專利名稱：抗菌的磺基磷酸鹽玻璃的制作方法
技術領域：
本發明涉及抗菌的玻璃、玻璃陶瓷，特別是一種基于具有抗菌作用的磺基磷酸鹽玻璃的玻璃粉和玻璃陶瓷粉、玻璃纖維、玻璃顆粒、玻璃珠。
在US5544695中記載了一種玻璃化轉變溫度較低且用作聚合物的發泡阻燃劑和/或消煙劑。這種玻璃具有較低的耐水解性。但在US4544695中并沒有提及非聚合物基質的這種玻璃的用途，特別是其抗菌作用。
在EP0648713中描述了一種在玻璃-塑料聚合物基體中具有較低玻璃化轉變溫度和較高化學穩定性、特別是耐水解性的磺基磷酸鋅玻璃。記載于EP0648713中的玻璃只用于玻璃-塑料組合物中。其中并沒有記載抗菌作用。
DE-A-19960548中公開了一種包含有較低熔點的磺基磷酸鹽玻璃以及一種高效熱塑性材料的玻璃-塑料復合體。磺基磷酸鹽玻璃類似于EP0648713中所公開的那種材料，并且包含較高含量的ZnO。其中只記載了在玻璃-塑料復合體中的應用，并沒有提到抗菌作用。
DD302011A中公開的一種具有如下組成的玻璃或玻璃晶體材料20-55重量％CaO，5-25重量％Na2O，0.01-0-15重量％K2O，0-15重量％MgO，30-50重量％P2O5，0-15重量％SiO2，0-40重量％Na2SO4和/或K2SO4，并且這種材料根據冷卻條件的不同可得到玻璃態或玻璃結晶態。對于DD302011A中所公開的材料其中只是記載了一種混合物。硫酸鹽組分只是一種助熔劑，而不是玻璃網絡的組成部分。
對于玻璃陶瓷，在晶體相鈉鉀芒硝(Glaserit)中殘留有硫。此外，DD302011A中所公開的材料不具有抗菌作用。
GB2178422中記載了一種磷酸鹽玻璃，其中也可以含有鋅并且在最大5mol％的構成玻璃的氧化物P2O5可被SO4取代。
在與水接觸時將玻璃粉末的pH值調節到中性，最大5mol％的含量就顯得過小。另外，在含量＞5mol％時硫酸鹽有利于增進抗菌作用。通過參與構成玻璃網絡的硫，可以降低玻璃的加工溫度。因此，加工過程就可以在較低溫度下進行。
本發明的任務在于提供一種具有抗菌作用、具有相應的耐水解性以及相應反應性的玻璃組合物。特別地，該玻璃的特征還在于其熔合條件較低。
該任務可通過如權利要求1或2所述的玻璃組合物，如權利要求9所述的玻璃陶瓷或如權利要求10所述的玻璃粉或玻璃陶瓷粉而得以解決。
本發明的玻璃組合物的特征特別是在于，SO3的組分大于5重量％，特別是大于6重量％，尤其是大于7重量％，極其優選大于9重量％，極其優選大于11重量％，以及其特征還在于，SO3和P2O5一起都是網絡構成者并且插入在玻璃的玻璃基體中或玻璃陶瓷的玻璃相中。高含量的SO3的優點在于，玻璃具有較低的熔融溫度。這一方面使得與已知的玻璃相比減少了能耗，另一方面特別是在用作聚合物的抗菌助熔劑過程中它們會和聚合物一起熔融，從而在基于硫酸鹽玻璃的抗菌助熔劑和聚合物之間形成內連接。
例如，在相應的化學穩定性條件下，磺基磷酸鹽玻璃的Tg為約270-280℃，并因此而比可進行對比的純磷酸鹽玻璃的Tg低約20-30℃。
Zn的添加量為大于1重量％，特別是大于5重量％，特別是大于10重量％的ZnO，特別優選大于24重量％，極其優選大于30重量％的ZnO。Zn的添加有助于抗菌作用。特別是當ZnO含量大于24重量％，特別優選大于30重量％時，能夠調節到令人驚訝的很強的抗菌作用。Zn用作抗菌添加劑的另一優點是，不必依賴于生產操作即能避免變色現象的產生。
本發明的玻璃或由此得到的玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉具有略呈酸性的且為約5.5至中性的pH值7.0的皮膚中性的pH值，。特別優選中性pH值7.0。
銀的添加常常會導致玻璃變色。如果銀以有效氧化的形式，例如以硝酸銀(AgNO3)的形式，以混合物加入到玻璃中，則就能避免這種變色現象。另外，優選在氧化條件下，例如借助于氧氣鼓泡來熔融玻璃，以在玻璃中達到氧化狀態并因此避免Ag+還原為金屬Ag0。在進行這種生產操作過程，在添加銀時不僅在玻璃中而且在后續加工時的聚合物中都可避免變色現象。也可以優選以硝酸鹽形式添加其它一些成分，如堿金屬、堿土金屬。
在原料混合物中硝酸鹽的總含量優選大于0.5或1.0重量％，特別優選大于2.0，極其優選大于3.0重量％。
玻璃組合物或由此所得到的玻璃陶瓷或由此所得到的玻璃粉或玻璃陶瓷粉都可以毒理學上可接受的方式用于化妝品/藥品/食品加工中并且它們也不含直至Zn的重金屬。
它們本身可用于保藏產品以及用于外部的抗菌作用的目的，即利用釋放出具有抗菌作用的物質，特別是離子，比如鋅。另外也可以使用Ag作為抗菌添加劑。
對使用玻璃組合物或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉以在產品除了聚合物外，如在顏料和涂漆內提供抗菌/殺菌的作用，應是毒理學上可接受性的，并且組合物中也可含有Cr2O3或CuO。
本發明的玻璃組合物或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉本身可被用于保藏產品領域和/或用于外部的抗菌作用的目的，即釋放出具有抗菌作用的物質，特別是離子，比如鋅或銀。
在有著足夠高的耐水解性條件下，玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉也可用作涂層，即保護層施涂于聚合物上。
因為玻璃組合物具有消炎和愈傷的性質，所以它們也特別適用于化妝品、藥品領域。
在第一個實施方式中，本發明的玻璃組合物具有如下，基于氧化物的重量％的組成P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O0-25量％Na2O0-25重量％K2O 0-25重量％CaO ＞7.7-45重量％MgO 0-15重量％SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO 0-45重量％Ag2O0-5重量％CuO 0-10重量％
GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I0-10重量％F0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
該實施方式特別適用于化妝品和藥品中。這里是因鋅而得到抗菌，特別是消炎作用。另外，玻璃含有的CaO的量＞7.7重量％，這一點是極其優選的，因為由此就能獲得與身體組織極好的相容性。在一極其優選的實施方式中，由于CaO和P2O5共同存在于玻璃基質中，因此在與水或體液反應時會形成Ca-磷灰石層或羥基磷灰石層。該實施方式中優選除鋅外不含有重金屬。含有小于1.0重量％的極少量的Ag2O可獲得特定的效果，例如加強抗菌作用，。
玻璃或由此得到的玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉具有略呈酸性且對皮膚中性的約5.5至中性7.0的pH值。
第一種實施方式特別適用于乳劑或洗劑或類似制劑形式以施涂到皮膚上。
在藥品領域可用于緩解或避免皮膚受到刺激，如皮膚紅腫、過敏以及在化妝和醫藥領域內用于護理傷口。
另一項應用領域是儲藏食品以及食品加工。
本發明的第二個實施方式中提供一種包含如下組分的玻璃組合物P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO0-40重量％MgO0-15重量％
SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO 0-45重量％Ag2O＞0.01-5重量％CuO 0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中，ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
在本發明的一個優選實施方式中，玻璃組合物具有大于5重量％的ZnO，特別是大于10重量％的ZnO，特別優選大于24重量％，極其優選大于30重量％的ZnO。
這種玻璃中的Ag含量在0.01-5重量％，特別是0.1-5重量％或0.2-2重量％的范圍內。根據本發明的另一實施方式制得的玻璃或由此得到的玻璃陶瓷，玻璃粉或玻璃陶瓷粉的一個優選應用場合是用于聚合物中以獲得殺菌或生物抑制作用。一方面可用于如前所述的保存聚合物本身，即保護聚合物不受細菌和真菌侵襲。另一方面，也可以此產生具有生物抑制或殺菌作用的聚合物表面，并且盡可能將沒有殺菌作用的物質，例如離子釋放到向環境中去。另一目的是制備一種能釋放特別是具有殺菌作用的物質的聚合物。
當將這種玻璃組合物或由這種玻璃組合物制成的玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉用于聚合物中時，可以預料到，由于水性介質的屏蔽，僅僅是不足夠的抗菌作用，因為它們被聚合物包裹。但是現已驚訝地發現，通過添加很少量的Ag和/或其他抗菌離子如Zn、Cr、Cu，就又能使玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉上出現顯著的抗菌作用。
因此這一點是非常令人驚訝的，因為極其少量的水在傳統方法制得的聚合物中已經足以“激活”玻璃基質中的銀離子和/或其他抗菌離子，并因此而能得到長效的抗菌作用。
在本發明的另一已形成的實施方式中，玻璃組合物中還含有Ca和Zn，并且CaO和ZnO的總量在該玻璃組合物中為20-60重量％。
如前所述，具有本發明組合物的玻璃或由此得到的玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉在聚合物中具有生物抑制或殺菌作用。這一點可被用于保藏聚合物，特別是防止其不受真菌侵襲或被細菌分解。也可以考慮在聚合物上配置一個抗菌表面。這種抗菌表面應該盡可能地不向外，即向聚合物表面以外釋放或散發具有抗菌作用的物質，特別是離子。
本發明的玻璃也可以從聚合物基質中緩慢釋出具有抗菌作用的離子。這里，聚合物的含水量以及在聚合物基質中移動的離子的擴散作用起著至關重要的作用。通常，玻璃基質中的殺菌離子含量或在聚合物中的玻璃濃度比上述那些應用場合都更高一些。這種釋放可與玻璃的部分或完全溶解相關。在一特別優選的實施方式中，聚合物基質也可以部分或完全溶解。特別優選聚合物基質是水溶性的這一情況。
在本發明的另一已構成的實施方式中，玻璃、由此得到的玻璃陶瓷以及由此得到的玻璃或玻璃陶瓷粉在有足夠的耐水解性時也可以不包含于聚合物本身中，而是可以作為涂層或保護層施涂于聚合物上。
為保證與聚合物的相容性和調節反應活性，CaO的量優選大于1重量％，優選大于7.7重量％。CaO含量大于1重量％的另一優點是提高了玻璃的耐溫性。
這里所述的玻璃的其他應用領域是用于顏料和涂漆中。目的是要存儲顏料和/或獲得抗菌/生物抑制層和/或外部，即在霉菌侵襲表面時的殺菌作用。
在本發明的一個特別合適的實施方式中，抗菌的磺基磷酸鹽玻璃組合物含有以下組分(基于氧化物的重量％)P2O530-40重量％SO310-20重量％Na2O 10-20重量％CaO 2-40重量％ZnO 0-40重量％Ag2O 0-1重量％。
特別優選組合物含有以下基于氧化物的組分(重量％)P2O530-40重量％SO310-20重量％
Na2O 10-20重量％CaO 2-10重量％ZnO 24-35重量％Ag2O 0-1重量％。
未著色的不含銀的組合物含有以下組分P2O530-40重量％SO310-20重量％Na2O 10-20重量％CaO2-40重量％ZnO0-40重量％。
特別優選的是具有上述組成的本發明的玻璃，其中含有比例為1∶1至1∶2重量％的Ca和Zn。如果含有的Ca和Zn之比為1∶1至1∶2重量％，則表明這種玻璃具有特別好的生物適應性，即親和性。
上述組合物中也可以仍然含有0-1重量％的碘和0-1重量％的Cr2O3。通過添加碘就可以起到愈傷和消毒的作用。
鉻可用于毒性要求較不重要且又希望能有較高抗菌作用的場合中。
也可以由本發明中所述的玻璃組合物來制備玻璃陶瓷。
另外，本發明提供一種玻璃、玻璃陶瓷、玻璃陶瓷粉或一種具有如下基于氧化物重量％的組分的玻璃的用途，P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO0-40重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％
ZnO 0-45重量％Ag2O0-5重量％CuO 0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I0-10重量％F0-5重量％其中，ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內，或者是由具有該組分的玻璃制成的玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉的用途，用于化妝或藥物制劑，除臭劑產品，衛生紙、食品、清潔劑、顏料+涂漆、灰漿、水泥、混凝土領域內的產品，口腔衛生、牙齒護理、顎部衛生、顎部護理的產品中。
在由上述玻璃組合物得到的，本發明的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉中，令人驚奇地發現，其具有足夠的化學穩定性、較高的反應活性和特別是對皮膚呈中性的pH值。由于有著對皮膚中性的pH值，因此這種玻璃也就特別適用于化妝或醫藥領域，特別是用于醫藥或化妝制劑中。
玻璃，但特別是玻璃粉具有殺菌的，至少是生物抑制的作用。由于在水溶液中呈對皮膚中性的，即從5.5的pH值的弱酸性至特別優選的中性pH值7.0的pH值，因此玻璃或由此得到的玻璃粉或由此得到的玻璃陶瓷或由此得到的玻璃陶瓷粉末可與人體相接觸以及顯示出較高堿性pH值的玻璃，例如基于硅酸鹽的玻璃不適合。
此外，這種玻璃是毒理學上容許的，這一點對于藥物或化妝應用是特別重要的。
為了能用于直接和人體接觸，就得優選使重金屬Pb的含量小于20ppm，Cd小于5ppm，As小于5ppm，Sb小于10ppm，Hg小于1ppm，Ni小于10ppm。
在這種與人體接觸的應用場合中，在玻璃組合物中所包含的重金屬僅有Zn。為得到特別好的效果同樣可以含有微量的Ag2O。
在將本發明的玻璃用于藥物/化妝領域中時，通過釋放具有抗菌作用的物質，特別是離子如鋅或銀，即能獲得外部抗菌作用。
在一個特別優選的實施方式中，也可以通過完全或部分Zn，優選通過Ca，但也可以是Mg，Sr來代替而降低重金屬含量。
如果與水接觸，則在本發明的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉中，會于玻璃表面和液態介質之間發生離子交換作用，例如Na離子或Zn離子或Ca離子。此外，還可通過溶解過程來釋放離子。
通過變化構成玻璃的，也即這里稱為構成網絡的P2O5氧化物形式的磷酸鹽成分和以SO3氧化物形式的硫成分，可以調節溶解速率。作為構成網絡成分的硫，其優點在于這些成分對于人體是無毒的。通過離子交換作用和玻璃的溶解就能調節殺菌離子的釋放速率。
通過有目的地混入Na2O和ZnO或CaO就能干擾網絡形成并調節玻璃的反應活性，因為在較高的Na2O含量下網絡是更為松弛并且由此所混入的抗菌作用的離子如Zn，Ag也更易于釋放出。特別優選本發明的玻璃含有CaO，特別優選其重量份大于5重量％，因為當存在有Ca時玻璃具有生物活性。特別優選的實施方式含有比例為1∶1至1∶2重量％的Ca和Zn。
此外還可以向玻璃組合物中添加TiO2和ZrO2。TiO2具有UV射線吸收性，其能夠防止聚合物變黃和易碎性。TiO2的優選用量范圍是0.1-5重量％，特別優選0.1-2.0重量％。
可向玻璃組合物中添加ZrO2以降低結晶傾向。另外，其也可用于調節化學穩定性。優選的ZrO2用量范圍是0.1-5重量％，特別優選0.1-2.0重量％。
通過Na離子或Ca離子在水溶液中的離子交換作用，pH值可以移向中性值，例如pH＝7，或者是通過添加P2O5而移向微酸性介質下，從而得到對皮膚呈中性的pH＝5.5的pH值。
如果P2O5含量提高或者通過熔融參數，如熔融持續時間、原料純度等就能改變玻璃的網絡結構，例如由此而改變磷氧化物的游離OH基團的量，則也就可以達到將pH值移向微酸性介質中，并因此而得到pH＝5.5的對皮膚呈中性的pH值。
通過有目的地調節Na2O含量以及CaO含量可能使構成網絡的成分SO3/P2O5含量的比率變化，就可以通過改變玻璃組成而明確地調節玻璃與水接觸的pH值。可以調節得到另一個5至8的pH值范圍。
本發明的玻璃或由此得到的玻璃粉或由此原料玻璃得到的本發明的玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉的殺菌或生物抑制作用是通過離子釋放到液態介質，特別是水中而引起的。玻璃或由此得到的玻璃粉和玻璃陶瓷對于細菌、真菌以及病毒具有殺滅作用。
為用于不可直接與人體接觸的場合中，本發明的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷也可以具有較高濃度的重金屬離子，以得到極強的殺菌作用。這種重金屬離子是Ag，Cu，Ge，Te和Cr。本發明的玻璃或玻璃粉或玻璃陶瓷可以添加到聚合物、顏料和涂漆中。
如果玻璃含有鈣和磷，則其除了殺菌作用外也可具有生物活性作用。這一作用是由于形成了羥基磷灰石并優選發生于微堿性環境中。
在本發明的玻璃、玻璃粉、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉中，通過玻璃表面上的反應，玻璃中的堿金屬如Na或Ca可被水介質中的H+交換出來。因此抗菌作用還基于離子的釋放。通過離子交換而得到的抗菌作用會損害細胞生長。
除了釋放外，插入到系統中的抗菌玻璃表面也具有很重要的作用。玻璃表面的抗菌作用同樣是基于具有抗菌作用的離子的存在。此外也已知，表面帶電量，即粉末的ξ電勢可以具有抗菌作用特別是針對革蘭氏陰性菌。帶正電荷的表面對革蘭氏陰性菌的抗菌作用的機理是，表面正電荷吸引細菌，但是革蘭氏陰性菌卻又不在正ξ電勢的表面上生長，即增殖。有關這方面內容可參考Bart Gottenbos等著的Materials in Medicine 10(1999)853-855 Oberflche vonPolymer。
帶有正表面電荷的粉末中的抗菌效應記載在Speier等的Journal ofColloid and Interface Science 89 68-76(1982)，Kenawy等的Journal of controlledrelease 50，145-52(1998)中。
這里所述的玻璃同樣包括玻璃陶瓷或陶瓷。它們可通過后續的熱處理步驟以半成品(例如條板)或產品(例如粉末或纖維)制得。緊接著熱處理步驟之后還可進行必要的再研磨過程以得到理想的顆粒尺寸。
在本發明的玻璃中可通過硫或磷組分的反應活性來協同增強抗菌作用，其中通過構造羥基-磷灰石層而產生生物活性作用，它能夠與人體組織牢固連接。
借助于研磨過程可以將玻璃組合物研磨成粒徑＜100μm的玻璃粉。比較合理的粒徑是＜50μm或20μm。特別合適的是＜10μm以及小于5μm的粒徑。極其合適的粒徑為＜2μm。
研磨過程可以干燥方式或添加水和非水研磨介質的方式進行。
為結合某些效應，可混合來自有不同組分和顆粒大小的組成范圍的不同玻璃粉。
根據粒徑、濃度和粉末的組成，pH值可以為5至不超過8。
具有不同組成和粒徑的玻璃粉混合物的混合物可以協同結合以調節各個玻璃粉的特殊性能。因此就可以，例如，通過粒徑來調節玻璃粉的抗菌作用。
玻璃粉的玻璃含有作為網絡構成成分的SO3和P2O5。特別優選SO3的含量小于17重量％，因為由此就能得到極好的化學穩定性并足以在長時間內具有殺菌或生物抑制作用。
將Na2O用作玻璃熔化時的熔劑。當濃度小于8重量％時，熔融性能會受到消極影響。另外，所需的離子交換機理也就不再足以得到抗菌作用。如果Na2O濃度高于30重量％，則就能觀察到化學穩定性的急劇惡化。
特別優選要補加入堿金屬和堿土金屬氧化物，用以提高離子交換作用和得到抗菌作用。
一定量的Al2O3用于提高結晶穩定性方面的化學穩定性。
ZnO是一種對玻璃熱成型性的重要成分。其改善結晶穩定性和提高表面張力。
此外，ZnO也具有抗菌作用。另外，其還可在某些應用場合下，特別是在直接與人體接觸的，例如化妝品或藥品中，顯示出消炎和愈傷的效果。為了得到抗菌作用和消炎或愈傷作用，可以含有不超過45重量％的ZnO。
也可以通過向玻璃混合物中添加碘來協同加強消毒愈傷的作用。
為增強基體玻璃的抗菌作用，還可以添加Ag2O，CuO作為具有抗菌作用的添加劑。
本發明的玻璃不會引起皮膚過敏現象。
通過添加Ag，Cu，可以得到明顯增強抗菌作用的效果。產品中釋放的Ag，Cu離子的濃度可明顯低于1ppm，因為這些成分對于玻璃的抗菌作用來說并不是必不可少的。Ag，Cu，Zn的引入可以在熔融時通過加入相應的鹽來實現或者是通過熔融后的玻璃的離子交換作用來實現。
如氟一類的成分可以根據使用場合的不同而以不超過總量為5重量％的濃度添加到玻璃中。該實施方式可特別用于牙齒護理和牙齒保健的應用場合中，因為除了抗菌和消炎作用外，通過該實施方式，能夠硬化琺瑯質的氟可以以很微量的濃度釋放出來。
在牙醫學領域內，特別優選的應用方式是將所述的玻璃用于牙科材料中。本發明的玻璃特別適合單獨或以與其他材料結合的方式用于牙齒填充物、牙冠、嵌入物中。特別優選的是在此將本發明的玻璃或玻璃陶瓷和由其所得到的玻璃粉或玻璃陶瓷粉用作與聚合物材料形成的復合材料。
為獲得著色效果，可以以小于4重量％、優選小于1重量％的總濃度將單個的或多個的可著色成分，如Fe2O3、CoO、CuO、V2O5、Cr2O5添加到玻璃中。
具有在本發明所要求保護的組分范圍內的玻璃、玻璃粉、玻璃陶瓷或玻璃陶瓷粉，全部滿足涉及衛生紙、化妝品、顏料、涂漆、灰漿、藥物產品、美容應用、食品添加劑領域內的應用以及用于除臭產品(Deoprodukt)、消汗和用于用以治療皮膚過敏、急性和慢性創傷的產品中時的所有要求。
因此對于將所述玻璃用于聚合物領域中并沒有限制，有許多聚合物都特別適于添加入生物玻璃。特別是PMMA；PEEK；PVC；PTFE；聚苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚乙烯；聚酯；聚碳酸酯；PGA可生物降解的聚合物；LGA可生物降解的聚合物或生物聚合物膠原質；血纖維蛋白；甲殼質；殼聚糖；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯；聚酰亞胺；聚脲；聚氨酯；有機氟聚合物；聚丙烯酰胺和聚丙烯酸；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚烯烴；聚苯乙烯和苯乙烯共聚物；聚乙烯酯；聚乙烯醚；聚偏氯乙烯；乙烯聚合物；聚甲醛；聚氮丙啶；聚氧烯烴；合成樹脂或烷基樹脂，氨基樹脂，環氧樹脂，酚類樹脂或不飽和聚酯樹脂；導電聚合物；高溫聚合物；無機聚合物；聚苯醚-硅酮；生物聚合物如纖維素，纖維素酯，纖維素醚，酶，明膠，天然樹脂、核酸、多糖、蛋白質、絲，淀粉或棉花。為了能與對堿金屬敏感的聚合物一起使用，優選的本發明玻璃具有少量的堿金屬含量。
特別地，這里所述的抗菌玻璃適用于以下產品，例如在聚合物中作為抗菌添加劑切割板手套垃圾桶刀柄餐具，如筷子藥片桌布冷藏柜洗滌機干洗機洗衣機電話鍵盤熨斗煮飯器方向盤汽車配件扶手鎖門把手煙灰缸變速桿開關圓珠筆磁盤音頻-視頻磁盤光盤(CD)剪貼板。
此外，這種玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉也可用于服裝業，優選作為人造纖維添加物。可以用于以下裝飾物襪子內衣手帕衛生巾毯子枕套枕芯浴巾浴帽。
含有本發明玻璃，本發明玻璃陶，一種由此制得的玻璃粉或玻璃陶瓷粉的其它人造纖維基或聚合物基產品是地毯眼鏡眼鏡套-容器游戲沙灘塑料幣紙幣游戲織物手表潛水服抗菌玻璃粉特別適合以混合到纖維中的方式而用于地毯纖維中。
玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉的一種性質是令人驚奇地證實其皮膚相容性，并在高濃度時也如此。
可以以各種適宜的方式使用玻璃/玻璃陶瓷/玻璃粉或玻璃陶瓷粉。同樣也可以是由具有不同組成的組分范圍的不同玻璃粉混合的混合物。同樣也可以是與其它玻璃粉和/或玻璃陶瓷粉的混合物以結合特定的效果。
如氟一類的成分可以各根據使用場合以最多不超過總量5重量％的濃度添加到玻璃中去。
本發明所述通過研磨得到那些由玻璃粉或玻璃陶瓷粉組成的玻璃或玻璃陶瓷是水溶性的，但是又具有足夠的化學穩定性。玻璃或玻璃粉的首要作用即為離子交換或離子釋放作用，這些都關系著表面反應、pH值的升高和金屬離子的釋放。
本發明的玻璃粉和玻璃陶瓷粉令人驚奇地顯示一種高的反應活性、高的耐水解性、高于現有技術中記載的生物活性玻璃或由這種玻璃制得的玻璃粉的抗菌效果。
以下將根據實施例來闡釋本發明。
在所述的實施例中，在硅玻璃坩鍋中從原料中冶煉玻璃，接著將其制成板條。借助于干式研磨法將板條進一步加工成粒徑d50＝4μm的粉末。
在表1中列出了可被研磨成本發明的玻璃粉末的玻璃的組成和性質。各組分所涉及的合成值(Synthesewerte)是以氧化物的重量％為基礎。
表1本發明的玻璃組合物的組成(合成值)
下表2列出了表1中實施例1和2中所示組成的玻璃粉在1重量％的水性分散液中經過60分鐘后測得的pH值和傳導能力
表2
表3中列出了表1中實施例2的抗菌作用，其中在水性懸浮液中測量具有平均粒徑為4μm的0.001重量％玻璃粉。表3中的起始值是指起始時所用的細菌的數目，例如250000個大腸桿菌(E.coli-)。數值0證明了含有本發明玻璃粉的懸浮液的抗菌作用。
表3根據Europ.Pharmakopoe(第3版)測得的0.001重量％的平均粒徑為4μm的實施例2的玻璃粉于水懸浮液中的抗菌作用
表4列出了實施例2中的玻璃粉于0.1重量％水懸浮液中的抗菌作用。
表4根據Europ.Pharmakopoe(第3版)測得的0.1重量％平均粒徑為4μm的實施例7的玻璃粉于水懸浮液中的抗菌作用
以下記載了在增殖測試中測得的粒徑d50為4μm并具有表1的實施例1中的玻璃組合物的玻璃粉末的抗菌作用。
所謂增殖測試是一種有關利用其能夠定量分析抗菌表面活性的測試方法。簡而言之，就是要表征表面抗菌活性，看是否或有多少子細胞被釋放到培養介質中。該測試的過程記載在T.Bechert，P.Steinrücke，G.Guggenbichler，Nature Medicine，第6卷，第8號，2000年九月，1053-1056頁中。該篇文章的內容整個被引入本申請中。
玻璃粉均勻地混入在聚合物中，所用的聚合物是聚丙烯(PP)。
使用表皮葡萄球菌(Staphylokkokus Epidermidis)作為菌株。這種菌株是一種出現于皮膚上的細菌。
在表5中列舉了粒徑在4μm的d50之間且具有實施例1中所述的玻璃組分的玻璃粉在經過48h后所觀察到的增生現象，其中所述玻璃粉以給定濃度混入聚丙烯(PP)中。
表5根據在PP中玻璃粉的份數而得到的增生測試結果。
所謂開始值OD應理解為是環境營養介質中的光密度。由于增殖(形成子細胞)和細胞從表面釋放到環境營養介質中，使營養介質的透射率受到不利影響。表面抗菌活性與特定波長的吸收現象有關。起始值OD越高，表面的抗菌活性就越強。
本發明首次提供了一種含有SO3作為網絡構成物且具有抗菌作用的抗菌玻璃組合物。相對于具有相應化學穩定性的磷酸鹽玻璃，該玻璃具有較低的Tg，即玻璃化轉變溫度，和較低的VA，即加工溫度，并因此而能更簡單地用于生產及加工中。至于術語轉變溫度可參見VDI-辭典，Werkstofftechnik，1993，375-376頁。此外，在與聚合物復合時該玻璃能部分熔融并因此而在聚合物與玻璃之間實現更好的連接。
權利要求
1.具有抗菌和消炎作用的磺基磷酸鹽玻璃，其具有以下以氧化物的重量％計的組成P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO 0-40重量％MgO 0-15重量％SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO 0-45重量％Ag2O ＞0.01-5重量％CuO 0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
2.具有抗菌和消炎作用的磺基磷酸鹽玻璃，其具有以下以氧化物的重量％計的組成P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O330-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO＞7.7-45重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-45重量％Ag2O 0-5重量％CuO0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
3.如權利要求1或2所述的具有抗菌和消炎作用的磺基磷酸鹽玻璃，其特征在于，玻璃組合物中含有大于5重量％的ZnO，特別是大于10重量％的ZnO，特別優選大于24重量％，極其優選大于30重量％的ZnO。
4.如權利要求1至3之一所述的具有抗菌和消炎作用的磺基磷酸鹽玻璃，其特征在于，玻璃組合物中含有大于7重量％的SO3，特別是大于9重量％的SO3，極其優選大于11重量％的SO3。
5.如權利要求1至4之一所述的具有抗菌作用的磺基磷酸鹽玻璃，其特征在于，玻璃組合物含有0.001-5重量％的Ag2O。
6.如權利要求1至5之一所述的具有抗菌作用的磺基磷酸鹽玻璃，其特征在于，組合物含有＞0.1-5重量％的Ag2O。
7.如權利要求1至6之一所述的具有抗菌作用的磺基磷酸鹽玻璃，其特征在于，組合物中含有＞0.01-10重量％的CuO。
8.如權利要求1至7之一所述的具有抗菌作用的磺基磷酸鹽玻璃，其特征在于，ZnO+CaO的總量在20重量％-60重量％的范圍內。
9.具有抗菌作用的磺基磷酸鹽玻璃陶瓷，其特征在于，原料玻璃是一種如權利要求1至8所述的玻璃。
10.具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，玻璃粉含有具有如權利要求1至8所述的組成的玻璃，或玻璃陶瓷粉含有如權利要求9所述的玻璃陶瓷。
11.如權利要求10所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，粉末的玻璃顆粒粒徑平均值＜20μm。
12.如權利要求10所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，粉末的玻璃顆粒粒徑平均值＜10μm。
13.如權利要求10所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，粉末的玻璃顆粒粒徑平均值＜5μm。
14.如權利要求10所述的具有抗菌作用的玻璃粉或玻璃陶瓷粉，其特征在于，粉末的玻璃顆粒粒徑平均值＜1μm。
15.如權利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在化妝產品中的用途。
16.如權利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在除臭劑產品中的用途。
17.如權利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在醫藥產品和制劑中的用途。
18.如權利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在塑料和聚合物中的用途。
19.如權利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在衛生紙領域中的用途。
20.如權利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在食品中的用途。
21.如權利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在清潔劑中的用途。
22.如權利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在顏料和涂漆中的用途。
23.如權利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在灰漿、水泥和混凝土中的用途。
24.如權利要求1至14之一所述的具有抗菌作用的玻璃或玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉在口腔衛生、牙齒護理、口腔護理、顎部清潔、顎部護理的產品中的用途。
25.具有以下組成的玻璃的用途P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO0-40重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-45重量％Ag2O 0-5重量％CuO0-10重量％GeO20-10重量％TeO20-15重量％Cr2O30-10重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內，或者是由具有該組成的玻璃制成的玻璃陶瓷或玻璃粉或玻璃陶瓷粉的用途，其用于化妝或藥物產品，除臭劑產品，衛生紙、食品、清潔劑、顏料和涂漆、灰漿、水泥、混凝土領域內的產品，口腔衛生、牙齒護理、口腔護理、顎部清潔、顎部護理的產品中。
25.化妝制劑，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下組分P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO 0-40重量％MgO 0-15重量％SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO 0-45重量％Ag2O 0-5重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
26.藥物制劑，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃包含以下組分P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO0-40重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-45重量％Ag2O 0-5重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
27.除臭劑，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下組分P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO0-40重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-45重量％Ag2O 0-5重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
28.衛生紙領域內的產品，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下組分P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO 0-40重量％MgO 0-15重量％SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO 0-45重量％Ag2O 0-5重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
29.食品，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下組分P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO 0-40重量％MgO 0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-45重量％Ag2O 0-5重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
30清潔劑，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下組分P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO0-40重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-45重量％Ag2O 0-5重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
31.顏料和涂漆，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下組分P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO0-40重量％MgO0-15重量％SrO0-15重量％BaO0-15重量％ZnO0-45重量％Ag2O 0-5重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
32.灰漿、水泥、混凝土，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下組分P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO 0-40重量％MgO 0-15重量％SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO0-45重量％Ag2O 0-5重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
33.口腔衛生、牙齒護理、顎部清潔、顎部護理的產品，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下組分P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O 0-25重量％Na2O 0-25重量％K2O 0-25重量％CaO 0-40重量％MgO 0-15重量％SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO 0-45重量％Ag2O 0-5重量％I 0-10重量％F 0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
34.塑料產品，特別是聚合物，特別是塑料纖維，其含有至少0.2重量％的玻璃、玻璃陶瓷、玻璃粉或玻璃陶瓷粉，并且其中的玻璃或玻璃陶瓷的原料玻璃含有以下組分P2O515-60重量％SO35-40重量％B2O30-20重量％Al2O30-10重量％SiO20-10重量％Li2O0-25重量％Na2O0-25重量％K2O 0-25重量％CaO 0-40重量％MgO 0-15重量％SrO 0-15重量％BaO 0-15重量％ZnO 0-45重量％Ag2O0-5重量％I0-10重量％F0-5重量％其中ZnO+Ag2O+CuO+GeO2+TeO2+Cr2O3+I的總量在＞0.01至45重量％的范圍內。
全文摘要
本發明涉及一種具有抗菌和消炎作用的磺基磷酸鹽玻璃，其具有以下以氧化物的重量％計的組分P
文檔編號C03C3/17GK1751000SQ200480004649
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月19日 優先權日2003年2月25日
發明者喬爾格·費克納, 喬斯·齊默, 卡林·塞尼沙爾 申請人:肖特股份公司