專利名稱：硫磺水泥產品的制作方法
技術領域：
本發明提供硫磺水泥產品；制備硫磺水泥產品的方法；以及硫磺水泥產品的用途。
背景技術：
硫磺水泥通常是指含有至少硫和填料的產品。為改進硫磺水泥的性質，可用硫改性劑使硫改性，所述硫改性劑例如萘或烯烴化合物，如5亞乙基-2-降冰片烯(ENB)或5乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二聚環戊二烯、苧烯或苯乙烯。典型的硫磺水泥填料是顆粒無機材料。硫磺水泥-骨料復合材料通常是指包含硫磺水泥和骨料的復合材料。硫磺水泥-骨料復合材料的實例是硫磺灰漿和硫磺混凝土。硫磺水泥-骨料復合材料可用于提供多種結構產品，例如海洋防護單元、海提和沿海路徑、鋪路平板和路緣、路障和護柱、擋水墻和園林設施。這些建筑產品(特別是在城市環境中)可能被涂鴉丑化，和/或可能經受污垢，因此提供可以減少或去除涂鴉破壞和/ 或污垢沉淀的建筑產品將是有利的。污垢沉淀的實例包括口香糖；動物排泄；廢氣中的煤煙；藻類及其他海洋沉積。本發明人設法提供可用于制備可以減少或去除涂鴉破壞和/或污垢沉淀的建筑產品的硫磺水泥產品。發明簡述因此，本發明提供硫磺水泥產品，其含有10到30重量％的硫、70到90重量％的顆粒無機材料和0. 4到2重量％的蠟，且含有小于5重量％的浙青，其中所述重量百分比基于所述硫磺水泥產品的重量。本發明人發現，通過通過將蠟摻入硫磺水泥產品中，可以提供可通過用水洗滌硫磺水泥產品的表面來減少甚至去除涂鴉的建筑產品。此外，蠟的存在不會對硫磺水泥產品的機械性能產生有害影響。本發明人還發現，通過將蠟摻入硫磺水泥產品中，可以提供可通過用水洗滌硫磺水泥產品的表面來減少甚至去除污垢的建筑產品。根據另一方面，本發明涉及制備本發明描述的硫磺水泥產品的方法，包括以下步驟在硫處于熔融態的溫度下混合硫、顆粒無機材料和蠟以及浙青(如果存在)，并冷卻到硫固化的溫度。根據另一方面，本發明涉及制備在結構材料上硫磺水泥鋪面的方法，其中如本發明所述的硫磺水泥產品被施加于結構材料的表面。根據另一方面，本發明涉及蠟在改善硫磺水泥產品、特別是由硫磺水泥產品制得的建筑產品的污垢沉淀去除性和/或涂鴉去除性中的用途。FR 966. 683描述了制備結構構件的方法。該方法包括混合65%沙子、21 %硫、 13%浙青、0. 5%碳酸鈣、0. 5%石墨和0. 05%蠟。該文獻沒有提及涂鴉去除性和/或抗污垢性。FR 1. 227. 715描述了含有硫的塑料材料。硫可以部分或全部替換熱塑性粘合劑。 具體地，公開了用于鐵路線的絕緣材料，其由50%硫、25%石棉、20%滑石和5%蠟組成。RU 2237300C2描述了用于制備輻射屏蔽建筑材料的粘合劑。所述粘合劑包含 44. 2-46. 6%硫、52. 0-54. 25%填料和0. 25-0. 3%石蠟，還可以包含長度為10_15mm的碳纖維。RU 2152368C2描述了用于制備免受電離輻射的建筑產品的組合物，所述組合物包含7. 55-9. 5%硫；0. 45-0. 5石蠟；光學玻璃生產廢料14-17重量％;和余量為粒徑為3_4mm 的鉛粒骨料。發明詳述本發明所指的硫磺水泥產品是指硫磺水泥或硫磺水泥-骨料復合材料。硫磺水泥是指含有硫磺或改性硫磺以及填料的組合物。硫磺水泥填料是平均粒徑小于0. Imm的顆粒無機材料。硫磺水泥-骨料復合材料是指含有硫磺水泥和顆粒無機材料骨料兩者的復合材料。硫磺水泥-骨料復合材料的實例是硫磺灰漿和硫磺混凝土。灰漿包含細骨料，通常含有平均直徑為0. 1到5mm的顆粒，例如砂，且不包含粗骨料。混凝土包含粗骨料，通常含有平均直徑大于5mm、優選地平均直徑為5到40mm的顆粒，且任選包含細骨料。硫磺水泥產品優選包含小于2重量％的浙青，更優選不包含浙青(換句話說，所述硫磺水泥產品優選不是硫增強的浙青)。所述硫、顆粒無機材料和蠟優選占硫磺水泥產品的至少90重量％，更優選占硫磺水泥產品的至少95重量％。硫磺水泥產品中的硫優選作為元素硫或改性硫(其中元素硫被摻入的硫改性劑改性，所述硫改性劑例如萘或烯屬化合物，如5亞乙基-2-降冰片烯(ENB)或5乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二聚環戊二烯、苧烯或苯乙烯，加入量為基于硫重量的0. 1到10重
量％ )提供。所述硫磺水泥產品包含10到30重量％硫，優選10到25重量％硫，最優選15到
25重量％硫。硫磺水泥產品中的顆粒無機材料可選自許多材料。適當的顆粒無機材料的實例是二氧化硅、飛灰、石灰巖、石英、氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、碳黑、石膏、滑石或云母、沙子、砂礫、巖石或金屬-硅酸鹽。這種金屬硅酸鹽例如在加熱含重金屬的淤渣以固定金屬時形成。 更優選地，顆粒無機材料是二氧化硅或硅酸鹽。這種二氧化硅或硅酸鹽的實例是石英、沙子和金屬-硅酸鹽(例如云母)。所述顆粒無機材料可以基本上由填料材料(平均粒徑小于0. Imm)組成，這樣所述硫磺水泥產品是硫磺水泥。所述顆粒無機材料可以包含填料和細骨料(平均直徑為0. 1到 5mm的顆粒)兩者，這樣所述硫磺水泥產品是硫磺灰漿。所述顆粒無機材料可以包含填料、 粗骨料(平均直徑大于5mm的顆粒)和任選的細骨料(平均直徑為0. 1到5mm的顆粒)，這樣所述硫磺水泥產品是硫磺混凝土。所述硫磺水泥產品包含70到90重量％的顆粒無機材料，更優選75到90重量％ 的顆粒無機材料，最優選75到85重量％的顆粒無機材料。所述硫磺水泥產品中的兩種主要組分是硫和顆粒無機材料，且選擇硫和顆粒無機材料的量以確保充分結合(來自硫)和足夠的強度(來自顆粒無機材料)。
所述蠟優選是石蠟，最優選由費-托(Fischer-Tropsch)法獲得的石蠟。費-托蠟是本領域技術人員已知的。費-托蠟的詳細描述在以下文獻中公開“Fischer-Tropsch Waxes"，ISBN 0620075600，on 13 March 1984，ed. JH Le Roux and S Oranje，由 Sasol One (PTY) Ltd and SasolChem (PTY Ltd), Republic of South Africa 出版。費-托蠟可從Sasol和Shell MDS(Malaysia) Shd Bhd商購。后者產品例如描述在Peter Tijm 的報告"The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis Products"，Shell International Gas Ltd. , Alternative Energy' 95, Vancouver, Canada, May 2-4,1995 中。通常，已經氫化和/或流體拋光費-托蠟以去除或基本上還原費-托反應中形成的任何烯烴或氧化物。優選的費-托合成方法公開在W0-A-9934917中。優選氫化在費-托法中直接獲得的合成產物，以去除任何氧化物并飽和存在于這種產物中的任何烯屬化合物。這種氫化處理例如描述在EP-B-0668342中。制備費-托蠟的優選方法公開在US 5486542 中。優選地，所述石蠟包含用W002/102941中詳述的13C NMR分析技術測定的至少80 摩爾％，更優選至少85摩爾％，甚至更優選至少90摩爾％的直鏈烷烴。優選烷鏈長為約 C30到約C 100或甚至更長。優選地，蠟的凍點(ASTM D938)為60到130°C，更優選70到 120°C，甚至更優選70到110°C。優選地，所述蠟的含油量(ASTM D721)小于5重量％，更優選小于2重量％，更優選小于1重量％。所述蠟也可以是精制疏松石蠟。疏松石蠟是在精煉廠操作中通過冷凍和溶劑壓濾(filter-pressing)蠟餾出物而制得的粗蠟。精制疏松石蠟是在從含有餾出物的蠟中分離之前或之后已經受氫化處理的疏松石蠟。硫磺水泥產品中的蠟的含量為基于硫磺水泥產品重量的0. 4到2重量％，優選0. 4 到1. 5重量％，更優選0. 4到1重量％，甚至更優選0. 5到1重量％。增加蠟的含量改善硫磺水泥產品的抗涂鴉性。然而，硫磺水泥產品中蠟的含量受可以實際溶解在硫磺水泥產品中的蠟的量所限。另外，本發明人觀察到增加的蠟水平可以減少硫磺水泥產品的強度，這對于一些應用而言可能是不合需要的。所述硫磺水泥產品還可包含改善硫和顆粒無機材料之間的相互作用的偶聯齊 。已知偶聯劑包括有機硅烷和有機鈦酸酯，如WO 2007065920、WO 2008148804和WO 2008152054中所描述。偶聯劑的含量優選為基于硫重量的0. 1到1. 5重量％。所述硫磺水泥產品可通過在硫處于熔融態的溫度下混合硫、顆粒無機材料和蠟來制備，通常所述溫度為120°C以上，優選120到150°C，更優選125到140°C。混合時間應足夠達到蠟分散在硫磺水泥產品中。所述熔融硫磺水泥產品可通過將產品冷卻到硫固化的溫度來固化。優選與硫和顆粒無機材料混合的蠟為固體形式，例如小粒。在本發明的一個實施方式中，所述蠟小粒還包含偶聯劑，例如有機硅烷，其可以改善由硫磺水泥產品制造的建筑產品的水侵性。由本發明方法制備的硫磺水泥產品適合用于典型的硫磺水泥產品應用中。由該方法制備的硫磺水泥可以與骨料結合，以提供硫磺-水泥骨料復合材料。可以模制由本發明方法制備的硫磺混凝土，以提供例如鋪面材料和海岸防護的產品。硫磺水泥可作為抗涂鴉保護層和/或抗污垢保護層用于提供在其他結構材料(例如卜特蘭水泥(Portlandcement)的表面)上鋪面。
實施例本發明進一步通過以下非限制性實施例說明。硫磺水泥樣品的制備硫在65°C下預熱；沙子和填料在150°C下預熱。硫在130_140°C下在油夾套鍋中熔融并在攪拌下添加沙子。添加偶聯劑(有機硅烷)，隨后是填料，最后是蠟。攪拌組分以獲得均勻混合的組合物。使用四種不同的蠟；所有的蠟是經由費-托(Fischer-Tropsch)法制得的石蠟。 蠟1和蠟2主要由無支鏈的烷烴組成。蠟3是SX 70，通常凍點(ASTM D938)為70-72 °C且含油量(ASTM D721)為<0. 1重量％，可從Shell商購獲得；以及蠟4是SX 100，通常凍點 (ASTM D938)為96_98°C且含油量(ASTM D721)為< 0. 1重量％，可從Shell商購獲得。蠟 3和蠟4都由無支鏈和支鏈的烷烴組成，但主要由無支鏈的烷烴組成。通常，由W002/l(^941 描述的13C NMR測定的無支鏈的烷含量為大于85摩爾％，特別為約90摩爾％。該制劑概括于表1。蠟的含量以基于硫磺水泥重量的重量百分比給出。表1
權利要求
1.硫磺水泥產品，其含有10到30重量％的硫、70到90重量％的顆粒無機材料和0.4 到2重量％的蠟，且含有小于5重量％的浙青，其中所述重量百分比基于所述硫磺水泥產品的重量。
2.權利要求1的硫磺水泥產品，其含有小于2重量％的浙青。
3.權利要求1或2的硫磺水泥產品，其中所述硫是被摻入的硫改性劑改性的元素硫，所述硫改性劑選自萘、5亞乙基-2-降冰片烯或5乙烯基-2-降冰片烯、二聚環戊二烯、苧烯或苯乙烯中的一種或多種，其中所述硫改性劑以基于硫重量的0. 1到10重量％量摻入。
4.前述權利要求中任一項的硫磺水泥產品，其中所述蠟是經由費-托法制得的石蠟。
5.制備前述權利要求中任一項的硫磺水泥產品的方法，包括以下步驟在硫處于熔融態的溫度下混合硫、顆粒無機材料和蠟，并冷卻到硫固化的溫度。
6.制備在結構材料上硫磺水泥鋪面的方法，其中權利要求1-5任一項的硫磺水泥產品被施加到結構材料的表面。
7.權利要求6的方法，其中所述結構材料是卜特蘭水泥。
8.蠟在改善硫磺水泥產品的污垢沉淀去除性和/或涂鴉去除性中的用途。
全文摘要
本發明公開了硫磺水泥產品，其含有10到30重量％的硫、70到90重量％的顆粒無機材料和0.4到2重量％的蠟，且含有小于5重量％的瀝青，其中所述重量百分比基于所述硫磺水泥產品的重量。本發明還公開了制備硫磺水泥產品的方法；制備在結構材料上硫磺水泥鋪面的方法；以及蠟在改善硫磺水泥產品的污垢沉淀去除性和/或涂鴉去除性中的用途。
文檔編號C04B28/36GK102459121SQ201080029028
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月18日 優先權日2009年5月20日
發明者E·維爾德曼, G·I·M·M·維比斯特, I·普洛伊蓋爾特 申請人:國際殼牌研究有限公司