專利名稱：可溶化木質素、糖類原料和單糖類原料的制法及可溶化木質素的制作方法
技術領域：
本發明涉及可溶化木質素、糖類原料和單糖類原料的制備方法以及可溶化木質素。
背景技術：
木質素與纖維素和纖維素以外的多糖體(統稱為半纖維素)一起，含有在以樹木 和禾本科植物等為代表的多種植物中。例如，樹木中含有的木質素的量根據樹木種類的不 同而不同，但大約占20質量％ 30質量％。此外，樹木中的纖維素為40質量％ 50質 量％左右，剩余成分的大半部分為半纖維素。這三種成分在植物中以相互締合的形式存在，通常被稱為木質纖維素。以下，在本 說明書中，對含有木質纖維素的這些植物等，有時直接稱為木質纖維素或木質纖維素原料。木質纖維素原料的主要用途之一是紙制品，從木材等木質纖維素原料制備作為紙 制品的原料的纖維狀的紙漿。紙漿的制備方法有兩種，分別為通過機械粉碎進行的方法和 通過化學分解進行的方法。用前者的方法得到的紙漿中含有木質素，用后者的方法得到的 紙漿為除去了木質素的紙漿。使用通過后者的化學分解得到的紙漿來制備的紙制品被用作白度高且高品質的 紙制品。因此，在紙漿制備中，木質素可以說是不希望有的成分。另外，近年來，作為能源枯竭的對策，對各種利用作為與化石燃料資源等不同、可 再生、來自生物的有機性資源的這些木材等的生物質得到生物能源或有用的有機物質的技 術進行了研究。這些技術以生物技術的驚人的發展為背景加速了開發，已經進入了實用階 段。該情況下，木質纖維素的三種成分當中成為利用對象的是以下兩種多糖類原料 通過酸和酶，容易水解的半纖維素；和雖然與半纖維素相比難以分解，但溶于濃硫酸等特定 的溶劑中，或通過用堿溶脹后用稀酸處理來進行水解的纖維素。與此相對地，木質素雖然可 以用例如氫氧化鈉和亞硫酸鈉的混合溶液或二噁烷等進行可溶化，但在該處理過程中受到 很大的化學改性，難以將存在于植物中的物質以原有的形式取出。因此，從運用生物質的觀 點考慮，難以找到具體的利用對象。而且，作為分解這種難以處理的木質素的技術，最近公開的技術之中有將臭氧吹 入木質纖維素懸浮液中進行氧化分解，得到沒食子酸、草酸或乙酸等水溶性有機酸的技術 (參照專利文獻1)。此外，公開了為了通過去除木質素來對半漂白紙漿進行漂白，照射微波的同時，以 相對于100g紙漿為1. 2g的比例加入過氧化氫來進行處理的方法(參照專利文獻2)。而且 由于此時并沒有關注木質素其本身，因此不清楚作為木質素的分解產物會得到什么樣的物 質。專利文獻1 日本特開2006-141244號公報
專利文獻2 日本特開昭60-088191號公報
發明內容
本發明是為了開發如上所述目前并沒有充分地研究有效的利用方法的木質素的 有用的用途而提出的，其目的在于，提供新的木質素分解物和可適于得到該木質素分解物 的木質纖維素的新的處理方法，同時提供從木質纖維素得到糖類原料和單糖類原料的新的 方法。本發明人對木質素的合適的用途進行了深入研究。已知，木質素為香草酸 (vanillic acid)、原兒茶酸(protocatechuate)、沒食子酸(gallate)、4_ 羥基苯甲酸 (4-hydroxybenzoate)、莽草酸(shikimate)等有用化合物的起始原料。另外，木質素還是 具有生理活性作用的多酚類的有效原料。但是，將木質素用作上述有用成分的原料時，為了將木質素可溶化后，得到上述目 的成分，必須進行必要的適當的處理，但如上所述，在現有技術中，可溶化的木質素受到很 大的化學改性，存在不便于作為用于得到目的成分的原料使用的一面。另一方面，進行現有 技術當中認為較少地受到化學改性的輕度的分解處理的方法時，被可溶化的木質素量停留 在全部原料的極少一部分，認為不適合作為用于得到目的成分的實用的處理方法。因此，本發明人對較少地受到化學改性、且可以以高收率從存在于木質纖維素中 的木質素得到可溶化木質素的可溶化木質素的制備方法進行了研究，結果想到了照射微波 的同時，用大量過氧化氫水使木質纖維素進行氧化反應的方法。本發明的主要構成要素為，將木質纖維素原料(也可以稱為木質纖維素或木質纖 維素材料)微粉碎得到粉末，在以干燥基準計為100質量份的得到的所述粉末中配合換算 為過氧化氫是20質量份 400質量份的過氧化氫水，在0. IMPa 1. 5MPa的壓力和80°C 200°C溫度的各條件下，照射微波的同時加熱5分鐘 120分鐘(第一工序)。由此較少地受到化學改性的可溶化木質素、不溶化木質素以及一部分多糖類的混 合物，從含有剩余部分的多糖類的過氧化氫水中分離而生成為不溶解成分。本發明的可溶化木質素的制備方法的特征在于，將在上述第一工序中得到的不溶 解成分從過氧化氫水中分離(第二工序)；進而對所得到的該不溶解成分進行溶劑萃取，得 到萃取液(第三工序)；進而從該萃取液中蒸餾除去溶劑，得到剩余物(第四工序)。由此，通過對作為不溶化木質素等與可溶化木質素的混合物的不溶解成分進行溶 劑萃取，將可溶化木質素轉移到萃取液側，與不溶化木質素等分離，進而從萃取液中蒸餾除 去溶劑，由此以剩余物的形式得到可溶化木質素。此外，本發明的糖類原料的制備方法的特征在于，將在上述第一工序中得到的不 溶解成分分離得到液態部分(第五工序)，進而除去所得到的液態部分中的過氧化氫(第六 工序)。由此，合適地除去作為不溶化木質素等與可溶化木質素的混合物的不溶解成分， 得到來自纖維素和半纖維素的糖類原料。可溶化木質素，由于即使與使用研磨機微粉化至例如20 30 y m并用二噁烷萃取 的通常叫做磨木木素(MWL，milled wood lignin)的木質素相比，也觀測不到明顯的分子 量的差異，因此，推測通過微波(MW)可溶化的木質素僅受到在微粉碎過程中受到的程度的弱的化學改性。與此相對地，纖維素以纖維的形式殘留于不溶部分中，但一部分分解形成溶 于水相的多糖類。另外確認半纖維素大部分被分解，以多糖類或單糖類的形式轉移到水相 中。這樣，可知使用了大量過氧化氫的MW照射體系中，木質素大部分被可溶化，但化學改性 的程度小，且纖維素、特別是半纖維素容易被分解。另外，本發明的單糖類原料的制備方法的特征在于，得到對在上述第二工序中得 到的該不溶解成分進行溶劑萃取而生成的萃取剩余物(第七工序)，進而在所得到的萃取 剩余物中加入過氧化氫并再照射微波，或加入強酸并進行加熱得到溶解成分(第八工序)。由此可以得到合適地去除了不溶解性木質素的單糖類原料。另外，本發明的可溶化木質素的特征在于，通過上述的可溶化木質素的制備方法 得到，該可溶化木質素的重均分子量為1500 8000。本發明的可溶化木質素的制備方法由于將木質纖維素原料微粉碎得到粉末，在 100質量份(干燥基準)的得到的粉末中配合換算為過氧化氫是20質量份 400質量份的 過氧化氫水，在0. IMPa 1. 5MPa的壓力和80°C 200°C溫度的各條件下，照射微波的同時 加熱5分鐘 120分鐘(第一工序)后，將得到的不溶解成分從過氧化氫水中分離(第二 工序)，進而對所得到的不溶解成分進行溶劑萃取，得到萃取液(第三工序)，進而從該萃取 液中蒸餾除去溶劑，得到剩余物(第四工序)，因此可以合適地得到較少地受到化學改性的 可溶化木質素。另外，本發明的糖類原料的制備方法由于將在第一工序中得到的不溶解成分分離 得到液態部分(第五工序)，進而除去所得到的液態部分中的過氧化氫(第六工序)，此外， 本發明的單糖類原料的制備方法由于得到對在第二工序中得到的不溶解成分進行溶劑萃 取而生成的萃取剩余物(第七工序)，進而在所得到的萃取剩余物中加入過氧化氫并再照 射微波，或加入強酸并進行加熱得到溶解成分(第八工序)，因此可以合適地得到去除了木 質素的糖類(多糖類)和單糖類。
具體實施例方式以下對本發明的實施方式進行說明。本實施方式的可溶化木質素的制備方法具有第一工序，將木質纖維素原料(也 可以稱為木質纖維素或木質纖維素材料)微粉碎得到粉末，在100質量份(干燥基準)的 得到的粉末中配合換算為過氧化氫是20質量份 400質量份的過氧化氫水，在0. IMPa 1. 5MPa的壓力和80°C 200°C溫度的各條件下，照射微波的同時加熱5分鐘 120分鐘； 第二工序，將在第一工序中得到的不溶解成分從過氧化氫水中分離；第三工序，對在第二工 序中得到的不溶解成分進行溶劑萃取，得到萃取液；和第四工序，從在第三工序中得到的該 萃取液中蒸餾除去溶劑，得到剩余物。在此，可溶化木質素是指，低分子量化至對于水或極性高的有機溶劑具有溶解性 的程度的木質素。木質纖維素原料為含有木質纖維素作為主要成分的材料，可以舉出例如闊葉樹、 針葉樹等木本類，甘蔗渣(甘蔗的渣滓、Bagasse)、稻稈(Rice Straw)等草本類，竹類和梅 果實的核(Japanese Apricot Kernel)等農產廢棄物。木質纖維素原料只要是含有木質纖 維素作為主要成分的材料，則例如可以為釀造啤酒過程中的酒糟等食品殘渣。釀造啤酒過程中的酒糟指的是，將麥芽糖化，將糖化物過濾，除去麥芽剩余物，由此得到麥汁，在該麥汁中添加酵母進行發酵來制備的啤酒制備工序中，通過過濾產生的麥芽剩余物副產物。使用的木質纖維素原料優選使用預先微粉碎為例如10目(mesh)以下左右的木質 纖維素原料。但是，并不限于此，可以使用破碎為適當尺寸的木質纖維素原料。將木質纖維素原料微粉碎并在有機溶劑中脫脂而得到的粉末的質量份數是指干 燥基準、即、在干燥器內70°C下干燥至達到恒量而得到的干燥粉末的量。但是，使用的木質 纖維素原料也可以使用預先干燥的木質纖維素原料，但并不限于此，也可以直接使用含有 水分的木質纖維素原料。另外，從用作原料的木質纖維素制備木質素時，由于結構的類似性，優選用有機溶 劑對木質纖維素原料中含有的萃取成分進行脫脂。即，優選對將木質纖維素原料微粉碎而 得到的粉末進行脫脂。但是，脫脂并不是必須的。對脫脂時使用的有機溶劑并不特別限定， 例如可以使用乙醇_苯混合溶劑、丙酮_甲醇混合溶劑或者氯仿_甲醇混合溶劑等。第一工序中使用的反應容器只要是可以透過微波或內部照射微波、且適于壓力和 溫度條件的反應容器，則可以使用適當的反應容器。向該反應容器中加入規定量的過氧化 氫水和木質纖維素原料，通過攪拌將木質纖維素原料分散在過氧化氫水中。過氧化氫水可 以使用適當濃度的過氧化氫水。微波可以連續照射規定時間，或者分為短的時間來間歇地反復照射多次。另外，作 為加熱源，還可以并用微波以外的熱源。為了將在第一工序中得到的不溶解成分從過氧化氫水中分離，例如可以采用離心 分離等適當的方法。此時，為了從過氧化氫水更加切實地分離不溶解成分，還可以適當地進 行對不溶解成分加入水并反復進行離心分離等處理。所得到的不溶解成分為較少地受到化學改性的可溶化木質素、不溶化木質素、纖 維素以及一部分半纖維素的混合物，與含有剩余部分(液態部分)的糖類的過氧化氫水分 離、區分。對在第二工序中得到的不溶解成分進行溶劑萃取而得到萃取液時使用的溶劑不 特別限定，例如可以使用含水甲醇、含水二噁烷等，但更優選使用丙酮-水混合溶劑。所得到的萃取液含有從上述不溶解成分萃取的可溶化木質素，與含有不溶化木質 素、纖維素等的上述不溶解成分的剩余物分離。然后，進一步通過例如干燥上述萃取液等適當的方法，從萃取液蒸餾除去溶劑，從 而以剩余物的形式得到可溶化木質素。通過以上說明的本實施方式的可溶化木質素的制備方法得到的可溶化木質素被 低分子化，重均分子量為1500 8000。所得到的可溶性木質素具有高的抗菌、抗霉性，可以作為來自廉價的天然物的抗 菌劑、抗霉劑用于農藥等中。另外，所得到的可溶性木質素如上所述，可以適合用作香草酸、原兒茶酸、沒食子 酸、4-羥基苯甲酸、莽草酸等、或具有生理活性作用的多酚類的原料。進一步地，所得到的可 溶性木質素可以用作從煤制備焦炭時的煤的粘接材料。此外，進一步地，可以將可溶性木質 素紡絲之后通過碳化進而石墨化來產生碳纖維，即、可以用作碳纖維的原料。其次，本實施方式的糖類原料的制備方法的特征在于，將在上述第一工序中得到的不溶解成分分離得到液態部分(第五工序)，進而除去所得到的液態部分中的過氧化氫 (第六工序)。為了除去殘留于液態部分中的過氧化氫，例如可以利用對液態部分進行冷凍 干燥處理的方法或利用使用二氧化錳、過氧化氫酶分解過氧化氫的方法。在此，分離不溶解成分得到的液態部分優選為例如通過離心分離沉降不溶解成分 之后的上清液，但并不限于此，還可以為除去了不溶解成分的全部液體(過氧化氫水)。由此，得到合適地除去了作為不溶化木質素等和可溶化木質素的混合物的不溶解 成分的糖類原料。并且，糖類原料包括多糖類以及根據反應條件適當產生的單糖類、寡糖 類。根據本實施方式的糖類原料的制備方法得到的糖類原料包括葡萄糖、木糖、甘露 糖等有用的多糖類。另外，本實施方式的單糖類原料的制備方法為，得到對在上述第二工序中得到的 不溶解成分進行溶劑萃取而生成的萃取剩余物(第七工序)，進而在所得到的萃取剩余物 中加入過氧化氫并再照射微波，或加入強酸并進行加熱得到溶解成分(第八工序)。其中，第七工序對應于上述第三工序，回收萃取剩余物來代替回收萃取液。對用于 對不溶解成分進行溶劑萃取的溶劑不特別限定，例如可以使用丙酮-水混合溶劑、含水甲 醇、含水二噁烷等。通過對萃取剩余物進行酸處理，得到合適地除去了不溶解性木質素的單糖類原 料。在此，單糖類原料是指，含有對于通過對該原料進行進一步處理來實用地或者有效地得 到單糖類來說是充分的量和濃度的單糖類的原料。另外，還考慮到通過延長微波的照射時間，將半纖維素、纖維素單糖類化，通過在 過氧化氫存在下、在規定的溫度條件下長時間照射微波，可以提高單糖類的收量。因此，可 以成為從木材生物質容易地制備乙醇的方法。
實施例舉出實施例，對本發明進行進一步說明。而且，本發明并不限定于以下說明的實施 例。(實施例1)將闊葉樹山毛櫸的木質部充分干燥，用研磨機粉碎。對于粉碎后的粉末使用60 80目的篩，收集篩下的粉末。在該粉末10g中加入乙醇-苯(1 2)的混合溶劑50ml，進 行攪拌、過濾，進一步進行干燥，將這樣得到的干燥物2. 0g放到7 O ；^卜一 彳、，> 社制TFM(含有< 的全氟丙基乙烯基醚的聚四氟乙烯)分解容器(容量50ml、耐溫度 300°C、耐壓lOMPa)中，加入10質量％的過氧化氫水30ml的同時，放入磁鐵式攪拌子后，安 裝到整體的高壓組件裝置(高壓力夂‘^ >卜力7卜)并蓋嚴。攪拌容器內容物的同時，設 置控制程序使微波的工作條件為功率500W、反應溫度160°C，并照射微波。在通過2分鐘左 右達到設定溫度后進一步將該溫度保持5分鐘，停止微波照射。微波加熱裝置使用7 ^ ^ ^ 卜一 > 七才、，卟社制 MicroSYNTH(1000W、2. 45GHz)。加熱結束后，在冰水中冷卻，打開反應容器，將容器內的懸浮溶液轉移到離心管 中，以8，000Xg離心分離10分鐘，殘留在底部生成的顆粒，去除上清液。向殘留在離心管 中的顆粒加入10ml純水，利用渦流充分懸浮后，再次以8，OOOXg離心分離10分鐘，并洗滌顆粒。對重復三次洗滌操作后得到的顆粒用90%丙酮-10%水的混合溶劑進行萃取處 理，得到含有可溶化木質素的萃取液。在減壓下從該萃取液除去溶劑，將得到的剩余物在室 溫下、真空干燥機中干燥24小時，得到糊狀的可溶化木質素1. 0g。另一方面，用90%丙酮-10%水的混合溶劑對含在顆粒中的可溶化木質素進行萃 取后剩下白色纖維狀物質(萃取剩余物)，向0. 75g的該白色纖維狀物質中加入7. 5ml的 72%硫酸，在室溫下攪拌2小時后，用蒸餾水稀釋為3% 4%的濃度，轉移到可密閉的容器 中，在121°C下加熱30分鐘，通過過濾分離為溶液部分和不溶部分，得到約300ml的含有單 糖類的溶液(A)。另外，向之前的從離心管除去的上清液和顆粒的洗滌液中加入二氧化錳分解殘留 的過氧化氫之后，通過過濾除去二氧化錳，作為濾液得到了約50ml的含有糖類的溶液(B)。 此時，還可以使用通過對上清液和顆粒的洗滌液進行冷凍干燥來以吸水性的固體物的形式 得到糖類的方法。對得到的可溶化木質素，使用昭和電工社制的差示折射儀和日本分光社制HPLC 裝置測定分子量。結果表示在表1中。萃取可溶性木質素后的顆粒狀物為白色粉末，為起始原料的山毛櫸粉末的總質量 的37. 7%。用72%硫酸處理該顆粒后，用水稀釋為3% 4%并進而水解，去除不溶部分得 到含有單糖類的溶液(A)，對該溶液(A)使用糖分析用色譜柱(Dionex公司制DX-500、色譜 柱CarbopacPA-1)利用HPLC進行分析。另外，對溶液(B)也與溶液(A)同樣地進行水解， 并對水解物進行HPLC分析。另外，對含有在溶液(B)中的糖類原料(水解前)的主要成分 的分子量，使用尺寸排阻色譜(YMC-Pack Diol-200)進行HPLC分析。檢測出的糖的組成等 分別整理到表1中。(實施例2)作為針葉樹的代表例選擇紅松，與實施例1同樣地進行處理并進行分析。結果表 示在表1中。(實施例3)粉碎竹子(毛竹的成竹)，與實施例1同樣地進行處理并進行分析。結果表示在表 1中。(實施例4)粉碎甘蔗渣使其通過60 80目的篩并進行脫脂，相對于得到的脫脂物1. 0g，加入 10質量％的過氧化氫水30ml，除此之外與實施例1同樣地進行處理并進行分析。結果表示 在表2中。(實施例5)粉碎稻稈，與實施例4同樣地進行處理并進行分析。結果表示在表2中。(實施例6)粉碎梅的核(梅果實中的殼部)使其通過60 80目的篩，相對于過篩物3g，加入 10質量％的過氧化氫水20ml，除此之外與實施例1同樣地進行處理并進行分析。結果表示 在表2中。(參考例1)
將山毛櫸的木質部充分干燥，用研磨機粉碎。對于粉碎后的粉末使用60 80目 的篩，收集篩下的粉末。將該粉末中的2. 5g放到可蓋嚴的耐壓容器中，放入磁鐵式攪拌子 并蓋嚴。攪拌的同時，在油浴中升溫至溫度160°C，之后維持5分鐘。將懸浮溶液轉移到離 心分離用的離心管中，以8，OOOXg離心分離10分鐘，殘留底部的顆粒，廢棄上清液。向殘 留的顆粒中加入10ml純水，利用渦流充分懸浮后，再次離心分離(8，000 X g、10分鐘)，并洗 滌顆粒。重復三次該操作后，用90%丙酮-10%水的混合溶劑對含有在顆粒中的可溶化木 質素進行溶劑萃取，但幾乎沒有得到萃取物。向該顆粒中加入72%硫酸，在室溫下攪拌2小時后，用蒸餾水稀釋至40倍左右， 轉移到可密閉的容器中，在121°c下加熱30分鐘，通過離心分離分離為溶液部分和不溶部 分。將溶液部分用水稀釋至10倍，使用糖分析用色譜柱(Dionex公司制DX-500、色譜柱 CarbopacPA-1)利用HPLC進行分析。檢測出的糖的組成表示在表1中。(參考例2)作為針葉樹的代表例選擇紅松，與參考例1同樣地進行處理并進行分析。結果表 示在表1中。(參考例3)粉碎竹子(毛竹的成竹)，與參考例1同樣地進行處理并進行分析。結果表示在表 1中。[表 1] [表 2]
權利要求
一種可溶化木質素的制備方法，其特征在于，該方法具有第一工序，將木質纖維素原料微粉碎得到粉末，在以干燥基準計為100質量份的得到的所述粉末中配合換算為過氧化氫是20質量份～400質量份的過氧化氫水，在0.1MPa～1.5MPa的壓力和80℃～200℃溫度的各條件下，照射微波的同時加熱5分鐘～120分鐘；第二工序，將在該第一工序中得到的不溶解成分從過氧化氫水中分離；第三工序，對在該第二工序中得到的該不溶解成分進行溶劑萃取，得到萃取液；和第四工序，從在該第三工序中得到的該萃取液中蒸餾除去溶劑，得到剩余物。
2.根據權利要求1所述的可溶化木質素的制備方法，其特征在于，所述第三工序中使 用的溶劑為丙酮_水的混合溶劑。
3.一種糖類原料的制備方法，其特征在于，該方法具有第一工序，將木質纖維素原料微粉碎得到粉末，在以干燥基準計為100質量份的得到 的所述粉末中配合換算為過氧化氫是20質量份 400質量份的過氧化氫水，在0. IMPa 1. 5MPa的壓力和80°C 200°C溫度的各條件下，照射微波的同時加熱5分鐘 120分鐘； 第五工序，將在該第一工序中得到的不溶解成分分離得到液態部分；和 第六工序，除去在該第五工序中得到的液態部分中的過氧化氫。
4.一種單糖類原料的制備方法，其特征在于，該方法具有第一工序，將木質纖維素原料微粉碎得到粉末，在以干燥基準計為100質量份的得到 的所述粉末中配合換算為過氧化氫是20質量份 400質量份的過氧化氫水，在0. IMPa 1. 5MPa的壓力和80°C 200°C溫度的各條件下，照射微波的同時加熱5分鐘 120分鐘； 第二工序，將在該第一工序中得到的不溶解成分從過氧化氫水中分離； 第七工序，得到對在該第二工序中得到的該不溶解成分進行溶劑萃取而生成的萃取剩 余物；和第八工序，在該第七工序中得到的萃取剩余物中加入過氧化氫并再照射微波，或加入 強酸并進行加熱得到溶解成分。
5.一種可溶化木質素，其特征在于，通過權利要求1所述的可溶化木質素的制備方法 得到，該可溶化木質素的重均分子量為1500 8000。
全文摘要
本發明提供了新的木質素分解物及其制備方法以及糖類原料和單糖類原料的制備方法。在將木質纖維素原料微粉碎并用有機溶劑脫脂得到的粉末100質量份中，配合換算為過氧化氫是20質量份～400質量份的過氧化氫水，在0.1MPa～1.5MPa的壓力和80℃～200℃溫度的各條件下，照射微波的同時加熱5分鐘～120分鐘(第一工序)，接著，將不溶解成分從過氧化氫水中分離(第二工序)，接著，對不溶解成分進行溶劑萃取，得到萃取液(第三工序)，然后，從萃取液中蒸餾除去溶劑，以剩余物的形式得到可溶化木質素(第四工序)。此外，對在第一工序中得到的液態部分或不溶部分分別實施規定處理，得到以多糖類為主要成分的糖類原料或單糖類原料。
文檔編號C07G1/00GK101848920SQ20088011188
公開日2010年9月29日 申請日期2008年10月15日 優先權日2007年10月17日
發明者東順一, 坂本哲雄, 大西清高 申請人:新日鐵化學株式會社