專利名稱：：帶電極的玻璃基板的制造方法
技術領域：
：本發明涉及適合于等離子顯示裝置(PDP)的前基板等的制造的電極被覆用無鉛玻璃、電極被覆用玻璃陶瓷組合物、帶電極的玻璃基板、帶電極的玻璃基板的制造方法。
背景技術：
：PDP是代表性的大畫面全彩色顯示裝置。PDP通過使被用作顯示面的前基板和形成了多個條狀或華夫餅干狀的間隔壁的后基板對向并封接，在這些基板間封入放電氣體而制成。前基板在前玻璃基板上形成有產生面放電的多個顯示電極對，這些電極對被透明玻璃電介質被覆。電極對通常由ITO等的透明電極和形成于其表面的一部分的匯流電極構成。作為匯流電極，采用銀電極、Cr-Cu-Cr電極等。后基板通常在后玻璃基板上形成有以玻璃被覆的尋址電極以及間隔壁、熒光體層。被覆前基板的電極的玻璃(電介質)通過將含玻璃粉末的生片轉印于電極上后燒成、將含玻璃粉末的糊料涂布于電極上后燒成等方法形成。形成前基板的電介質層的玻璃被要求可在低溫下燒成，燒成后的透明性高，自銀電極擴散的銀引起的顯色等不會發生等。另外，最近隨著等離子電視機的大型化，玻璃基板的重量被關注，開始研究使用更薄的玻璃基板，但該情況下可能會發生基板強度的下降。于是，提出了為提高PDP前基板的強度而減小電極被覆層的膨脹系數的技術方案(參照非專利文獻l)。此外，除了這樣的前基板強度下降的問題之外，還存在玻璃粉末燒成時前基板翹曲或開裂的問題，作為解決這樣的問題的方法，提出了如下的技術方案。即，認為如果對于玻璃基板和電極被覆玻璃(電極被覆層)的各線膨脹系數aa、ab使(aA-20X10—7°C)^aBSaa成立而使玻璃基板的殘余應力為-800+1500psi，則可以抑制前基板的翹曲和開裂，還認為作為這樣的電極被覆玻璃的質量百分比表示的組成特別好是B2031045%、Si020.520%、ZnO2055%、K20320%、Na20010%、CuO+Bi203+Sb203+Ce02+MnO05%、Nb203+La203+W03030%(參照專利文獻l)。此外，對于后基板也希望強度高。專利文獻l:日本專利特開2006-221942號公報(、、等)非專利文獻1:2007年SID國際研討會摘要(2007SIDINTERNATIONALSYMPOSIUMDIGEST),第389-392頁
發明內容本發明人嘗試將專利文獻1中提出的方法用于目前所采用的PDP玻璃基板(aa為83X10—7°C的旭硝子株式會社(旭硝子社)制PD200，以下也稱為"現有玻璃基板")。其結果是，發現所述方法不一定能夠充分滿足現在關于強度和翹曲抑制的要求。即，使用質量百分比表示的組成為820335.5%、Si0211.5%、ZnO40%、K209%、Na201%、CaO2%、A12031%的所述被認為特別優選的電極被覆用玻璃，在570'C燒成，被覆玻璃基板整面，測定了后述的落球強度H/H。和翹曲W,結果分別為1.3、-60um。現在對于H/H。和W的要求值分別為1.2以上、-5050um，所述電極被覆用玻璃未滿足現在關于翹曲抑制的要求。另外，所述電極被覆用玻璃的5035(TC的平均線膨脹系數a為73X10—V'C，軟化點Ts為596。C。本發明的目的在于提供在使用現有玻璃基板時也可以適用，而且能夠在不使PDP前基板等帶電極的玻璃基板的強度下降的前提下抑制翹曲或提高強度的電極被覆用玻璃、電極被覆用玻璃陶瓷組合物、帶電極的玻璃基板的制造方法及玻璃基板上的電極被這樣的電極被覆用玻璃被覆的帶電極的玻璃基板。本發明提供如下的電極被覆用無鉛玻璃(本發明的玻璃)以下述氧化物基準的質量百分比表示，含有3050%的8203、超過25%且35%以下的Si02、1025X的Zn0、總計719%的1^20及^20的至少任一方和1(20、05%的八1203，含有選自MgO、CaO、SrO和BaO的l種以上的成分時它們的總含量為5%以下，Li20、Na20、K20的各摩爾分數設為l、n、k，l為O.025以下，l+n+k為O.070.17。此外，提供如下的電極被覆用無鉛玻璃(本發明的玻璃l):它是本發明的玻璃，Si02含量超過30X，ZnO含量為20X以下，Li20、^20和1(20的總含量為9%以上，l+n+k為0.09以上。此外，提供如下的電極被覆用無鉛玻璃(本發明的玻璃2):它是本發明的玻璃，8203含量為35%以上，Si02含量為30X以下，B203和Si02的總含量為60%以上，Li20、*20和1(20的總含量為17%以下，l+n+k為0.15以下。此外，提供如下的電極被覆用無鉛玻璃(本發明的玻璃3):它是本發明的玻璃，8203含量為43%以上，Si02含量為33X以下，8203和5102的總含量為70%以上，ZnO含量為23X以下，"20含量為00.5%，化20含量為25%，10含量為49%，Li20、化20和1(20的總含量為12%以下。此外，還提供在2.5X以下的范圍內含有CuO的本發明的玻璃3。此外，提供含有氧化鈦的粉末和如下的無鉛玻璃的粉末的電極被覆用玻璃陶瓷組合物(本發明的玻璃陶瓷組合物)以下述氧化物基準的質量百分比表示，含有3050%的8203、超過25%且33%以下的5102、1025%的ZnO、總計919%的"20及^20的至少任一方和1(20、05%的八1203，含有選自MgO、CaO、SrO和BaO的l種以上的成分時它們的總含量為5X以下，Li20、Na20、1(20的各摩爾分數設為1、n、k，l為O.025以下，l+n+k為0.080.17。此外，提供如下的帶電極的玻璃基板的制造方法(本發明的玻璃基板的制造方法)它是在玻璃基板上形成有電極且所述電極被玻璃被覆的帶電極的玻璃基板的制造方法，通過本發明的玻璃被覆電極。此外，提供如下的帶電極的玻璃基板的制造方法它是在玻璃基板上形成有電極且所述電極被玻璃被覆的帶電極的玻璃基板的制造方法，將本發明的玻璃陶瓷組合物燒成，進行所述電極的基于玻璃的被覆。另外，該帶電極的玻璃基板的制造方法屬于本發明的玻璃基板的制造方法。.此外，提供如下的PDP(本發明的PDP):它是由被用作顯示面的前玻璃基板、后玻璃基板及間隔壁分隔形成單元的PDP，前玻璃基板上的透明電極或后玻璃基板上的電極被本發明的玻璃被覆。本發明人發現所述l、n、k等是影響翹曲W的因子，但是遇到了新問題，即，即使能夠將影響W的因子限定在特定的范圍內而減小W，也存在落球強度H/H。變小而無法解決上述問題的情況。為了解決該新問題，認為需要測定H/H。來找出影響H/H。的因子。但是，后述的H是對在玻璃基板上涂布玻璃糊料并燒成而制成的玻璃試驗片(帶玻璃層的玻璃基板)測定落球強度而得的值，不僅受到玻璃基板和電極被覆用玻璃的影響，還容易受到玻璃糊料的介質(vehicle)構成和燒成條件的影響。另外，發現為了提高這樣的H的測定精度，測定次數n必須至少為5，因而測定H/H。來找出影響H/H。的因子的方法為了H的測定精度的提高而需要大量的工作，難以采用。于是，本發明人研究了不測定H/H。也可以推定它的方法。其結果是，發現如圖l所示，使用電極被覆玻璃的彈性模量E(單位'.GPa)、破壞韌性值Kc(單位MPa'm"2)、ct(單位10—7〃C)以及玻璃基板的a、即a。(單位10—7/°C)以下述式計算的S與實測的落球強度H/H。相當一致，通過采用該方法、即使用S推定H/H。的方法進行研究，從而完成了本發明。另外，S的計算中，例如a。為83X10—7'C時，下述式中的a。取83，對于E、Kc、a也同樣。此外，H/H。約為S土0.2。S={13.314XKc+0.181X(a0-a)}2/E圖l為使用現有玻璃基板作為玻璃基板的情況的圖，其橫軸表示上述S，縱軸表示上述H/H。。另外，圖l的繪制中使用的電極被覆玻璃的質量百分比表示的組成范圍為82031.240.6%、Si020.433.3%、ZnO039.6%、Li2004.4%、Na2004.9%、K20011.2%、A1203014.9%、MgO00.4%、BaO014.6%、Ti0202.1%、Bi203054.3%、PbO086,1%。E、Kc和a都是電極被覆玻璃本身的物性值，不受玻璃糊料的介質構成和燒成條件的影響。因此，這樣的推定H/H。的方法不存在如上所述的H的測定中的問題。Kc如下進行測定。將熔融玻璃倒入不銹鋼制的型箱，進行退火。將退火了的玻璃加工成板狀玻璃，將其一面進行鏡面研磨后，進行用于除去殘余應力的退火(精密退火)，獲得典型的大小為50mmX50mra、厚度為10mm的玻璃試驗片。另外，精密退火如下進行將玻璃的玻璃化溫度設為Tg，例如在Tg(Tg+20'C)保持l小時后，以rC/分鐘左右的降溫速度冷卻至室溫。使用該玻璃試驗片，按照JISR1607-1995"精細陶瓷的破壞韌性試驗方法5.IF法"(壓頭壓入法)測定Kc。即，使用維氏(Vickers)硬度試驗機，在相對濕度為35%以下的手套箱內將維氏壓頭對玻璃試驗片表面施壓15秒，使用該試驗機附帶的顯微鏡測定壓痕的對角線長度和龜裂長度。根據壓載和壓痕的對角線長度求出維氏硬度(Hv)，根據龜裂長度、Hv、E和壓載算出Kc。壓載例如為100g2kg。a如下進行測定。經退火了的玻璃加工成長20mm、直徑5mm的圓柱狀，將石英玻璃作為標準試樣，使用布魯克AXS公司(7VP力一工,工:y夕7工7社)制水平差示檢測方式熱膨脹計TD5010SA-N測定50350。C的平均線膨脹系數a。E如下進行測定。經退火了的玻璃加工成厚10mm的板狀，通過JISR1602-1995"精細陶瓷的彈性模量試驗方法5.3超聲波脈沖法"測定彈性模量E。H/H。如下進行測定。將典型的大小為100mmX100mm、厚度為2.8mm的玻璃基板置于制造粒度為共1500的耐水砂紙上，使22g的不銹鋼制球從該玻璃基板的上方的10cm的高度落下。玻璃基板未因該不銹鋼制球的落下而開裂時，將落下高度提高10mm，使不銹鋼制球落下。將落下高度以10mm為單位提高，使不銹鋼制球落下，直至玻璃基板開裂。重復這樣的玻璃基板破壞試驗5次，將得到的破壞高度的平均值作為H為對于玻璃基板的一個表面被電極被覆玻璃被覆的帶玻璃層的玻璃基板與H。同樣地測得的破壞高度的平均值。艮P，除了將被電極被覆玻璃被覆的表面朝下置于所述耐水砂紙上以外，與H。測定同樣地進行操作，重復帶玻璃層的玻璃基板破壞試驗5次，將得到的破壞高度的平均值作為H。所述帶玻璃層的玻璃基板如下制成。將100g電極被覆玻璃的粉末與25g在a-萜品醇等中溶解10質量％乙基纖維素而得的有機介質混勻，制成玻璃糊料，在大小為100mmX100mm的玻璃基板上均勻地進行絲網印刷，使燒成后的膜厚達到20um，在120。C干燥IO分鐘。然后，將該玻璃基板以每分鐘1(TC的升溫速度加熱至電極被覆玻璃的Ts或(Ts-5(TC)Ts的范圍內的溫度，保持該溫度30分鐘來進行燒成，在玻璃基板上形成電極被覆玻璃層，作為帶玻璃層的玻璃基板。如果采用本發明，則可以在不使PDP前基板等的強度下降的前提下減小PDP前基板制造時所進行的燒成后的玻璃基板的翹曲，或者提高PDP前基板等的強度。此外，如果采用本發明的優選形態，則可以獲得低介電常數的電極被覆用玻璃，例如可以降低PDP的能耗。此外，如果將其用于例如PDP后基板的尋址電極的被覆，則可以在使尋址電極被覆玻璃層含有介電常數高的氧化鈦粉末而提高其反射率的同時，減少其介電常數的增大。圖l為表示帶玻璃層的玻璃基板的落球強度的計算值和實測值的關系的圖。具體實施方式本發明的玻璃基板的a、即a。較好是78X10—788X10—7°C，特別好是80X1(T86X10—7°C。本發明的玻璃通常在粉碎后分級并粉末化來用于電極被覆。使用玻璃糊料進行電極被覆的情況下，被粉末化了的本發明的玻璃(以下稱為本發明的玻璃粉末)與介質混勻而制成玻璃糊料。該玻璃糊料被涂布并燒成于形成有例如透明電極等電極的玻璃基板，形成被覆該透明電極的玻璃層。使用生片進行電極被覆的情況下，本發明的玻璃粉末與樹脂混勻，得到的混勻物涂布于聚乙烯膜等支承膜上，制成生片。將該生片轉印到例如形成于玻璃基板上的電極上后，燒成，形成被覆該電極的玻璃層。還有，PDP前基板的制造中這些燒成通常在60(TC以下的溫度下進行。此外，這樣形成了玻璃層的玻璃基板是本發明的玻璃基板。本發明的玻璃粉末的平均粒徑(DJ較好是在O.m以上。不足O.5ura時，粉末化所需的時間會過長。更好是在O.7"m以上。此外，前述平均粒徑較好是在4ym以下，更好是在3nm以下。本發明的玻璃粉末的最大粒徑較好是在20ura以下。超過20ura時，如要用于厚度通常被要求在30um以下的PDP前基板的電極被覆玻璃層(透明電介質層)的形成，則該玻璃層的表面產生凹凸，PDP的圖像會發生扭曲。更好是在10um以下。本發明的玻璃的Ts較好是在63(TC以下。超過630'C時，通過60(TC以下的溫度下的燒成，會難以獲得透射率高的玻璃層。更好是在62(TC以下，典型的是在615'C以下或61(TC以下。此外，Ts較好是在50(TC以上。如果Ts不足50(TC，則燒成工序中玻璃糊料或生片所含的樹脂成分可能會無法充分被分解。希望減少PDP的耗電量等情況下，本發明的玻璃的lMHz的介電常數(e)較好是在8.5以下，更好是7以下，特別好是6.4以下。本發明的玻璃的Kc較好是在O.74MPa1111/2以上，更好是O.76MPam1/2以上，特別好是0.78MPa.m"2以上。Kc是與玻璃的材料強度相關的物性值，是決定電極被覆玻璃層的強度的重要因素，還是決定例如本發明的玻璃基板或本發明的PDP的前基板等表面形成了該電極被覆玻璃層的玻璃基板的強度的重要因素。PDP的前基板的破壞被認為是PDP前基板受到沖擊而基板彎曲時部分與形成于后基板上的間隔壁接觸的電極被覆玻璃層與該間隔壁撞擊而損傷所導致，但本發明的玻璃的Kc為例如O.74MPa'm"2以上，所以認為電極被覆玻璃層即使如上所述地損傷也不容易導致破壞。本發明的玻璃的E通常為5580GPa，更好是75GPa以下。PDP的前基板的破壞如前所述被認為是電極被覆玻璃層與后基板上的間隔壁撞擊而損傷所導致，但認為這時電極被覆玻璃層的E越小，則撞擊所產生的沖擊就越多地被吸收，變得不易損傷。本發明的玻璃的E為例如80GPa以下，所以認為撞擊時不易損傷，不容易導致破壞。構成電極被覆層的玻璃的材料強度由Kc等決定，但帶電極被覆玻璃層的玻璃基板在用于形成電極被覆玻璃層的燒成工序后冷卻至室溫的過程中，因玻璃基板的a、即ci。與電極被覆玻璃層的cx的差異而產生應力，電極被覆玻璃層的強度因此升高或降低。即，電極被覆玻璃層的a比a。小時，電極被覆玻璃層的表面承受壓縮應力，電極被覆玻璃層的強度升高；電極被覆玻璃層的a比a。大時，承受拉伸應力，電極被覆玻璃層的強度降低。ao為80X10—786X10—7。C的情況下，本發明的玻璃的a較好是65X10—790X10—7°C。如果超過90X10—7°C，則用于玻璃基板上的電極被覆時帶電極被覆玻璃層的基板的強度下降。更好是在85X10—7。C以下。此外，如果a不足65X10—7°C，則因與玻璃基板的a、即a。的差而產生的應力過大，可能會發生基板的變形或破壞。更好是在67X10—7。C以上。希望進一步減小與玻璃基板的界面所產生的應力的情況下，a較好是70X10—785X1(TV。C。希望進一步提高強度的情況下，更好是65X10—780X10—7'C。本發明的玻璃l典型的是，以下述氧化物基準的質量百分比表示，本質上由3050%的8203、超過30X且35X以下的Si02、1020X的ZnO、919%的"20+化20+1(20、05%的A1力3形成，含有"20及化20的至少任一方和1(20，含有選自MgO、CaO、SrO和BaO的l禾中以上的成分時它們的總含量為5X以下，Li20、Na20、1(20的各摩爾分數設為1、n、k，l為0.025以下，l+n+k為0.090.17。以下，以該典型的形式為例對本發明的玻璃1的成分等進行說明。還有，摩爾分數為將摩爾百分數表示的含量除以100所得的值。B203為使玻璃穩定化或使Ts下降的成分，是必需的。此外，具有降低e的效果。不足30%時，玻璃化變得困難。較好是在32%以上，更好是35%以上。超過50%時，容易出現分相，或者化學耐久性下降。較好是在45%以下，典型的是在42%以下。Si02為形成玻璃的骨架的成分，是必需的。此外，具有降低e的效果。30%以下時，翹曲容易變大。這被認為是因為玻璃的骨架成分變少，電極被覆玻璃和玻璃基板之間容易發生堿金屬離子交換。典型的是在30.1%以上。超過35%時，Ts升高。較好是在33%以下。ZnO為降低Ts、減小ci的成分，是必需的。不足10%時，ct可能會變大。較好是在12%以上。超過20%時，玻璃容易變得不穩定。此外，e可能會變得過大。較好是在17%以下。還有，ZnO的摩爾分數典型的是不足O.20。Li20、Na20和K20都是使玻璃化容易或降低Ts的成分，也是增大a、降低Kc并增大e的成分。其中，含有Li20與Na20中至少任意一方。如果不含Li20與Na20中的任意一方，則Ts升高，或者翹曲變大。含有Li20的情況下，其摩爾分數1在0.025以下。超過0.025時，在未形成玻璃層的一側突出的翹曲變大。這被認為是因為電極被覆玻璃層和玻璃基板之間發生的堿金屬離子交換中離子半徑小的Li離子侵入玻璃基板表面，因而與該電極被覆玻璃層接觸的玻璃基板表面收縮。較好是l/(l+n+k)在0.2以下。化20較好是在7%以下的范圍內含有。如果超過7%，則翹曲可能會變大，或者Kc下降。更好是在6%以下。'&0是減小翹曲的成分，是必需的。K離子的離子半徑大，與其它堿金屬離子相比不易移動，所以認為通過含有IW)，堿金屬離子交換難以進行。&0較好是含有2%以上，更好是含有5%以上。但是，如果作為堿金屬成分僅含有1(20，則在玻璃基板的一面形成玻璃層時形成有玻璃層的一側產生突出的翹曲。這被認為是因為離子半徑大的K離子侵入玻璃基板表面而與該電極被覆玻璃層接觸的玻璃基板表面膨脹。Li20、化20和1(20的總含量1^0不足9%，l+n+k不足0.09時，Ts升高。典型的是^0在12%以上，l+n+k在0.l以上。&0超過19%，l+n+k超過0.17時，a變大。此外，Kc變小。較好是1^0在17%以下，l+n+k在0.15以下。Al203不是必需的，但為了提高玻璃的穩定性、增大Kc等，可以在5%以下的范圍內含有。超過5%時，被覆銀電極的情況下，容易產生銀擴散到電極被覆玻璃層中而顯色的現象(銀顯色)。較好是在3%以下。希望防止銀顯色的情況下，Al203較好是不足lX，更好是不含。還有，Al203的摩爾分數典型的是不足0.04。B203、Si02和Al203的總含量較好是在62X以上。如果不足62%，則Kc可能會變小。所述總含量典型的是在69%以上。本發明的玻璃l的典型的形式本質上由上述成分形成，但在不損害本發明的目的的范圍內，也可以含有其它成分。該情況下的除上述成分以外的成分的總含量較好是在12%以下，更好是在10%以下，典型的是在5%以下。以下，對這樣的成分的代表性例子進行說明。MgO、CaO、SrO和BaO都不是必需的，但有時具有穩定玻璃、減小a等效果，可以為了這樣的目的而在它們的總含量在5%以下的范圍內含有這4種成分中的任意l種以上。超過5%時，Kc可能會變小。更好是在3%以下。還有，所述4種成分的各摩爾分數的總和典型的是不足0.05。含有BaO的情況下，其含量較好是在1%以下。超過1%時，Kc可能會下降。希望進一步增大Kc的情況下，較好是不含BaO。此外，希望抑制燒成時的脫粘合劑不充分而碳殘留在燒成后的玻璃中致使該玻璃著色的現象等的情況下，有時可以在下述這3種成分的總含量在3X以下的范圍內含有CuO、Ce02或Co0。前述總含量超過3%時，玻璃的著色反而變得明顯。典型的是在1.5Q/^以下。含有這3種成分中的任一種的情況下，典型的是在1.5%以下的范圍內含有CuO。為了燒結性的提高等，有時可以含有5%以下的81203，但是Bi203存在資源問題等，因此考慮到這一點，較好是不含有BiA的玻璃。作為可以為了a、Ts、化學耐久性、玻璃的穩定性、玻璃被覆層的透射率等的調整和銀顯色現象的抑制等而添加的成分，可以例舉Ti02、Zr02、Sn02、Mn02等成分。還有，本發明的玻璃l不含PbO。本發明的玻璃l在希望減小翹曲、抑制銀顯色等情況下是優選的。本發明的玻璃2典型的是，以下述氧化物基準的質量百分比表示，本質上由3550%的8203、超過25X且30X以下的Si02、1025X的ZnO、717%的"20+化20+1(20、05%的八1203形成，含有"20及化20的至少任一方和1(20，8203+3:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>按照表3、4的自B203到Al203或CuO的欄中所示的以質量百分比表示的組成，調合并混合原料。將其用鉑坩堝在125(TC分別加熱，熔融60分鐘。例1127為本發明的玻璃2或3的實施例，例2833為比較例。還有，例29與例10相同，例18、20、26的玻璃未熔融，它們的Ts、Kc、S、W根據組成通過計算推定。此外，各玻璃的摩爾百分比表示的組成示于表5、6。將得到的熔融玻璃的一部分倒入不銹鋼制滾軋機，進行壓片。將得到的玻璃薄片用氧化鋁制的球磨機進行干法粉碎16小時后，進行氣流分級，制成Ds。為24pm的玻璃粉末。將該玻璃粉末作為試樣，用差示熱分析裝置(DTA)，測定Ts(單位X:)。此外，將余下的熔融玻璃倒入不銹鋼制的型箱，退火。將退火后的玻璃的一部分加工成長20mm、直徑5匪的圓柱狀，將石英玻璃作為標準試樣，使用布魯克AXS有限公司(7、'々力一工<工、;/夕7工7社)制水平差示檢測方式熱膨脹計TD5010SA-N測定該玻璃的a。結果示于表中(單位10—7°C)。將退火后的玻璃的另一部分加工成厚10mm的板狀，通過JISR1602-1995"精細陶瓷的彈性模量試驗方法5.3超聲波脈沖法"測定彈性模量E(單位GPa)。此外，將加工成板狀的所述玻璃的一面進行鏡面研磨，為了除去殘余應力而在50052(TC保持1小時進行退火，使用這樣得到的試驗片通過前述的方法測定Kc(單位:MPa'm"2)。其中，維氏壓頭的壓載根據開裂的難易度和龜裂的大小選擇，例ll、12、1416、30中以lkg,例17、19、2123、28中以2kg，例29、31、32、33中以200g來進行測定。此外，將100g前述玻璃粉末與25g在ci-萜品醇等中溶解10質量％乙基纖維素得到的有機介質混勻，制成玻璃糊料，在大小為100匪X100mra、厚2.8mm的現有玻璃基板上均勻地進行絲網印刷，使燒成后的膜厚達到20um，在12(TC干燥10分鐘。然后，將該玻璃基板以每分鐘1(TC的升溫速度加熱至57(TC，在該溫度下保持30分鐘，進行燒成，在玻璃基板上形成玻璃層。對于該帶玻璃層的玻璃基板的對角線上的長lOOmm的部分，使用表面粗糙度計測定其翹曲W(單位um)。使用這樣得到的E、Kc、a的值和玻璃基板的a。的值計算所述S。此外，對于該帶玻璃層的玻璃基板測定H，使用另外測定的H。的值，計算H/H。。測定或計算結果示于表中。表中的"-"表示未測定或計算。例28、29、31、32的翹曲(W的絕對值)大，例30的Ts高，使用現有玻璃基板的PDP前基板的制造困難。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>按照表7的自B203到CoO的欄中所示的以質量百分比表示的組成，調合并混合原料。將其用鉑柑堝在125(TC分別加熱，熔融60分鐘，得到例3440的玻璃(摩爾百分比表示的組成示于表8)。例34、35為實施例,例3640為比較例。測定這些玻璃的Ts，對于例34、35、36、40還測定e、W。此外，a、E、Kc根據組成推定，基于這些值計算S。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>將前述例l、例23或例31的玻璃的粉末、Si02粉末(阿德馬泰克斯株式會社(了K7于y夕7社)制非晶質二氧化硅S0-C2)和Ti02粉末(石原產業株式會社(石原産業社)制TIPAQUEA-220)按表9的相應欄中以質量百分比表示的組成混合，制成玻璃陶瓷組合物。例A、B為本發明的玻璃陶瓷組合物，例C為其比較例。還有，括號內表示各粉末的體積百分比表示的含量。將100g各玻璃陶瓷組合物與25g在a-萜品醇等中溶解10質量％乙基纖維素得到的有機介質混勻，制成玻璃陶瓷糊料，在大小為100mmX100mm、厚2.8mm的現有玻璃基板上均勻地進行絲網印刷，使燒成后的膜厚達到20um，在12(TC干燥10分鐘。然后，將該玻璃基板以每分鐘1(TC的升溫速度加熱至57(TC，在該溫度下保持30分鐘，進行燒成。對于這樣得到的帶玻璃陶瓷層的玻璃基板使用分光光度計按照JISK7375測定560nm處的總光線反射率(單位^)。結果示于表9。還有，被用于PDP后基板的情況下，總光線反射率較好是45%以上。此外，測定H，使用另外測定的H。的值，計算H/H。，示于表9。此外，介電常數的測定通過以下的方法進行。S卩，在玻璃基板上涂布金糊料，干燥而形成下部電極后，均勻地涂布前述玻璃陶瓷糊料，使燒成后的膜厚達到20"ra，在12(TC干燥10分鐘。將該玻璃基板以每分鐘10'C的升溫速度加熱至57(TC，在該溫度下保持30分鐘，進行燒成。在得到的燒成膜上絲網印刷金糊料，干燥而形成上部電極，使用LCR計測定所述燒成膜的介電常數。結果示于表9。還有，將本發明的玻璃陶瓷組合物用于PDP背面的電極被覆層的情況下，其介電常數較好是8.5以下。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>產業上利用的可能性本發明可以用于PDP、PDP前基板、PDP前基板電極被覆玻璃、PDP后基板、PDP后基板電極被覆玻璃等。權利要求1.帶電極的玻璃基板的制造方法，它是在玻璃基板上形成有電極且所述電極被玻璃被覆的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，通過如下的無鉛玻璃被覆電極以下述氧化物基準的質量百分比表示，含有30～50％的B2O3、超過25％且35％以下的SiO2、10～25％的ZnO、總計7～19％的Li2O及Na2O的至少任一方和K2O、0～5％的Al2O3，含有選自MgO、CaO、SrO和BaO的1種以上的成分時它們的總含量為5％以下，Li2O、Na2O、K2O的各摩爾分數設為l、n、k，l為0.025以下，l+n+k為0.07～0.17。2.如權利要求l所述的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述無鉛玻璃的Si02含量超過30X，ZnO含量為20X以下，Li20、Na2(^f]K20的總含量為9%以上，l+n+k為0.09以上。3.如權利要求l所述的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述無鉛玻璃的8203含量為35%以上，Si02含量為30X以下，8203和3102的總含量為60%以上，Li20、^20和1(20的總含量為17%以下，l+n+k為0.15以下。4.如權利要求3所述的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述無鉛玻璃的ZnO含量不足15X。5.如權利要求4所述的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述無鉛玻璃的8203含量為40%以上，Li20、化20和1(20的總含量為10%以上。6.如權利要求3所述的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述無鉛玻璃的8203含量為45%以下，ZnO含量為15X以上，Li20、化20和1(20的總含量為14%以下。7.如權利要求l所述的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述無鉛玻璃的8203含量為43%以上，Si02含量為33X以下，8203和3102的總含量為70。Z以上，ZnO含量為23X以下，"20含量為00.5%，酤20含量為25%，1(20含量為49%，Li20、^20和1(20的總含量為12%以下。8.如權利要求17中的任一項所述的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述無鉛玻璃中的l/(l+n+k)為0.2以下。9.如權利要求18中的任一項所述的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述無鉛玻璃的軟化點為63(TC以下。10.如權利要求19中的任一項所述的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，所述無鉛玻璃的lMHz的介電常數為8.5以下。11.電極被覆用玻璃陶瓷組合物，其特征在于，含有氧化鈦的粉末和如下的無鉛玻璃的粉末以下述氧化物基準的質量百分比表示，含有3050%的8203、超過25X且33X以下的Si02、1025X的ZnO、總計919%的"20及^20的至少任一方和1(20、05%的八1203，含有選自MgO、CaO、SrO和BaO的l種以上的成分時它們的總含量為5X以下，Li20、Na20、1(20的各摩爾分數設為l、n、k，l為O.025以下，l+n+k為0.080.17。12.如權利要求ll所述的電極被覆用玻璃陶瓷組合物，其特征在于，以質量百分比表示，含有9099.9%的所述無鉛玻璃的粉末、0.110%的氧化鈦粉末。13.帶電極的玻璃基板的制造方法，它是在玻璃基板上形成有電極且所述電極被玻璃被覆的帶電極的玻璃基板的制造方法，其特征在于，將權利要求11或12的電極被覆用玻璃陶瓷組合物燒成，進行所述電極的基于玻璃的被覆。全文摘要本發明提供可以在不使等離子顯示裝置的前基板的強度下降的前提下抑制翹曲的帶電極的玻璃基板的制造方法。將形成于玻璃基板上的電極通過如下的無鉛玻璃進行被覆以質量百分比表示，B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為30～50％，SiO<sub>2</sub>為超過25％且35％以下，ZnO為10～25％，Li<sub>2</sub>O及Na<sub>2</sub>O的至少任一方和K<sub>2</sub>O總計為7～19％，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>為0～5％，MgO+CaO+SrO+BaO為0～5％，Li<sub>2</sub>O、Na<sub>2</sub>O、K<sub>2</sub>O的摩爾分數設為l、n、k，l為0.025以下，l+n+k為0.07～0.17。文檔編號C03C3/062GK101333070SQ200810129399公開日2008年12月31日申請日期2008年6月30日優先權日2007年6月28日發明者今北健二,大崎康子,小野田仁,山本宏行,藤峰哲申請人:旭硝子株式會社