體總質量的0.3％； 鏈轉移劑為磺酸基單體、不飽和羧酸和酯化產物三種單體總質量的1.0％； 水的加入量為磺酸基單體、不飽和羧酸、酯化產物三種單體總質量的1倍； 所述的不飽和羧酸為甲基丙烯酸；所述的磺酸基單體為甲基丙烯磺酸鈉；所述的鏈轉移劑為異丙醇； 3)中和后處理將步驟2)所得共聚產物冷卻，加堿溶液(如KOH溶液)調節pH至7，加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
實施例7 單糖接枝聚羧酸高效減水劑的制備方法，它包括如下步驟 1)功能性側鏈接枝將下列3種原料單糖、聚乙二醇、不飽和羧酸加入反應器中，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，攪拌加熱至100℃進行酯化反應，反應6小時后取樣測定接枝率，達到60％后，停止反應得到酯化產物； 其反應原料配比為 單糖與聚乙二醇的摩爾比為1∶10； 單糖和聚乙二醇與不飽和羧酸的摩爾比為1∶3； 對甲苯磺酸為酯化反應原料總質量的5.0％； 對苯二酚為酯化反應原料總質量的0.20％； 所述酯化反應原料為單糖、聚乙二醇和不飽和羧酸； 所述的單糖為木糖(戊糖)；所述的不飽和羧酸為丙烯酸； 2)自由基共聚在反應器中加入磺酸基單體、鏈轉移劑和水，加熱至70℃，分別滴加下列2種單體及引發劑步驟1)的酯化產物、不飽和羧酸、引發劑過硫酸銨，在100min滴加完畢，反應5h后停止加熱，得共聚產物； 其反應原料配比為 酯化產物與不飽和羧酸的摩爾比為1∶9； 酯化產物與磺酸基單體的摩爾比為1∶5； 引發劑過硫酸銨為磺酸基單體、不飽和羧酸、酯化產物三種單體總質量的8.0％； 鏈轉移劑為磺酸基單體、不飽和羧酸、酯化產物三種單體總質量的8.0％； 水的加入量為磺酸基單體、不飽和羧酸、酯化產物三種單體總質量的3倍； 所述的不飽和羧酸為丙烯酸；所述的磺酸基單體為烯丙基磺酸鈉；所述的鏈轉移劑為異丙醇； 3)中和后處理將步驟2)所得共聚產物冷卻，加堿溶液(如KOH溶液)調節pH至8，加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
實施例8 單糖接枝聚羧酸高效減水劑的制備方法，它包括如下步驟 1)功能性側鏈接枝將下列3種原料單糖、甲氧基聚乙二醇、不飽和酸酐加入反應器中，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，攪拌加熱至70℃進行酯化反應，反應3小時后取樣測定接枝率，達到40％后，停止反應得到酯化產物； 其反應原料配比為 單糖與甲氧基聚乙二醇的摩爾比為2∶1； 單糖和甲氧基聚乙二醇與不飽和酸酐的摩爾比為1∶1； 對甲苯磺酸為酯化反應原料總質量的1.0％； 對苯二酚為酯化反應原料總質量的0.02％； 所述酯化反應原料為單糖、甲氧基聚乙二醇和不飽和酸酐； 所述的單糖為葡萄糖(己糖)和果糖(己糖)，葡萄糖、果糖的質量各占單糖質量的1/2； 所述的不飽和酸酐為馬來酸酐； 2)自由基共聚在反應器中加入磺酸基單體、鏈轉移劑和水，加熱至60℃，分別滴加下列2種單體及引發劑步驟1)的酯化產物、不飽和酸酐、引發劑過硫酸銨，在60min滴加完畢，反應4h后停止加熱，得共聚產物； 其反應原料配比為 酯化產物與不飽和酸酐的摩爾比為1∶5； 酯化產物與磺酸基單體的摩爾比為1∶1； 引發劑過硫酸銨為磺酸基單體、不飽和酸酐、酯化產物三種單體總質量的0.3％； 鏈轉移劑為磺酸基單體、不飽和酸酐、酯化產物三種單體總質量的1.0％； 水的加入量為磺酸基單體、不飽和酸酐、酯化產物三種單體總質量的1倍； 所述的不飽和酸酐為馬來酸酐；所述的磺酸基單體為甲基丙烯磺酸鈉；所述的鏈轉移劑為異丙醇； 3)中和后處理將步驟2)所得共聚產物冷卻，加堿溶液(如KOH溶液)調節pH至7，加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
實施例9 單糖接枝聚羧酸高效減水劑的制備方法，它包括如下步驟 1)功能性側鏈接枝將下列3種原料單糖、甲氧基聚乙二醇、不飽和酸酐加入反應器中，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，攪拌加熱至120℃進行酯化反應，反應10小時后取樣測定接枝率，達到90％后，停止反應得到酯化產物； 其反應原料配比為 單糖與甲氧基聚乙二醇的摩爾比為1∶10； 單糖和甲氧基聚乙二醇與不飽和酸酐的摩爾比為1∶3； 對甲苯磺酸為酯化反應原料總質量的5.0％； 對苯二酚為酯化反應原料總質量的0.20％； 所述酯化反應原料為單糖、甲氧基聚乙二醇和不飽和酸酐； 所述的單糖為丙糖、丁糖和庚糖，丙糖、丁糖、庚糖的質量各占單糖質量的1/3； 所述的不飽和酸酐為馬來酸酐； 2)自由基共聚在反應器中加入磺酸基單體、鏈轉移劑和水，加熱至90℃，分別滴加下列2種單體及引發劑步驟1)的酯化產物、不飽和酸酐、引發劑過硫酸銨，在120min滴加完畢，反應7h后停止加熱，得共聚產物； 其反應原料配比為 酯化產物與不飽和酸酐的摩爾比為1∶9； 酯化產物與磺酸基單體的摩爾比為1∶5； 引發劑過硫酸銨為磺酸基單體、不飽和酸酐、酯化產物三種單體總質量的8.0％； 鏈轉移劑為磺酸基單體、不飽和酸酐、酯化產物三種單體總質量的8.0％； 水的加入量為磺酸基單體、不飽和酸酐、酯化產物三種單體總質量的3倍； 所述的不飽和酸酐為馬來酸酐；所述的磺酸基單體為烯丙基磺酸鈉；所述的鏈轉移劑為異丙醇； 3)中和后處理將步驟2)所得共聚產物冷卻，加堿溶液(如NaOH溶液)調節pH至8，加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
權利要求
1.單糖接枝聚羧酸高效減水劑，其特征在于它的化學結構通式表達為
其中，R為H或CH3；
M為Na+或NH4+；
S為單糖分子結構；
X為酯基或醚鍵；
a、b、c、d、e、n均為整數。
2.如權利要求1所述的單糖接枝聚羧酸高效減水劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
1)功能性側鏈接枝將下列3種原料(1)單糖、(2)甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇、(3)不飽和羧酸或不飽和酸酐加入反應器中，以對甲苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，攪拌加熱至70～120℃進行酯化反應，反應3～10小時后取樣測定接枝率，達到40～90％后，停止反應得到酯化產物；
其反應原料配比為
單糖與[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]的摩爾比為2∶1～1∶10；
{單糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]}與[不飽和羧酸或不飽和酸酐]的摩爾比為1∶1～1∶3；
對甲苯磺酸為酯化反應原料總質量的1.0～5.0％；
對苯二酚為酯化反應原料總質量的0.02～0.20％；
所述酯化反應原料為單糖+[甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇]+[不飽和羧酸或不飽和酸酐]；
2)自由基共聚在反應器中加入磺酸基單體、鏈轉移劑和水，加熱至60～90℃，分別滴加下列2種單體及引發劑(1)步驟1)的酯化產物、(2)不飽和羧酸或不飽和酸酐、(3)引發劑過硫酸銨，在60～120min滴加完畢，反應4～7h后停止加熱，得共聚產物；
其反應原料配比為
酯化產物與不飽和羧酸或不飽和酸酐的摩爾比為1∶5～1∶9；
酯化產物與磺酸基單體的摩爾比為1∶1～1∶5；
引發劑過硫酸銨為(1)磺酸基單體、(2)不飽和羧酸或不飽和酸酐、(3)酯化產物三種單體總質量的0.3～8.0％；
鏈轉移劑為(1)磺酸基單體、(2)不飽和羧酸或不飽和酸酐、(3)酯化產物三種單體總質量的1.0～8.0％；
水的加入量為(1)磺酸基單體、(2)不飽和羧酸或不飽和酸酐、(3)酯化產物三種單體總質量的1～3倍；
3)中和后處理將步驟2)所得共聚產物冷卻，加堿溶液調節pH至7～8，加水稀釋至質量分數為20％，即得單糖接枝聚羧酸高效減水劑產品。
3.根據權利要求2所述的單糖接枝聚羧酸高效減水劑的制備方法，其特征在于所述的單糖為三碳糖、四碳糖、五碳糖、六碳糖、七碳糖中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時為任意配比。
全文摘要
本發明涉及一種聚羧酸高效減水劑及其制備方法。單糖接枝聚羧酸高效減水劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)功能性側鏈接枝將單糖和甲氧基聚乙二醇或聚乙二醇，與不飽和羧酸或不飽和酸酐進行酯化反應，得到酯化產物；2)自由基共聚合成將酯化產物、不飽和羧酸或不飽和酸酐、磺酸基單體按一定配比在水溶液中進行自由基共聚；調節體系pH值至規定值即得到產品。本發明的產品性能優異穩定，合成工藝簡單，反應條件易控制，原料來源廣泛，具有一定的綠色環保功能。
文檔編號C04B24/24GK101172805SQ20071005367
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月29日 優先權日2007年10月29日
發明者雷家珩, 勇 劉, 郭麗萍, 輝 巫, 張柯達 申請人:武漢理工大學