專利名稱：一種以磷酸鹽為燒結助劑的氮化硅基復合陶瓷及制備方法
技術領域：
本發明涉及氮化硅陶瓷制備工藝技術，具體涉及一種以磷酸鹽為燒結助劑低成本制備氮 化硅陶瓷的工藝方法。
(二)
背景技術：
氮化硅陶瓷是一種被廣泛應用于航天、機械等各個行業的結構材料，因其具有密度低、 強度高、抗熱震性好、使用溫度高等優越的性能吸引了很多研究人員的關注。氮化硅陶瓷的 制備方法可以分為熱壓燒結、熱等靜壓燒結、無壓燒結、反應燒結等，其中無壓燒結由于具 有可連續生產、產率高，而且可以制備大尺寸構件和形狀復雜構件的優勢，受到越來越多研 究人員的重視。在以往的研究中，眾多研究報告和專利側重于在氮化硅粉末中混合稀土氧化 物，進行冷壓后再無壓燒結的方法。但是由于稀土氧化物價格比較昂貴，而且其燒結溫度也 較高，因此提高了制成品的成本，限制了氮化硅陶瓷復合材料在工程方面的大規模應用。
(三)
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備成本低，制備工藝簡單，生產率高，可制備復雜形狀構 件的以磷酸鹽為燒結助劑的氮化硅基復合陶瓷及制備方法。
本發明的目的是這樣實現的它是一種將磷酸鹽引入氮化硅，并通過冷壓后無壓燒結的 方法得到的氮化硅基復合陶瓷，包括質量比8: 2~9: 1混合的氮化硅粉體和磷酸鹽粉體，原
料的純度均在99%以上，粒徑在l~20pm，磷酸鹽粉體包括磷酸鈣或磷酸鋁，其質量占總質 量的10~20%。
本發明中的以磷酸鹽為燒結助劑制備氮化硅陶瓷復合材料的工藝方法，按以下歩驟實 現首先將氮化硅粉體和磷酸鹽粉體按照質量比8: 2 9: 1配比混合，原料的純度均在99%
以上，粒徑在l~20pm，其次是混合粉末的預壓成型和冷等靜壓處理，最后對其進行無壓燒結， 其中，磷酸鹽粉體為磷酸鈣或磷酸鋁，其質量占總質量的10~20%。
本發明以磷酸鹽為燒結助劑的氮化硅基復合陶瓷的制備方法還有這樣一些技術特征-
1、所述的制備方法步驟包括
(1)將氮化硅粉體和磷酸鹽粉體按照設計好的成份裝入研磨罐中，加入2倍粉體質量的 乙醇，以及2 5倍粉體質量的氧化鋯球，在球磨機上持續濕混12-24小時。濕混過程結束后，加熱烘干去除酒精，得到混合均勻的原料粉末；
(2) 冷壓成型將混合均勻的原料粉,放入設計尺寸的模具中，施加3-5MPa的壓力， 保壓2-3min后脫模，得到初歩成型的試樣；預壓后的試樣裝入完好的橡膠袋中，抽至真空后 密封；將密封好的橡膠袋放入冷等靜壓機中進行冷等靜壓處理，冷等靜壓工藝為壓力 200MPa，保壓時間5min;
(3) 陶瓷燒結將經過冷等靜壓的試樣放入石墨罐中進行無壓燒結，石墨罐內壁均勻涂 抹氮化硼，用以防止石墨向氮化硅中擴散，為了防止氮化硅分解和促進燒結，采用埋粉保護 和N2氣氛保護，埋粉選用與原料同一批次的氮化硅粉，N2壓力為latm。
在本發明制備工藝方法中，步驟(l)為將氮化硅粉體和磷酸鹽粉體按照8:2 9:1的質量比 例配制好，放入研磨罐中，加入2倍粉體質量的乙醇，以及2~5倍粉體質量的氧化鋯球，在 球磨機上持續濕混，球料比為2:1 5:1，磨球直徑為5~12mm，球磨時間為12 24小時。歩驟 (3)將經過冷等靜壓的試樣進行無壓燒結燒結過程中，從室溫到120(TC快速升溫，1200°C 至預定燒結溫度以1(TC/min的升溫速率勻速升溫，達到預定燒結溫度后保溫1小時。保溫結 束后停止加熱，隨爐冷卻至室溫。預定燒結溫度為1500~1800°C。
本發明提出一種磷酸鹽為燒結助劑低成本制備氮化硅陶瓷的工藝方法，具體地說是將磷 酸鹽引入氮化硅，并通過冷壓后無壓燒結的方法得到氮化硅基復合陶瓷。該復合陶瓷是將氮 化硅粉體和磷酸鹽粉體按照設計好的成份在球磨機濕混球磨，球料比為2:1 5:1，磨球直徑為 5~12mm，球磨時間為12~24小時。球磨結束后加熱烘干去除酒精，得到混合均勻的原料粉末。 再將其放入模具中，施加3-5MPa的壓力，保壓2-3min后脫模，得到初步成型的試樣。預壓 后的試樣裝入完好的橡膠袋中，抽至真空后密封。將密封好的橡膠袋放入冷等靜壓機中進行 冷等靜壓處理。將冷等靜壓后的試樣放入石墨罐中進行無壓燒結，其過程為從室溫到120CTC 快速升溫，120(TC至預定燒結溫度以1(TC/min的升溫速率勻速升溫，達到預定燒結溫度后保 溫1小時。保溫結束后停止加熱，隨爐冷卻至室溫，預定燒結溫度為1500 180(TC。為了防 止氮化硅分解和促進燒結，采用埋粉保護和N2氣氛保護。埋粉選用與原料同一批次的氮化硅 粉，N2壓力為latm。
.本發明提出以磷酸鹽為燒結助劑低成本制備氮化硅陶瓷的工藝方法。與以往的制備氮化 硅陶瓷復合材料的方法相比較，本發明具有如下優點
1. 制備成本低以往的研究大都采用稀土氧化物作為氮化硅陶瓷的燒結助劑，但是其 價格較高，而市售的磷酸鹽價格很低，將其作為助燒劑可以顯著地降低整體的制備成本；
2. 制備工藝簡單，生產率高采用熱壓燒結的方法制備氮化硅陶瓷只能單件或幾件同時進行，而采用本發明提出的冷壓后無壓燒結的方法可以批量制備氮化硅陶瓷構件，極大地 提高了生產效率；
3.可制備復雜形狀構件本發明提出的制備方法可以根據需要設計模具，從而制備出 復雜形狀的陶瓷構件，這是熱壓燒結方法不能實現的。
本發明制備的氮化硅陶瓷復合材料具有成本低，工藝簡單，制成效率高等優點，而且還 具有可以制備復雜形狀構件的特點，適于制造航天防熱等核心零部件。 具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明
實施例1:
將粒度約為5 10pm，純度99%以上的氮化硅和磷酸鈣粉體按照質量比85: 15配比后放 入研磨罐中，加入2倍粉體質量的乙醇，以及2~5倍粉體質量的氧化鋯球，在球磨機上濕混 12小時。濕混過程結束后，加熱烘干去除酒精，得到混合均勻的原料粉末。將混合均勻的原 料放入設計尺寸的模具中，施加5MPa的壓力，保壓3min后脫模，得到初歩成型的試樣。預 壓后的試樣裝入完好的橡膠袋中，抽至真空后密封。將密封好的橡膠袋放入冷等靜壓機中進 行冷等靜壓處理，其工藝為壓力200MPa，保壓時間5min。將經過冷等靜壓的試樣放入石 墨罐屮進行無壓燒結，采用埋粉保護和N2氣氛保護。埋粉選用與原料同-'批次的氮化硅粉， N2壓力為latm。燒結工藝為從室溫到120(TC快速升溫，120(TC至預定燒結溫度以10°C/min 的升溫速率勻速升溫，達到預定燒結溫度17(XTC后保溫1小時。保溫結束后停止加熱，隨爐 冷卻至室溫。得到氮化硅基復合材料的密度為2.87g/cm3，強度為547MPa，彈性模量為168GPa， 斷裂韌性為7.3 MPa'm1/2，硬度為7.6GPa。
實施例2:
將粒度約為5 10nm，純度99%以上的氮化硅和磷酸鈣粉體按照質量比85: 15配比后放 入研磨罐中，加入2倍粉體質量的乙醇，以及2 5倍粉體質量的氧化鋯球，在球磨機上持續 濕混12小時。濕混過程結束后，加熱烘干去除酒精，得到混合均勻的原料粉末。將混合均勻 的原料放入設計尺寸的模具中，施加5MPa的壓力，保壓3min后脫模，得到初步成型的試樣。 預壓后的試樣裝入完好的橡膠袋中，抽至真空后密封。將密封好的橡膠袋放入冷等靜壓機中 進行冷等靜壓處理，其工藝為壓力200MPa，保壓時間5min。將經過冷等靜壓的試樣放入
石墨罐中進行無壓燒結，采用埋粉保護和N2氣氛保護。埋粉選用與原料同一批次的氮化硅粉，
N2壓力為latm。燒結工藝為從室溫到120(TC快速升溫，1200'C至預定燒結溫度以10°C/min 的升溫速率勻速升溫，達到預定燒結溫度1600'C后保溫1小時。保溫結束后停止加熱，隨爐冷卻至室溫。得到氮化硅基復合材料的密度為2.55g/cm3，強度為311MPa，彈性模量為125GPa， 斷裂韌性為4.1MPa'm1/2，硬度為4.5GPa。 實施例3:
將粒度約為5 10pm，純度99%以上的氮化硅和磷酸鋁粉體按照質量比85: 15配比后放 入研磨罐中，加入2倍粉體質量的乙醇，以及2 5倍粉體質量的氧化鋯球，在球磨機上持續 濕混12小時。濕混過程結束后，加熱烘干去除酒精，得到混合均勻的原料粉末。將混合均勻 的原料放入設計尺寸的模具中，施加5MPa的壓力，保壓3min后脫模，得到初歩成型的試樣。 預壓后的試樣裝入完好的橡膠袋中，抽至真空后密封。將密封好的橡膠袋放入冷等靜壓機中 驚醒冷等靜壓處理，其工藝為壓力200MPa，保壓時間5min。將經過冷等靜壓的試樣放入 石墨罐中進行無壓燒結，采用埋粉保護和N2氣氛保護。埋粉選用與原料同一批次的氮化硅粉， N2壓力為latm。燒結工藝為從室溫到120(TC快速升溫，120(TC至預定燒結溫度以1(TC/min 的升溫速率勻速升溫，達到預定燒結溫度1700'C后保溫1小時。保溫結束后停止加熱，隨爐 冷卻至室溫。得到氮化硅基復合材料的密度為2.36g/cm3，強度為106MPa，彈性模量為78GPa， 斷裂韌性為2.24 MPa'm1/2，硬度為2.7GPa。
實施例4:
將粒度約為5 1(Him，純度99%以上的氮化硅和磷酸鈣粉體按照質量比80: 20配比后放 入研磨罐中，加入2倍粉體質量的乙醇，以及2 5倍粉體質量的氧化鋯球，在球磨機上持續 濕混12小時。濕混過程結束后，加熱烘干去除酒精，得到混合均勻的原料粉末。將混合均勻 的原料放入設計尺寸的模具中，施加5MPa的壓力，保壓3min后脫模，得到初步成型的試樣。 預壓后的試樣裝入完好的橡膠袋中，抽至真空后密封。將密封好的橡膠袋放入冷等靜壓機中 進行冷等靜壓處理，其工藝為壓力200MPa，保壓時間5min。將經過冷等靜壓的試樣放入 石墨罐中進行無壓燒結，采用埋粉保護和N2氣氛保護。埋粉選用與原料同一批次的氮化硅粉， N2壓力為latm。燒結工藝為從室溫到120(TC快速升溫，1200。C至預定燒結溫度以10°C/min 的升溫速率勻速升溫，達到預定燒結溫度160(TC后保溫1小時。保溫結束后停止加熱，隨爐 冷卻至室溫。得到氮化硅基復合材料的密度為2.65g/cm3，強度為236MPa，彈性模量為105GPa， 斷裂韌性為3.2MPam1/2，硬度為3.5GPa。
實施例5:
將粒度約為5 10jiim，純度99%以上的氮化硅和磷酸鈣粉體按照質量比卯10配比后放 入研磨罐中，加入2倍粉體質量的乙醇，以及2 5倍粉體質量的氧化鋯球，在球磨機上持續 濕混12小時。濕混過程結束后，加熱烘干去除酒精，得到混合均勻的原料粉末。將混合均勻的原料放入設計尺寸的模具中，施加5MPa的壓力，保壓3min后脫模，得到初歩成型的試樣。 預壓后的試樣裝入完好的橡膠袋中，抽至真空后密封。將密封好的橡膠袋放入冷等靜壓機中 進行冷等靜壓處理，其工藝為壓力200MPa，保壓時間5min。將經過冷等靜壓的試樣放入
石墨罐中進行無壓燒結，采用埋粉保護和N2氣氛保護。埋粉選用與原料同一批次的氮化硅粉，
N2壓力為latm。燒結工藝為從室溫到120(TC快速升溫，1200。C至預定燒結溫度以10°C/min 的升溫速率勻速升溫，達到預定燒結溫度160(TC后保溫1小時。保溫結束后停止加熱，隨爐 冷卻至室溫。得到氮化硅基復合材料的密度為2.51g/cm3，強度為285MPa，彈性模量為142GPa， 斷裂韌性為5.1MPam1/2，硬度為4.8GPa。
權利要求
1、一種以磷酸鹽為燒結助劑的氮化硅基復合陶瓷，其特征在于它是一種將磷酸鹽引入氮化硅，并通過冷壓后無壓燒結的方法得到的氮化硅基復合陶瓷，包括質量比82～91混合的氮化硅粉體和磷酸鹽粉體，原料的純度均在99％以上，粒徑在1～20μm，磷酸鹽粉體包括磷酸鈣或磷酸鋁，其質量占總質量的10～20％。
2、 一種以磷酸鹽為燒結助劑的氮化硅基復合陶瓷的制備方法，其特征在于按以下歩驟實現 首先將氮化硅粉體和磷酸鹽粉體按照質量比8: 2~9: l配比混合，原料的純度均在99%以上， 粒徑在1 20pm，其次是混合粉末的預壓成型和冷等靜壓處理，最后對其進行無壓燒結，其中， 磷酸鹽粉體為磷酸鈣或磷酸鋁，其質量占總質量的10~20%。
3、 根據權利要求2所述的一種以磷酸鹽為燒結助劑的氮化硅基復合陶瓷的制備方法，其特征在于制備方法歩驟包括(1) 將氮化硅粉體和磷酸鹽粉體按照質量比8: 2~9: l配比裝入研磨罐中，加入2倍粉體質量的乙醇，以及2 5倍粉體質量的氧化鋯球，在球磨機上持續濕混12-24小時；濕混過 程結束后，加熱烘干去除酒精，得到混合均勻的原料粉水；(2) 冷壓成型將混合均勻的原料粉水放入模具中，施加3-5MPa的壓力，保壓2-3min 后脫模，得到初歩成型的試樣；預壓后的試樣裝入完好的橡膠袋中，抽至真空后密封；將密 封好的橡膠袋放入冷等靜壓機中進行冷等靜壓處理，冷等靜壓工藝為壓力200MPa，保壓時 間5min;(3) 陶瓷燒結將經過冷等靜壓的試樣放入石墨罐中進行無壓燒結，石墨罐內壁均勻涂 抹氮化硼，用以防止石墨向氮化硅中擴散，為了防止氮化硅分解和促進燒結，采用埋粉保護和N2氣氛保護，埋粉選用與原料同一批次的氮化硅粉，N2壓力為latm。
4、 根據權利要求3所述的一種以磷酸鹽為燒結助劑的氮化硅基復合陶瓷的制備方法，其特征 在于所述的加入乙醇與氧化鋯球在球磨機上持續濕混，球料比為2:1 5:1，磨球直徑為 5~12mm。
5、 根據權利要求4所述的一種以磷酸鹽為燒結助劑的氮化硅基復合陶瓷的制備方法，其特征 在于步驟(3)為將經過冷等靜壓的試樣進行無壓燒結燒結過程中，從室溫到120(TC快速升 溫，1200'C至預定燒結溫度以10°C/min的升溫速率勻速升溫，達到預定燒結溫度后保溫1小 時，保溫結束后停止加熱，隨爐冷卻至室溫。預定燒結溫度為1500~1800°C。
全文摘要
本發明提出一種以磷酸鹽為燒結助劑的氮化硅基復合陶瓷及制備方法，它是一種將磷酸鹽引入氮化硅，并通過冷壓后無壓燒結的方法得到的氮化硅基復合陶瓷，包括氮化硅粉體和磷酸鹽粉體，磷酸鹽粉體包括磷酸鈣或磷酸鋁，其質量占總質量的10～20％，原料的純度均在99％以上，粒徑在1～20μm。制備方法為首先將氮化硅粉體和磷酸鹽粉體按照質量比8∶2～9∶1配比混合，原料的純度均在99％以上，粒徑在1～20μm，其次是混合粉末的預壓成型和冷等靜壓處理，最后對其進行無壓燒結，其中，磷酸鹽粉體為磷酸鈣或磷酸鋁，其質量占總質量的10～20％。本發明具有成本低，工藝簡單，制成效率高等優點，而且還具有可以制備復雜形狀構件的特點，適于制造航天防熱等核心零部件。
文檔編號C04B35/63GK101434488SQ20081020968
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月12日 優先權日2008年12月12日
發明者玉 周, 東 徐, 楊治華, 段小明, 賈德昌 申請人:哈爾濱工業大學