專利名稱：：硫磺水泥預組合物及其制備方法
技術領域：
：明錄7、》厄預纟且兮物用亇鄰'J脊》凡艱75》厄-法。本發明還提供制備疏磺水泥產品的方法、硫磺水泥產品以及該硫磺水泥預組合物在硫磺水泥、硫磺灰漿或硫磺混凝土中的用途。
背景技術：
：疏磺水泥通常指至少包含硫和填料的產品。為了改進硫磺水泥的性質，可以用硫改性劑使硫改性。這些改性劑在本領域中是已知的。通常的硫磺水泥填料是粒狀無機材料。硫磺水泥-骨料復合材料通常指同時包含硫磺水泥和骨料的復合材料。硫磺水泥-骨料復合材料的實例是硫磺灰漿、硫磺混凝土和硫磺強化瀝青。硫磺強化瀝青是含有填料和渣油烴餾分的瀝青，即通常含有粘合劑的骨料，其中部分粘合劑已經用硫、通常是改性硫所替代。已知使用有機硅烷化合物作為硫磺水泥或硫磺水泥-骨料組合物中的穩定劑，以改進水穩定性。在US4，164，428中，例如公開了包含至少50wt。/。的硫、硫改性劑(通常稱為硫增塑劑)、細分粒狀礦物懸浮劑和有機硅烷穩定劑的改性硫組合物(通常稱為增塑硫組合物)。所提及的適合有機硅烷具有分子通式R-Si(OR')3，其中R'是低分子量烷基，和R是具有至少一個官能團的有機自由基，通常通過短烷基鏈鍵合至硅原子。提及Y-巰基丙基三甲氧基硅烷是優選的有機硅烷。在US4,376,830中，公開了包含硫磺水泥和骨料的硫磺水泥-骨料組合物以及用于制備該組合物的方法，其中骨料含有膨脹粘土。所中添加某些有機硅烷化合物。所提及的適合有機硅烷具有通式Z-Si(RfR3)，其中R1、W和f可以是低級烷氧基，和Z是通過碳原子與Si相連的有機自由基且具有至少一個熔融-硫活性基團。z可以是例如巰基烷基。提及Y-巰基丙基三甲氧基硅烷為優選的有機硅烷。Y-巰基丙基三甲氧基硅烷毒性很大，和具有非常討厭的氣味。所得的固化組合物具有改進的水穩定性。但是，對于現有硫磺水泥-骨料組合物，仍有進一步改善其水穩定性的余地。
發明內容現在已經發現選自不同組別的有機硅烷(即含有至少兩個有機甲硅烷基基團的含多硫化物的有機硅烷)的穩定劑，可以被用于制備其吸水行為有所改善的硫磺水泥產品。另外，已經發現與應用現有技術中的穩定劑制備的復合材料相比，所制備的產品具有改進的強度。更重要的是，這些新的穩定劑允許由元素硫和穩定劑制備硫磺水泥預組合物。因此，本發明提供一種硫磺水泥預組合物，其包含硫和以總組合物重量計至少0.3wt。/。的至少含多硫化物的有機硅烷，其中所述含多硫化物的有機硅烷具有如下分子通式(X3Si)raH(2n+l-m)(SiX'3)m,(1)其中a為2-8的整數，X和X'各自獨立地為可水解基團，n和n'各自獨立地為1-4的整數，以及m和m'各自獨立地為1至(2n+l)的整數。在另外的方面，本發明提供一種用于制備硫磺水泥預組合物的方法，包括使硫與基于總組合物重量計至少0.3wt。/。的至少含多硫化物的有機硅烷摻混，以獲得硫磺水泥預組合物，在所述方法中，所述含多硫化物的有機硅烷具有如下分子通式(X3Si)mH(2n+l-ra)Cn-Sa-Cn'H(2n'+l—m')(SiX'3)ni'(1)其中a為2-8的整數，X和X'各自獨立地為可水解基團，n和n'各自獨立地為1-4的整數，以及m和m'各自獨立地為1至(2n+l)的整數。在另外的方面，本發明提供一種用于制備硫磺水泥產品的方法，5所述方法包括以下步驟(a)在疏處于熔融態的溫度下，使至少本發明的硫磺水泥預組合物和粒狀無機材料摻混，以獲得熔融的硫磺水泥產品；和(b)固化熔融的石克磺水泥產品。在另外的方面，本發明提供可通過本發明的制備硫磺水泥產品的方法獲得的硫磺水泥產品。在另外的方面，本發明提供本發明的硫磺水泥預組合物在硫磺水泥、硫磺灰漿、硫磺混凝土或硫磺強化瀝青中的用途。本文的硫磺水泥預組合物指在添加硫或粒狀無機材料中的至少一種之后形成硫磺水泥產品(例如硫磺水泥、硫磺灰漿、硫磺混凝土和硫磺強化瀝青)的組合物。應用通式(l)的含多硫化物的有機硅烷的一個優點在于可以制備包含含多硫化物的有機硅烷和硫的硫磺水泥預組合物。這種硫磺水泥預組合物可以含有高濃度的含多硫化物的有機硅烷。適當地，這種預組合物單獨制備，并且當需要時可以以相對小的量提供。另一個優點在于應用通式(l)的含多硫化物的有機硅烷制備的硫磺水泥預組合物當在制備硫磺水泥產品如硫磺水泥或硫磺水泥-骨料復合材料時，其提供想要的穩定劑的功能。與在硫磺水泥產品中已知的應用y-巰基丙基三甲氧基硅烷作穩定劑相比，應用通式(1)的含多硫化物的有機硅烷的另一個優點在于硫磺水泥產品的吸水量明顯較低。另一個優點在于與應用其它有機硅烷如Y-巰基丙基三曱氧基硅烷制備的硫磺水泥產品相比，按照本發明制備的硫磺水泥產品具有改進的機械性能。應用基于具有至少兩個有機甲硅烷基基團的含多硫化物的有機硅烷的硫磺水泥預組合物的另一個進一步的優點在于其毒性遠低于Y-巰基丙基三甲氧基硅烷和沒有令人討厭的氣味。具體實施例方式本發明的硫磺水泥預組合物包含硫和至少含多硫化物的有機硅烷。有機硅烷為具有如下分子通式的具有至少兩個有機甲硅烷基基團的含多疏化物的有機硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在通式(1)中，a為2-8的整數，優選為2-6。X和X'各自獨立地為可水解基團，優選為卣素、烷氧基、酰氧基或芳氧基基團，更優選為低級烷氧基，甚至更優選為具有1-4個碳原子的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基。n和n'各自獨立地為l-4的整數，以及ra和m'各自獨立地為1至(2n+l)的整數。n優選具有與n'相同的值和m優選具有具有與m'相同的值。m和m'優選都為1或2，更優選地m和m'都為1。X優選為與X'相同的可水解基團。特別優選的有機硅烷有雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三曱氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三曱氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。硫磺水泥預組合物可以含有任意所需量的含多硫化物的有機硅烷。優選地，硫磺水泥預組合物包含基于總組合物重量計至少0.3wt%的含多硫化物的有機硅烷。更優選地，硫磺水泥預組合物包含基于總組合物重量計0.3-25wt%、優選0.5-10wt%、更優選l-10wt。/。的含多硫^化物的有機硅烷。該硫磺水泥預組合物可以例如有利地少量場外生產和現場使用。硫磺水泥預組合物可以含有一定濃度的含多硫化物的有機硅烷，所述濃度高于制備硫磺水泥產品的方法中通常使用的濃度。當現場用于制備例如硫磺水泥產品時，該硫磺水泥預組合物可以適合地以滿足穩定劑需求的量添加到無機材料中。如果在硫磺水泥預組合物中存在量不足，硫磺水泥產品可以通過加入另外的硫和其它成分而完成。硫磺水泥預組合物在環境條件下通常為固體，這與通常為液態的含多硫化物的有機硅烷不同。使用硫磺水泥預組合物不再需要運輸和現場儲存含多硫化物的有機硅烷。此外，本發明的硫磺水泥預組合物可以包含疏改性劑。通常，硫磺水泥預組合物可以含有的硫改性劑的量基于硫重量計為0.l-10wt%。該改性劑是本領域中已知的。該改性劑的實例是脂肪族或芳族多疏化物或與硫反應后形成多硫化物的化合物。形成多硫化物的化合物的實例是萘或烯屬化合物例如5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二環戊二烯、檸檬烯或苯乙烯。應理解，含多硫化物的有機硅烷的多硫基團和硫可能相互作用。但該相互作用不會影響含多硫化物的有機硅烷的硅烷基團。本發明的石克磺水泥預組合物可以以固態或熔融態使用，例如用于制備硫磺水泥產品。本發明還提供用于制備本發明的硫磺水泥預組合物的方法。在該方法中，硫與基于總組合物重量計至少0.3wt。/。的至少含多硫化物的有機硅烷摻混，以獲得硫磺水泥預組合物。可以通過本領域中已知的任何設備使含多硫化物的有機硅烷與硫摻混。含多疏化物的有機硅烷可以首先溶解在少量溶劑例如醇或烴中，以利于與疏摻混。溶劑的沸點優選使它在摻混步驟期間蒸發。優選地，硫和含多硫化物的有機硅烷在硫處于炫融態的溫度下摻混。作為替代，在硫處于熔融態的溫度下加熱和混合獲得的硫磺水泥預組合物。硫處于熔融態的溫度通常高于12(TC，優選120-150°C,更優選125-140°C。在石克處于熔融態的溫度下混合可以卩吏含多石克化物的有機硅烷在硫中均勻分布。當在硫處于熔融態的溫度下摻混硫和含多硫化物的有機硅烷或者在硫處于熔融態的溫度下加熱和混合獲得的硫磺水泥預組合物的情況下，可以將獲得的硫磺水泥預組合物冷卻至硫固化的溫度。固體硫磺水泥預組合物可以容易地儲存或運輸。品。本文所指的疏磺水泥產品是硫磺水泥或硫磺水泥-骨料復合材料。硫磺水泥通常指包含疏或改性硫和填料的組合物。通常的硫磺水泥填料是平均粒度為0.lMm-O.1mm的粒狀無機材料。石克磺水泥的填料含量可以在寬范圍內變化，但通常基于水泥總重量計為l-50wt%。硫磺水泥-骨料復合材料通常指同時含硫磺水泥和粒狀無機材料骨料的復合材料。疏磺水泥-骨料復合材料的實例是硫磺灰漿、疏磺混凝土和硫磺強化瀝青。灰漿包含細骨料,通常含有平均直徑為0.1-5mm的顆粒，例如沙子。混凝土包含粗骨料，通常含有平均直徑為5-40mm的顆粒。硫磺強化瀝青是含有填料和渣油烴餾分的瀝青，即通常含有粘合劑的骨料，其中部分粘合劑已經用硫、通常是改性硫所替代。在本發明用于制備硫磺水泥產品的方法中，通過在硫處于熔融態的溫度下在步驟(a)中摻混至少本發明的硫磺水泥預組合物和粒狀無機材料以獲得熔融的硫磺水泥產品，從而制備硫磺水泥產品。在摻混步驟(a)之后，在步驟(b)中，使熔融的硫磺水泥產品固化。通常，固化通過使熔融的硫磺水泥產品冷卻至低于硫熔點的溫度而發生。在步驟(a)中，將粒狀無機材料與硫磺水泥預組合物摻混。在硫磺水泥的制備方法中，無機材料是無機填料。而當制備硫磺水泥產品的方法用于制備硫磺水泥-骨料復合材料時，粒狀無機材料可以是填料和骨料。在步驟(a)中，與硫磺水泥預組合物摻混的粒狀無機材料可以是已知適合作為硫磺水泥填料或骨料的任意粒狀無機材料。優選地，在步驟(a)中與硫磺水泥預組合物摻混的粒狀無機材料在其表面上有氧化物或羥基基團。適合的粒狀無機材料的實例是二氧化硅、飛灰、石灰石、石英、氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、炭黑、石膏、滑石或云母、沙子、砂礫、巖石或金屬-硅酸鹽。該金屬硅酸鹽例如在加熱含重金屬的淤渣以固定金屬時形成。更優選粒狀無機材料是二氧化硅或硅酸鹽。這種二氧化硅或硅酸鹽的實例是石英、砂子、金屬-硅酸鹽(例如云母)。在將通過加熱淤渣固定重金屬形成的金屬-硅酸鹽用作粒狀無機材料的情況下，加熱后淤渣中可用的熱量可以有利地用于本發明的硫磺水泥產品的制備方法中。這可以例如通過利用金屬-硅酸鹽冷卻期間產生的蒸汽加熱本發明方法的硫或成分而完成。步驟(a)在硫處于熔融態的溫度下進行，即通常高于12(TC，優選120-150°C,更優選125-140°C。粒狀無4幾材料與石克磺水泥預組合物摻反應。反應時間通常為20分鐘-3小時，優選30分鐘-2小時。在步驟(a)中，可以將硫和任選的另外成分例如硫改性劑或粒狀無機材料與硫磺水泥預組合物和粒狀無機材料摻混。優選地，在硫是處于液態的溫度下，摻混硫磺水泥產品的所有成分。硫磺水泥預組合物與粒狀無機材料的摻混量使得熔融的硫磺水泥產品包含基于粒狀無機材料重量計0.01-0.2wt%、優選0.02-0.lwt%的含多硫化物的有機硅烷。如果含多硫化物的有機硅烷已經反應，則硫磺水泥預組合物的摻混量使得存在相同數量的硅烷基團。實施例通過如下非限定性實施例進一步描述本發明。硫磺水泥預組合物的制備通過將99重量份的硫和1重量份的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四石克化物(TESPT，購自Degussa)加熱至140。C的溫度，同時連續攪拌而制備硫磺水泥預組合物。隨后，將熔融的預組合物冷卻至室溫。灰漿的制備制備八種不同的樣品。在灰漿1的制備中，沒有應用有機硅烷。在灰漿2-5、7和8的制備中，用有機硅烷預處理砂子，而在灰漿6中，應用本發明的碌u磺水泥預組合物。硫磺灰漿l(非本發明)通過摻混27.83克干砂子(Normsand)作為骨料、16.83克石英作為填料和10.35克元素硫而制備硫磺灰漿1。在15(TC下混合砂子、石英和硫直到得到均勻的混合物。然后在預熱至15(TC的不銹鋼圓筒形模具中壓制混合物。再對如此形成的灰漿柱體脫模。柱體的直徑為30mm。硫磺灰漿2(非本發明)與灰漿1一樣，區別在于干砂子Normsand首先用0.0275克3-三曱氧基曱硅垸基丙烷-l-硫醇(購自Degussa)預處理。向砂子中加入3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-硫醇。加入足以使砂粒完全潤濕量的乙醇。然后在70-80。C下干燥所述混合物，直到乙醇蒸發。然后將混合物加熱至130。C,并在該溫度保持一小時，以使3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-l-石克醇與砂子反應。加入液態硫和石英填料，并在150'C下與其它組分摻混約5分鐘。按如上針對灰漿1所述制得灰漿柱體。硫磺灰漿3(非本發明)與灰漿2—樣，但是現在用0.0275克3-三曱氧基曱硅烷基丙基甲基丙酸酸酯(購自Degussa)替代3-三甲氧基曱硅烷基丙烷-l-硫醇預處理妙'子。硫磺灰漿4(非本發明)與灰漿2—樣，但是現在用0.0275克TESPT替代3-三甲氧基曱硅烷基丙烷-l-硫醇預處理砂子。硫磺灰漿5(非本發明)與灰漿4一樣，但是現在應用1057.5克干砂-子(Normsand)作為骨料、630克石英作為填料和562.2克元素硫。用1.35克TESPT預處理砂子。將熔融的硫磺灰漿鑄成4x4x16cm的模塊，并使其冷卻至室溫。硫磺灰漿6(本發明)將427.5克元素硫加熱至13(TC，直到所有的硫均已熔融。隨后將預熱至150。C的1057.5克干砂子(Normsand)加入到熔融的硫中，同時混合直到得到均勻的混合物。然后作為填料，向混合物中加入預熱至150。C溫度的63G克石英，并且繼續混合直到得到均勻的混合物。向均勻的混合物中加入135克硫磺預組合物，并繼續混合，直到得到均勻的混合物。將熔融的硫磺灰漿鑄成4x4x16cm的模塊，并使其冷卻至室溫。硫磺灰漿7(非本發明)與硫磺灰漿4一樣，但是此時用0.0330克TESPT預處理砂子。硫磺灰漿8(非本發明)與疏磺灰漿2—樣，但是此時用0.0330克3-三曱氧基甲硅烷基丙烷-l-硫醇預處理砂子。實施例實施例1:吸水性ii將硫磺灰漿1-6的模塊樣品在水中浸泡2天。確定其質量增加量。結果在表l中列出。用TESPT制備的灰漿(灰漿4-6)比用具有單官能化的有機甲硅烷基的有機硅炕制備的灰漿(灰漿2和3)具有明顯更低的吸水量。據信這反映了填料/骨料和硫之間的鍵合有所改進。應用硫磺水泥預組合物制備的硫磺灰漿的吸水量與在與硫摻混前首先向砂子施用TESPT而制備的石克磺水泥產品的吸水量相當。表l灰漿l-6的吸水性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>'3-三甲氧基曱硅烷基丙烷-1-硫醇為Y-巰基丙基三曱氧基硅烷的IUPAC命名。實施例2:壓縮和撓曲強度應用Zwick控制器TT0727在應力受控的壓縮試驗中確定灰漿5-8的模塊樣品在壓縮下的可壓縮強度，其中用300kN的測壓元件，測試速度為2.4kN/s,預負栽為119.64kN且預負載速度為2.4kN/s。在下表2中給出了壓縮強度(以N/mif為單位)。在三點負載試驗中用增加負載(O.05kN/s)確定撓曲強度(以N/mm2為單位)，結果也示于表2中。表2硫磺灰漿的機械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>有機硅烷的濃度以組合物的總重量為基準，wt%TMSP-l-硫醇3-三甲氧基曱硅烷基丙烷-l-硫醇權利要求1.一種硫磺水泥預組合物，其包含硫和以總組合物重量計至少0.3wt％的至少含多硫化物的有機硅烷，其中所述含多硫化物的有機硅烷具有如下分子通式(X3Si)mH(2n+1-m)Cn-Sa-Cn′H(2n′+1-m′)(SiX′3)m′(1)其中a為2-8的整數，X和X′各自獨立地為可水解基團，n和n′各自獨立地為1-4的整數，以及m和m′各自獨立地為1至(2n+1)的整數。2.權利要求1的硫磺水泥預組合物，其包含以總組合物重量計0.3-25wt%、優選O.5-10wt%、更優選l-10wt。/。的含多硫化物的有機珪坑。3.權利要求1或2的硫磺水泥預組合物，其中含多硫化物的有機硅烷為雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物。4.一種用于制備權利要求1-3任一項的硫磺水泥預組合物的方法，包括使硫與基于總組合物重量計至少0.3w"/。的至少含多硫化物的有機硅烷摻混，以獲得硫磺水泥預組合物，在所述方法中，所述含多硫化物的有機硅烷具有如下分子通式(X3Si)mHCn-Sa-a,H(—,)(SiX'丄，(i)其中a為2-8的整數，X和X'各自獨立地為可水解基團，n和n'各自獨立地為1-4的整數，以及m和m'各自獨立地為1至(2n+l)的整數。5.權利要求4的方法，其中在硫處于熔融態的溫度下，摻混硫和至少含多硫化物的有機硅烷。6.—種用于制備碌u磺水泥產品的方法，所述方法包括以下步驟(a)在硫處于熔融態的溫度下，使至少權利要求l-3任一項的硫磺水泥預組合物和粒狀無機材料摻混，以獲得熔融的硫磺水泥產品；和(b)固化熔融的硫磺水泥產品。7.權利要求6的方法，其中在步驟(a)中摻混附加的硫。8.權利要求6或7的方法，其中硫磺水泥預組合物與粒狀無機材料摻混的量使得以粒狀無機材料的重量計，熔融的硫磺水泥產品包含0.01-0.2wt%、優選O.02-0.1wt。/。的含多硫化物的有機珪烷。9.可通過權利要求6-8任一項方法獲得的疏磺水泥產品。10.權利要求1-3任一項的硫磺水泥預組合物在硫磺水泥、硫磺灰漿、硫磺混凝土或疏磺強化瀝青中的用途。全文摘要本發明提供一種硫磺水泥預組合物，其包含硫和以總組合物重量計至少0.3wt％的至少含多硫化物的有機硅烷，其中所述含多硫化物的有機硅烷具有如下分子通式(X<sub>3</sub>Si)<sub>m</sub>H<sub>(2n+1-m)</sub>C<sub>n</sub>-S<sub>a</sub>-C<sub>n′</sub>H<sub>(2n′+1-m)</sub>(SiX′<sub>3</sub>)<sub>m′</sub>(1)，其中a為2-8的整數，X和X′各自獨立地為可水解基團，n和n′各自獨立地為1-4的整數，以及m和m′各自獨立地為1至(2n+1)的整數。本發明還提供制備這種硫磺水泥預組合物的方法、制備硫磺水泥或硫磺水泥-骨料復合材料的方法、硫磺水泥或硫磺水泥-骨料復合材料以及這種硫磺水泥預組合物的用途。文檔編號C04B24/16GK101687702SQ200880022886公開日2010年3月31日申請日期2008年6月4日優先權日2007年6月7日發明者C·哈梅林克,G·L·M·M·韋爾比斯特,J·O·波爾申請人:國際殼牌研究有限公司