水硬性體系的分散劑的制作方法

專利名稱：水硬性體系的分散劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及水硬性體系的添加劑，特別是混凝土組合物的分散劑的領域。
背景技術：
帶有聚亞烷基二醇側鏈的α - β _不飽和羧酸的聚合物，由于其強烈的減水性長 久以來已經在混凝土工業中作為分散劑、特別是作為塑化劑(VerflUssiger)使用。這些聚 合物具有梳形結構。存在有一系列的除了酯基和羧酸基之外還具有酰胺基團的這類梳形聚 合物。盡管在塑化方面有所改善，但總是仍然有著要在世界范圍內適合各種建筑工地要 求的挑戰。這歸因于各種各樣的氣候、水泥、骨料、水泥替代填料等，以及廣泛的應用領域如 預制混凝土、運輸混凝土、噴射混凝土、自固化混凝土或現澆混合混凝土，其中有時添加劑 必須要滿足各種各樣的要求。因此，人們堅持不懈地尋求新型添加劑，其能夠用作水硬性體系的分散劑、特別是 用作塑化劑。對于能夠用作塑化劑的已知的梳形聚合物而言，問題還在于，由于這種聚合物 的梳狀表面活性結構，所以在混合加工時會在無機建筑材料中引入顯著量的空氣。由于這 些空氣孔，在混凝土中形成，這可能會導致混凝土機械性能和耐受性的劣化。這種已知的混凝土分散劑還通常只能在混凝土中實現合格的塑化結果，而對于石 膏組合物只能有限地適用。它們在是石膏中或者只能實現較小程度的塑化且因此必須要以 很高劑量適用，或者它們延遲起效，使得石膏組合物仍然幾乎不能凝結。作為石膏塑化劑， 迄今為止適用例如密胺-和萘-磺酸-甲醛縮合物。但是這些塑化劑由于會釋放出毒性甲 醛而在生態上帶來問題并因此是不期望的。因此，存在著能夠制備一方面既在混凝土組合物中也在石膏組合物中顯示出足夠 塑化作用，另一方面在水硬性體系中引入極少量空氣孔的聚合物的需求。發明描述因此，本發明的目的在于提供一種克服現有技術缺點的分散劑，且其適于獲得水 硬性組合物，特別是混凝土和石膏的足夠的塑化作用。已經令人驚奇地發現，這可通過如權利要求1所述的聚合物P來實現。現可令人 驚奇地確定，包含至少一種酸單元、至少一種酯單元、至少一種含有四氫糠基的單元以及任 選地，至少一種酰胺單元的聚合物P，其卓越地適合將各種水硬性組合物分散或塑化，同時 不必大量使用。這使得生態地及經濟地使用本發明的聚合物成為可能。此外，本發明還包括本發明的聚合物P作為水硬性組合物的塑化劑以及作為水性 分散液的分散劑的用途。另外，本發明包括含有粘結劑的混合物，其具有至少一種粘結劑和 至少一種聚合物P，以及本發明包括這類含有粘結劑的混合物的制備。本發明的其他有益實 施方式由從屬權利要求給出。本發明的
具體實施例方式本發明涉及具有酯基的聚合物P，其包括
(a)至少一種式(I)的結構單元A ； (b)至少一種式(II)的結構單元B ； (C)至少一種式(III)的結構單元C ； 任選地(d)至少一種式(IV)的結構單元D ； 和任選地(e)至少一種其他的結構單元Ε。其中，R1表示H，CH2COOM或者具有1至5個碳原子的烷基，特別是H或CH3 ；R2表示 H，具有1至5個碳原子的烷基，COOM或CH2COOM,特別是H ；R3表示H，CH3, COOM或CH2COOM, 特別是H ；和R4表示COOM ；或R3可以與R4形成一個環構成-C0-0-C0-。M表示H，C1-C5-烷基，堿金屬，堿土金屬或其他二價或三價的金屬原子，銨，銨陽離 子，有機銨基，或者它們的混合物。M可以特別是陽離子，尤其是H+、Na+、Ca+72、Mg++/2、NH4+ 或者有機銨。技術人員清楚，對于多價離子必須存在另一抗衡離子，所述抗衡離子尤其也可 以是聚合物P本身的或其另一分子的羧酸根。所述銨化合物特別是四烷基銨或HR3N+,其中 R是烷基，特別是C1-至C6-烷基，優選乙基或丁基。銨離子特別通過羧酸基與商業上常見 的叔胺進行中和而得到。特別優選的聚合物P，其中R1是CH3且R2，R3和M表示H。
R5彼此獨立地表示 其中R15 表示-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)J-R14,且 R11，R12 和 R13 分別彼此獨立地為 C2-C4亞烷基，并且(R11O)-、(R12O)-、和(R13O)-單元的順序是任意可能的序列。R14表示H、 C1-C12烷基或環烷基、c7-c2(l烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基，和x、y、z分別彼此 獨立地具有0-250的值和x+y+z = 3-250。R6彼此獨立地表示H、CH3、C00M、CH2COOM或如對于R5或R7定義的取代基。優選R6
表示H0R7彼此獨立地表示式(V)的基團 其中R16彼此獨立地表示NH、-NH- (R17) ,-、0或_0_ (R18) s_，R17和R18各自彼此獨立 地表示C1-C12的亞烷基，或者具有以任意可能序列排列的一個或多個C2-C4氧化亞烷基；其 中q彼此獨立地是整數，并且如果R17是C1-C12亞烷基，則具有數值1，和如果R17是一個或多 個C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數值1-150 ；并且其中s彼此獨立地是整數，并且如果R18 是C1-C12亞烷基，則具有數值1，和如果R18是一個或多個C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數 值 1-150。R8彼此獨立地表示H、CH3、C00M、CH2COOM或如對于R5或R7定義的取代基。優選R8
表示H0R9和Rltl可以一起形成環，其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子，或者R9和Rltl彼此獨立地是H，C1-C2tl烷基，C5-C9環烷基,C7-C12芳烷基，羥烷基或式(VI)、 (VII)或(VIII)的化合物，-R19-X(R2ci)r (VI) -[(R11，0)X’-(R12，0)y’-(R13，0)Z’]_R14，(VIII)其中R19彼此獨立地是亞烷基和R2°彼此獨立地是C1至C4-烷基，和X彼此獨立地 是S、0或N，其中如果X = S或0貝IJ r = 1，或者如果X = N貝IJ r = 2 ；其中R21是任選具有 雜原子的亞烷基并且與氮原子形成5-至8-元環，特別是6-元環；并且其中R11'、R12'和 R13'各自彼此獨立地為C2-C4亞烷基，并且(R11' 0)-、(R12' 0)-、和(R13' 0)-單元的順序 是任意可能的序列；并且其中R14'表示C1-C12烷基或環烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者 取代或未取代的芳基。R9可以是如式(XI)中對于R9'定義的基團，但也可以是如式(ΧΓ ) 中對于R9"定義的基團。同樣的，Rici可以是如式(XI)中對于Rltl'定義的基團，但也可以 是如式(ΧΓ )中對于Rltl"定義的基團。系數χ'、y'、z'各自彼此獨立地具有0-100的數值且χ' +y' +ζ' =1-100。
在一個優選的實施方式中，在聚合物P中，基團R1表示H或CH3且基團R2、R3和M， 優選還有R6和R8表示H。因此，式(I)的結構單元A優選是甲基丙烯酸單元或丙烯酸單元或它們的同系物。 如果式(I)的結構單元A是甲基丙烯酸單元，則獲得特別好的結果。
優選的，在聚合物P中對于R15，(R11O)、(R12O)和(R13O)的序列是無規的、交替的或 嵌段的并且(R11O) Φ (R12O) Φ (R13O)。優選的，R11彼此獨立地是C2-亞烷基，R12彼此獨立 地是C3-亞烷基和R13彼此獨立地是C4-亞烷基。在一種優選的聚合物P中，式(II)結構單元B的至少30摩爾％、特別優選50-100 摩爾％、更優選80-100摩爾％、最優選100摩爾％是其中R11為C2-亞烷基且y = 0和ζ =0的一種結構。這就意味著，R15優選包括至少30摩爾％的(R11O)-單元、優選50至100 摩爾％的(R11O)-單元、更優選80-100摩爾％的(R11O)-單元，以所有(R11O)-、(R12O)-和 (R13O)-單元的總摩爾量計。特別優選的，R15包括100摩爾％的(R11O)-單元，以所有(R"0)-、 (R12O)-和(R13O)-單元的總摩爾量計。R14可以分別根據聚合物P的制備方法而表示^C1-C12 烷基或環烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基。若聚合物P經由聚合物 相似(polymeranaloge)反應制備，則R14優選是R14"，特別是甲基，且不表示氫原子。結構單元C包含一或兩個四氫糠基化合物。R7表示式(V)的基團，其中R16優選表 示0或NH。同樣特別合適的化合物中，R16表示OR18且R18表示-(CH2CH2O)2_。R8同樣可以 表示式(V)的基團。優選R8表示H。基團R11'、R12'和R13'或者(R11' 0)、(R12' 0)、(R13' 0)彼此獨立地分別表示 如對于R11、R12和R13或者(R11O)、(R12O)、(R13O)定義的取代基。在一種優選的聚合物P中，式(IV)的結構單元D是其中R9為H且Rltl為式(VIII) 的化合物的結構，其中ζ = 0，R11'是(2-亞烷基且R12'是仏-亞烷基。這就意味著，Rltl包 括優選至少30摩爾％的(R11' 0)-單元、優選50至80摩爾％的(R11' 0)-單元、更優選 60-80摩爾％的(R11' 0)-單元，和至少5摩爾％的(R12' 0)-單元、優選10至50摩爾％的 (R12' 0)-單元、更優選20至40摩爾％的(R12' 0)-單元，以所有(R11' 0)-和(R12' 0)-單 元的總摩爾量計。特別優選的，Rltl包括至少70摩爾％的(R11' 0)-單元和至多30摩爾％ 的(R12' 0)-單元，以所有(R11' 0)-、(R12' 0)-和(R13' 0)-單元的總摩爾量計。另外的結構單元E可以是另一酰胺單元或酯單元。例如，所述結構單元E可以是 通過單羧酸或二羧酸與烷基醇、特別是C6-C2tl烷基醇反應而制得的酯單元。一種特別優選的聚合物P包括或由以下單元構成a)至少一種式(Γ )的結構單元A ； b)至少一種式(ΙΓ )的結構單元B; 和c)至少一種式(ΙΙΓ )的結構單元C;
(III1)其中R1表示H或烷基，優選甲基，其中M 是 H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4+ 或有機銨，優選是 H+，其中R11表示亞乙基，其中R12表示亞丙基，其中R13表示亞丁基，其中R14表示C1至C12烷基，優選甲基，其中R16表示0或NH，優選表示0，和其中χ表示1-250、優選10至100，其中y表示0-250、優選表示0至50，其中ζ表 示0至100、優選表示0。聚合物P可以具有各個結構單元A、B、C和任選地D和E的不同結構單元組合。例 如，多種結構單元A可以混合地存在于聚合物P中，例如甲基丙烯酸單元與丙烯酸單元的混 合物。或者，多種酯單元B可以混合地存在于聚合物P中，例如具有不同取代基R15的多種 酯單元B。優選，例如共同使用聚亞烷基二醇，特別是共同使用聚乙二醇與聚丙二醇，或者共 同使用具有不同分子量的聚亞烷基二醇，特別是聚乙二醇。也可以在聚合物P中存在多種 酰胺單元D，特別是至少一種具有R9'和Rltl'作為基團R9和Rltl的單元D與至少一種具有 R9"和R10"作為基團R9和R10的單元D的組合。在一個優選的實施方式中，聚合物P包括5至95摩爾％、優選20至80摩爾0Z0的 式(I)的結構單元A，1至90摩爾％、優選15至70摩爾％的式(II)的結構單元B，0.001 至10摩爾％、優選0.01至6摩爾％、特別優選0. 1至5摩爾％的式(III)的結構單元C，任 選地0至30摩爾％、優選0至1摩爾%的式(IV)的結構單元D，和任選地0至30摩爾％、 優選0至1摩爾％的結構單元E，均以聚合物P中結構單元A、B、C、D和E的總摩爾量計。聚合物P中各個結構單元A、B、C、D和E的序列可以是交替的、統計學的、嵌段的 或無規的。聚合物P 優選具有 1000-150000g/mol、優選 1000-80000g/mol、特別優選 10000-50000g/mol的分子量Mw并優選由10至500、優選20至200、特別25至60個結構單
元構成。
聚合物P可以各種方式制備。基本上使用三種方法。在第一種方法中，在所謂的 聚合物相似轉變中由聚羧基聚合物(Polycarboxylpolymer)和各個醇和任選地胺制備聚 合物。在第二種方法中，第一步中在聚合物相似轉變中除了酯基和可能的酰胺基之外還形 成酸酐基團，并且在第二步中使第一步中形成的酸酐基團與胺化合物反應生成酰胺。在第 三種方法中，聚合物由各個不飽和的羧酸官能、酯官能和酰胺官能的單體通過自由基聚合 制得。特別優選的聚合物根據聚合物相似反應按照第一種方法制備。所述聚合物相 似轉變具有的一大優點是，由商業可得的、來自α-，β-不飽和單羧酸或二羧酸的聚合 物，特別是由聚(甲基)丙烯酸，通過改變醇與任選的胺的量、種類和比例，能以簡單而安 全的方法獲得具有各不相同性能的各種梳形聚合物。這類聚合物相似轉變記載于例如 W097/35814A1、W095/09821A2、DE10015135A1、EP1138697A1、以及 EP1348729A1 中。聚合物 相似轉變的詳細內容公開于例如EP1138697B1中的第7頁20行至第8頁50行以及在其實 施例中，或者在EP1061089B1的第4頁54行至第5頁38行以及其實施例中。聚合物P也 可以固態的聚集體狀態得到，例如在EP1348729A1的第3頁至第5頁以及其實施例中記載 的那樣。還優選使用其中聚合物P可通過以下物質的反應得到的聚合物P，(a)至少一種聚羧酸或聚羧酸同系物；和(b)至少一種式(IX)的單羥基化合物FHO-[(R11O) x-(R120)y-(R13O) J-R14" (IX)和(c)至少一種式⑴的四氫糠基(THF)化合物G 和任選地(d)至少一種式(XI)的胺化合物HR9' -NH-R1 ‘ (XI)和任選地(e)至少一種其他的化合物J。在制備中優選以如此量使用各個化合物，使得相對于1摩爾的至少一種聚羧酸或聚羧酸同系物單元，采用1至90摩爾％、優選15至70摩爾％的至少一種式(IX)的單羥基 化合物F，0. 001至10摩爾％、優選0. 01至6摩爾％、特別優選0. 1至5摩爾％的至少一種 式(X)的THF化合物G，任選地0至30摩爾％、優選0至1摩爾％的至少一種式(XI)的胺 化合物H，和任選地0至30摩爾％、優選0至1摩爾％的至少一種其他的化合物J，均以1 摩爾聚羧酸單元計。所謂“聚羧酸或聚羧酸同系物”理解為是可以通過聚合至少一種單體a和任選地 至少一種單體b而得到的均聚物或共聚物。單體a選自不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、它們 的同系物和它們的混合物。不飽和單羧酸或二羧酸優選包括馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸康 酸、戊烯二酸、中康酸或巴豆酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。所謂“單羧酸或二羧酸或聚羧酸的同系物”在本發明范疇內理解為酸鹽、酰鹵、酸酐和酸酯，特別是烷基-酸酯。單體b優選自烯屬不飽和單體，包括α-β-不飽和單羧酸或二羧酸、α-β-不 飽和單羧酸或二羧酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯，特別是甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆 酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸，以及它們的鹽、酯和它們的混合物。優選作為共聚物的是由丙烯酸和甲基丙烯酸以及它們的鹽或偏鹽(Teilsalze) 形成的共聚物。優選作為均聚物的是聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，特別是聚甲基丙烯酸、它的鹽或 偏鹽。在此，聚羧酸或聚羧酸同系物可以作為游離酸或作為偏鹽的形式存在，其中術語 “鹽”在此和在下文中除了傳統的鹽，如通過用堿中和得到的那些之外，還包括金屬離子和 作為配體的羧酸根或羧基之間的絡合化合物。在制備聚羧酸或聚羧酸同系物的過程中，可 能情況下如此地選擇可能使用的引發劑、助引發劑和聚合反應調節劑，使得在聚合物P中 優選不存在具有反應能力的羥基或胺官能團。所謂“單羥基化合物”在此和在下文中理解為只具有二土游離羥基的物質。所謂“單胺化合物”在此和在下文中理解為只具有一個游離氨基的物質，或者氨， 作為氣體或作為水溶液形式的。所謂“分子量”或“摩爾重量”在本發明范疇中理解為重均分子量Mw。所謂“(甲基)丙烯酸”在全文中既理解為丙烯酸也理解為甲基丙烯酸。聚羧酸或聚羧酸同系物的均聚物或共聚物通過根據常規方法的自由基聚合得到。 所述聚合可以在溶劑、優選在水中或者本體地進行。該自由基聚合優選在至少一種分子量 調節劑，特別是無機或有機的硫化合物如硫醇，或者磷化合物的存在下進行。所述聚合有利 地在使得所形成的均聚物或共聚物由10至500、優選20至200、更優選25至60個單體結 構構成的條件下進行。(甲基)丙烯酸的這類均聚物或共聚物是可商購獲得的。聚羧酸或 聚羧酸同系物的均聚物或共聚物優選具有500至20000g/mol、更優選1000至15000g/mol、 特別優選1500至8000g/mol的分子量軋。單羥基化合物F優選采用在常規反應條件下非反應性的端基單側封閉。在此優選 指的是具有聚亞烷基二醇基本骨架的聚合物。單羥基化合物F具有下式(IX)HO-[(R11O) x-(R120)y-(R13O) J-R14" (IX)其中R11, R12和R13分別彼此獨立地表示C2-C4的亞烷基，且(R11O)-, (R12O)-,和 (R13O)-單元以任意可能的序列排列；其中R14"表示C1-C12烷基或環烷基、C7-C2。烷芳基或芳 烷基、或者取代或未取代的芳基；和其中x、y、z分別彼此獨立地具有0-250的數值且x+y+z =3-250。優選的，式(IX)的單羥基化合物F具有甲基、乙基、異丙基或正丁基，特別是具有 甲基作為取代基R14"以及具有ζ = 0。優選的，R11彼此獨立地表示C2-亞烷基和R12彼此 獨立地表示C3-亞烷基。優選，F指的是由環氧乙烷/環氧丙烷構成的混合聚合產物，更優 選指的是單側端基封閉的聚乙二醇。多種不同的一組化合物F的混合物同樣是可行的。例如，可以將具 有不同分子量 的單側端基封閉的聚乙二醇混合，或者例如可以采用單側端基封閉的聚乙二醇，與單側端 基封閉的、由環氧乙烷和環氧丙烷構成的混合聚合物或者單側端基封閉的聚丙二醇組成的混合物。優選的，將聚亞烷基二醇用甲基進行單側端基封閉。特別優選作為羥基化合物F 的是聚乙二醇-單甲醚。所謂“采用在常規反應條件下非反應性的端基封閉”，在本發明范疇內理解為，代 替對于酯化或酰胺化具有反應性的官能團地，存在那些不再能反應的基團。所述“常規反應 條件”指的是對于酯化和酰胺化而言技術人員所熟知的反應條件。在“單側封閉”的化合物 中，只有一側不再能反應。至少一種式(IX)的羥基化合物F的分子量是約120-20000g/mol、特別是約 250-10000g/molo在一個優選的實施方式中，單羥基化合物F是單側端基封閉的聚亞烷基 二醇，特別是聚乙二醇或聚丙二醇，具有的分子量Mw為300至lOOOOg/mol、特別是500至 5000g/mol、優選800至3000g/mol。特別合適的還有具有不同分子量的單側端基封閉的聚 亞烷基二醇的混合物，例如分子量為lOOOg/mol的聚亞烷基二醇與分子量為3000g/mol的 聚亞烷基二醇的混合物。四氫糠基(THF)化合物G具有式⑴。
(χ) 其中，R23彼此獨立地表示-NH2、- (R17) q-NH2,-0H 或-(R18) S_0H，和 R17 與 R18 分別彼 此獨立地表示C1-C12亞烷基，或者以任意可能的序列排列的一個或多個C2-C4氧化亞烷基。 系數q彼此獨立地是整數，并且如果R17是C1-C12亞烷基則具有值1，和如果R17是一個或多 個C2-C4氧化亞烷基則分別具有值1-150。系數s彼此獨立地是整數，并且如果R18是C1-C12 亞烷基則具有值1，和如果R18是一個或多個C2-C4氧化亞烷基則分別具有值1-150。優選 R23表示-NH2或-0H，特別優選是-0H。這些THF化合物G的例子是四氫糠基醇、四氫糠基胺或四氫糠基_ (聚)亞烷基二 醇。這些化合物是可商購獲得的，例如從Fluka，瑞士公司。各種烷氧基化的THF化合物可 從專門從事烷氧基化的公司購得。如果作為THF化合物G使用THF-OH或THF-NH2,則得到良好的結果。特別優選的 是 THF-OH。除了單羥基化合物F和四氫糠基化合物G之外，任選地在第一種方法和任選地在 第二種方法中使用胺化合物H。由此，除了形成酯基之外，還形成酰胺基團。如果根據第一 種方法通過所謂的聚合物相似轉變制備聚合物P，則胺化合物H優選具有高于聚羧酸與單 羥基化合物F的反應溫度的沸點和閃點。此外，所述胺化合物H優選不包含羥基。這類胺化合物H的典型例子可以通過下式(XI)來描述。R9' -NH-R10' (XI)一方面，R9'和Rltl'可以一起形成環，且其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮 原子。這類胺化合物H的例子特別是9H-咔唑、二氫吲哚或咪唑。另一方面，R9'和Rltw可以彼此獨立地表示H，C8-C2tl烷基，C5-C9環烷基，C7-C12芳 烷基，或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物。-R19-X(R20)r (VI)

(VII)-[(R11，0)X’_(R12，0)y’_(R13，0)Z’]_R14，(VIII)R19在此彼此獨立地表示亞烷基，優選是C1-至C4-亞烷基，和R2°彼此獨立地表示 C1-至C4-烷基。X彼此獨立地是S，0或N，其中若X = S或0則r = 1，和若X = N則r = 2。R21表示任選地具有雜原子的亞烷基，并且與氮原子形成5元至8元的環，特別是6元環。取代基R11'、R12'、R13'和R14'或者系數χ'、y'和ζ'彼此獨立地分別具有如 前已經定義過的相同含義。這些胺化合物H的例子是二辛基胺，二硬脂基胺，二牛脂基胺，脂肪胺如硬脂基 胺、椰油脂肪胺、十八烷基胺、牛脂胺、油胺；3- 丁氧基-丙胺，二(2-甲氧基乙基)_胺； α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化乙烯，α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化丙烯，α-甲氧基-ω-氨 基_氧化乙烯_氧化丙烯_共聚物。優選的，胺化合物H是伯單胺。特別優選作為單胺化合物H的是α -甲氧 基-ω-氨基-氧化乙烯-氧化丙烯-共聚物，例如Jeffamin M-2070,或者α -甲氧 基-ω -氨基-聚氧化乙烯，以及其他的單胺，它們例如由Huntsman公司以商品名M系列的 Jeffamine 銷售，以及它們的混合物。最優選的是α -甲氧基-ω-氨基-氧化乙烯-氧 化丙烯-共聚物。這些單胺化合物H例如可由以醇引發的環氧乙烷和/或環氧丙烷的聚合 反應并隨之將末端醇基轉化為胺基而得到。作為其他的化合物J，優選的是能夠與聚羧酸或聚羧酸同系物引發反應的化合物。 化合物J的例子是其他一些胺或醇，例如C6-C2tl烷基醇或其他的單胺或二胺。還可以使用 多種不同的化合物J。聚羧酸或聚羧酸同系物與至少一種式(IX)的單羥基化合物F和至少一種式(X) 的四氫糠基化合物G和任選地至少一種式(XI)的胺化合物H和任選地至少一種其他的化 合物J生成聚合物P的反應，在聚合物相似反應中一般如此進行向聚羧酸或聚羧酸同系物 中攪拌加入至少一種單羥基化合物F，并且加熱到反應溫度。在上述反應溫度下繼續攪拌混 合物，添加至少一種式(X)的四氫糠基化合物G，并且一在可能情況下于真空中或通過將氣 流從上方導流經過反應物料或者將氣流導流穿過反應物料一進行反應。該反應的溫度例 如在140°C至200°C之間。但反應也可以在150°C至175°C之間的溫度下進行。如果使用胺 化合物H，則在該反應步驟中可以將其與單羥基化合物E同時地或者于稍后的時刻將其添 加。在一個優選的實施方式中，該反應在酯化催化劑、特別是酸的存在下進行。所述的 這種酸優選是硫酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸或亞磷酸。優選是硫酸。從反應混合 物中去除水的過程可以在大氣壓下進行也可以在真空中進行。也可以將氣流引導著經過反 應混合物上方或穿過反應混合物。作為氣流可以使用空氣或氮氣。借助于測量酸值，例如通過滴定法，可以追蹤反應并且在使得達到了所期望的羧 酸對酯基或酰胺基之比時的期望酸值下終止反應。所述反應通過取消真空和冷卻而終止。在一個優選的實施方式中，用單側以甲氧基封閉的聚乙二醇來酯化聚甲基丙烯酸，并且使其與四氫糠基化合物，特別是THF-醇或THF-胺反應。對于第二種方法，第一步中根據所述的聚合物相似反應，除了酯基和可能的酰胺 基之外也形成酸酐基，并且在第二步中使第一步中形成的酸酐基完全或部分地與胺化合物 反應生成酰胺。這些方法記載于例如W02005/090416A1中。所述第一步優選如對于聚合物相似轉變所描述的制備方法來進行。如果在第二種方法的第一步中已經采用了胺化合物，則優選特別是如對于胺化合 物H所描述的那些的胺化合物。在該情況下，胺化合物H具有高于第一步的反應溫度的沸點和閃點。此外，胺化合 物H不允許包含羥基。優選在第一步中不使用胺。在第二種方法的第二步中，在第一步中形成的、除了酯基和可能的酰胺基團之外 還具有酸酐基團的聚合物，與胺化合物H'在明顯低于100°C、優選低于60°C、更優選低于 40°C的溫度下反應生成酰胺。優選的，反應在10°C至60°C、特別優選在15至40°C、更優選 在20°C至30°C下進行。所述反應在小心謹慎的條件下是可實現的并且不需要真空，從而使 得也可以使用具有較低沸點的胺化合物H'或者除了氨基還包含羥基的胺化合物H'。若根據所述第二種方法進行聚合物P的制備，則典型的適用于第二步驟的胺化合 物H'的例子可以通過下式(ΧΓ )描述。R9" -NH-R10" (XI')一方面，R9"和Rlt1"可以一起形成環，其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原 子。這類胺化合物H'的例子特別是9H-咔唑、二氫吲哚、哌啶、嗎啉、吡咯烷、1，3_噻唑烷、 2，3- 二氫-1，3-噻唑、咪唑。特別合適的是嗎啉。另一方面，R9"和Rltl"可以彼此獨立地表示H，C1-C12烷基，C5-C9環烷基，C7-C12芳 烷基，羥烷基，特別是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH) CH3,或者式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物。-R19-X(R20)r (VI) -[(R11，0)X’_(R12，0)y’_(R13，0)Z’]_R14，(VIII)R19在此彼此獨立地表示亞烷基，優選是C1-至C4-亞烷基，和R2°彼此獨立地表示 C1-至C4-烷基。X彼此獨立地是S，0或N，其中若X = S或0則r = 1，或若X = N則r = 2。R21表示任選地具有雜原子的亞烷基，并且與氮原子形成5元至8元的環，特別是6元環。取代基R11'、R12'和R14'或者系數χ'、y'和z'彼此獨立地分別具有如前已經 定義過的相同含義。作為羥烷基，優選的是基團-CH2CH2-OH或-CH2CH (OH) CH3。合適的胺化合物H'是例如氨，丁胺，己胺，辛胺，癸胺，二乙基胺，二丁基胺，二己 基胺，環戊胺，環己胺，環庚胺和環辛胺，二環己基胺；2-苯基-乙胺，芐胺，二甲苯基胺；N， N-二甲基-乙二胺，N，N-二乙基乙二胺，3，3'-亞氨基雙(N，N-二甲基丙胺)，N，N-二甲 基-1，3-丙二胺，隊^二乙基-1，3-丙二胺，隊隊& -三甲基-乙二胺，2-甲氧基-乙胺，3-甲氧基-丙胺，乙醇胺，異丙醇胺，2-氨基丙醇，二乙醇胺，二異丙醇胺，N-異丙基-乙醇 胺，N-乙基-乙醇胺，N-丁基-乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，2-(2_氨基乙氧基)乙醇；1-(2_氨 基乙基)-哌嗪，2-嗎啉代-乙胺，3-嗎啉代-丙胺。特別優選的是所述胺化合物H'選自嗎啉，2-嗎啉-4-基-乙胺，2-嗎 啉-4-基-丙胺，N, N- 二甲基氨基丙胺，乙醇胺，二乙醇胺，2- (2-氨基乙氧基)乙醇，二環 己基胺，芐胺，2-苯基-乙胺，N- (2-羥乙基)乙二胺，以及其他的胺，其例如由Huntsman公 司以商品名M系列的Jef famine 銷售，以及它們的混合物。在第三種制備方法中，聚合物P經由自由基聚合制備。經由自由基聚合的路徑是 最為通行的方法，但是對于特殊的化合物，這一方法會由于相應單體的商業可獲得性而增 加難度并且需要昂貴的工藝控制。因此，本發明還涉及一種聚合物P，其可通過在至少一種自由基形成劑的存在下， 以下物質的聚合反應而得到(a)至少一種烯屬不飽和單羧酸或二羧酸M或者不飽和單羧酸或二羧酸的同系 物；與(b)至少一種下式(XIII)的烯屬不飽和羧酸衍生物K ； 和(c)至少一種第二烯屬不飽和的下式(XIV)的羧酸衍生物L ； 和任選地(d)至少一種第三烯屬不飽和的下式(XV)的羧酸衍生物N ； 和任選地(e)至少一種其他的烯屬不飽和化合物Q。在經由自由基聚合進行制備時，優選以如下量使用各個單體5至95摩爾％、優選 20至80摩爾％的至少一種單羧酸或二羧酸M，1至90摩爾％、優選15至70摩爾％的至少 一種式(XIII)的烯屬不飽和羧酸衍生物K，0. 001至10摩爾％、優選0. 01至6摩爾％、特別 優選0. 1至5摩爾％的至少一種式(XIV)的第二烯屬不飽和羧酸衍生物L，任選地0至30 摩爾％、優選0至1摩爾％的至少一種式(XV)的第三烯屬不飽和羧酸衍生物N，和任選地0至30摩爾％、優選0至1摩爾％的至少一種其他的烯屬不飽和化合物Q，分別以單體M、K、 L、N和Q的總摩爾量計。取代基mtmR9和Rltl彼此獨立地均具有與已經對于式(II)、(III) 或(IV)描述過的那些相同的含義。所述烯屬不飽和的單羧酸或二羧酸M或不飽和單羧酸或二羧酸的同系物優選是 馬來酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、戊烯二酸、中康酸或巴豆酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。 特別優選的是甲基丙烯酸。所謂單羧酸或二羧酸的同系物，在本發明范疇內理解為是酸鹽、 酰鹵、酸酐和酸酯，特別是烷基_酸酯。
所述至少一種式(XIII)的烯屬不飽和羧酸衍生物K優選是羧酸酯，特別優選是丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些酯的實例是聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。可以將具有不 同取代基R5的多種式(XIII)的單體相互結合地使用。優選例如共同使用具有不同分子量 的聚亞烷基二醇，特別是聚乙二醇。所述式(XIV)的第二烯屬不飽和羧酸衍生物K是含有至少一種四氫糠基化合物的 羧酸衍生物。所述四氫糠基化合物優選是四氫糠基酯或四氫糠基酰胺。特別合適的是丙烯 酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺，特別是酯。特別合適的是甲基丙烯酸四氫糠基酯。所述式(XV)的第三烯屬不飽和羧酸衍生物N是羧酰胺。作為合適的羧酰胺，可以 使用烯屬不飽和的單羧酸或二羧酸與式(VIir )的胺化合物H'的酰胺，特別是式(VIII) 的單胺化合物H的酰胺。特別優選的是(甲基)丙烯酸的酰胺，優選是聚氧化亞烷基單酰 胺。特別優選的酰胺單體是烷基聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酰胺，特別優選的是甲基聚乙 二醇(甲基)丙烯酰胺，甲基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酰胺或甲基聚丙二醇(甲基) 丙烯酰胺。式(viir )胺的不飽和羧酰胺的實例優選是單-或雙-羥乙基(甲基)丙烯 酰胺，單-或雙-羥丙基(甲基)丙烯酰胺，單-或雙-環己基(甲基)丙烯酰胺或N-烷 基，-N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺或N-烷基，-N-羥丙基(甲基)丙烯酰胺。可以使用這些不飽和羧酰胺的一種或多種。所述聚合物P用于各種領域，特別是用于混凝土業和水泥業或石膏業中。所述聚 合物P具有特別良好的作為分散劑的性能，特別是作為塑化劑，用于水硬性組合物中，也就 是說，最后所得的混合物相比于不含有所述分散劑的組合物具有顯著更大的流動能力，并 且不會顯著延遲凝固。流動能力一般通過擴展度(Ausbreitmass)來測量。另一方面，可以 獲得在相同流動能力下需要顯著更少量水的混合物，從而使得經固化的水硬化后的組合物 的機械性能顯著升高。特別的，所述聚合物P適合用作水硬性組合物，特別是混凝土、砂漿或石膏的塑化 齊U。聚合物P同樣合適作為水性分散液的分散劑。作為水硬性的體系或組合物，原則上可以使用所有混凝土技術人員已知的水硬性 物質。特別是水硬性粘結劑如水泥，如波特蘭水泥或高鋁水泥(Tonerdeschmelzzemente) 和它們分別與飛灰、硅灰、爐渣、冶煉砂(HUttensande)和石灰石填料的混合物。本發明范 疇內的其他水硬性物質是石膏，以硬石膏或半水合物形式的，或者煅燒石灰。作為水硬性組 合物，優選水泥。此外，摻料如砂、礫、石、石英粉、白堊以及作為添加劑的常規成分如其他混 凝土塑化劑，例如木質素磺酸鹽、磺化的萘-甲醛縮合物、磺化的蜜胺-甲醛縮合物或聚羧 酸酯醚，促進劑，防腐蝕劑，延遲劑，減縮劑，消泡劑或成孔劑也是可以的。
聚合物P可以以液態和固態形式，既是單獨地又可作為添加劑、特別是分散劑或塑化劑的成分地用于本發明的用途中。因此，本發明還涉及一種包括至少一種本發明聚合 物P的液態或固態形式的添加劑。所述添加劑可以包含單一聚合物P或多種不同聚合物P的混合物。但是也可以與 其他分散劑或塑化劑一起使用聚合物P。所述添加劑也可以包含其他的成分。其他成分的 例子是溶劑或助劑，例如其他塑化劑，如木質素磺酸鹽、磺化的萘-甲醛縮合物、磺化的蜜 胺-甲醛縮合物或聚羧酸酯醚(PCE)，促進劑，延遲劑，減縮劑，消泡劑或發泡劑。分別根據制備方法或反應歷程，所述塑化劑或分散劑除了聚合物P之外還可以含 有起始材料的游離(freie)化合物，特別是游離的單羥基化合物如聚亞烷基二醇，特別是 游離的聚乙二醇。如果使用液態形式的聚合物P，則對于反應優選使用溶劑。優選的溶劑例如是己 烷，甲苯，二甲苯，甲基環己烷，環己烷或二噁烷以及醇，特別是乙醇或異丙醇，和水，其中水 是最優選的溶劑。聚合物P也可以以固態的聚集體狀態存在。所謂“固態的聚集體狀態的聚合物”在 本發明范疇內理解為這樣一種聚合物，其在室溫下以固態的聚集體狀態存在并且例如是粉 末、鱗片、粒料、顆粒或板片并且在該形式下能夠毫無問題地進行運輸和存儲。在此情況下， 聚合物P可以在制備時直接轉化為固態的聚集體狀態，或者首先制成液態形式和隨后例如 轉化為粉末形式，例如通過噴霧干燥，并借助于保護膠體或其他干燥輔助介質。若根據第二種方法在第二步驟才將胺加入，則胺可以例如預置于溶劑，優選水中， 并且來自第一反應步驟的產物可以作為聚合物熔體或者以固體形式，如作為粉末或鱗片形 式，或者顆粒形式在攪拌條件下加入。在于第二階段中采用溶劑的情況下，如果期望，再除 去溶劑，例如通過施加真空和/或加熱，或者可以將其進一步稀釋。還可以使胺以固態的聚 集體狀態存在或者存在于載體材料中或載體材料上。在另一方面，本發明涉及包含粘結劑的混合物，所述混合物含有至少一種水硬性 粘結劑和至少一種本發明的聚合物P。作為粘結劑可以考慮例如水泥，特別是波特蘭水泥或 高鋁水泥和它們分別與飛灰、硅灰、爐渣、冶煉砂和石灰石填料的混合物或者煅燒石灰，潛 伏水硬性(latent hydraulisches)粉末，惰性精微粉末或石膏。術語“石膏”包括石膏的 各種已知形式，特別是硫酸鈣_ α "半水合物、硫酸鈣_ β _半水合物或無水硫酸鈣。作為包 含粘結劑的混合物，優選考慮混凝土組合物或石膏組合物。此外，所述混合物可以含有其他摻料，如砂、礫、石、石英粉、白堊以及作為添加劑 的常規成分如其他塑化劑，例如木質素磺酸鹽、磺化的萘-甲醛縮合物、磺化的蜜胺-甲醛 縮合物或聚羧酸酯醚(PCE)，促進劑，延遲劑，減縮劑，消泡劑或發泡劑。所述聚合物P優選以基于粘結劑重量計0. 01至10重量％的量使用，以獲得所期 望的效果。也可以混合使用多種聚合物P，以獲得所期望的效果。在另一個方面，本發明還涉及一種制備包含粘結劑的混合物的方法，其中將至少 一種所述聚合物P分開地或者作為經預混的添加劑以固態或液態形式添加到粘結劑中。特別合適的，添加固態形式的聚合物P。例如，固態聚集體狀態的聚合物P可以是 水泥組合物，一種所謂的干燥混合物的組成成分，這種混合物在較長時間內具有儲存能力 并且一般是包裝于袋中或存儲于料倉中的并能使用。這種干燥混合物即使在較長存儲時間之后也是可用的并具有良好的流淌能力(R i ese 1 f gh i gke i t)。聚合物P也可以隨著水的添加一起或者在添加水之前或之后很短時間內摻入通 常的混凝土組合物或石膏組合物。在此特別合適的是，將聚合物以水溶液或水性分散液的 形式，特別是作為拌和水形式或作為拌和水一部分的形式添加。通過在制備聚合物P時添 加水或者通過后續用水摻混聚合物P，制備水溶液或水性分散液。一般的，在此，聚合物P的 份額是10至90重量％、特別是20至50重量％，以水溶液或水性分散液的重量計。分別根 據聚合物P的種類，形成分散液或溶液。優選是溶液。 本發明的聚合物P可以是在較長時間內存儲穩定的水性組合物的組成成分，或者 可以是水硬性組合物的組成成分。作為水硬性組合物的組成成分，聚合物P可以隨著水的 添加一起或者在添加水之前或之后很短時間內摻入通常的水硬性組合物。在此特別合適的 是，將聚合物P以水溶液或水性分散液的形式，特別是作為拌和水形式或作為拌和水一部 分的形式添加。所述聚合物P具有特別好的用作水硬性組合物、特別是水泥組合物的塑化劑的性 質，亦即，在水泥和混凝土技術中的常規水/水泥(w/ζ)-比例下，所得到的混合物相比于不 含所述塑化劑的組合物具有顯著更大的流動能力。流動能力一般通過擴展度來測量。另一 方面，可以獲得在相同流動能力下需要顯著更少量水的混合物，從而使得經固化的水硬性 組合物的機械性能顯著升高。還令人驚奇的是，本發明的聚合物P在混凝土組合物以及石膏組合物中都具有良 好的塑化性能。
實施例ι.本發日月的聚合4勿p-1在帶有機械攪拌器(IKA -攪拌器)、溫度計、氣體導入管和蒸餾橋的圓底燒瓶 中預置入240g的40%的聚甲基丙烯酸(PMAS，具有的平均分子量Mw為約4500g/mol)水溶 液(相應于約1摩爾的酸單元)和2. 5g的50%硫酸。將混合物加熱到50°C并添加360g 聚乙二醇-單甲醚(MPEG，具有的平均分子量Mw為約lOOOg/mol)。在隊氣流中將反應混合 物加熱到175°C。包含于混合物中的水以及反應水連續地在N2氣流中被蒸餾掉。隨著達到 了溫度，將4. Og的50%氫氧化鈉水溶液和4. Og的四氫糠基醇(THF-0H，可從Fluka，瑞士公 司得到)加入到反應混合物中并施加SOmbar的真空。在21/2小時之后，實現了完全的反 應轉化。將聚合物熔體選擇性地傾倒入約IOOmm直徑和約7mm高的鋁盤(Aluschalen)中 并使之凝固或者在冷卻到< 100°C之后混入475g的水，以得到50%的聚合物溶液。以相同于聚合物P-I的方式，采用表1中所列的原料制備聚合物P-2至P-12。在 此過程中，作為聚羧酸使用40%水溶液形式的聚甲基丙烯酸(PMAS，具有的平均分子量Mw 為約4500g/mol)，作為式(IX)的單羥基化合物F使用具有的平均分子量Mw為約IOOOg/ mol的聚乙二醇-單甲醚(MPEG-1000)，和作為式(X)的四氫糠基化合物G使用四氫糠基 醇(THF-OH)或四氫糠基胺(THF-NH2)或具有的平均分子量Mw為約200g/mol、lOOOg/mol或 2000g/mol 的四氫糠基-聚乙二醇(THF-glykol200，THF-glykol 1000,THF-glykol 2000)。 THF-化合物例如可從Fluka，瑞士公司得到。作為式(XI)的胺化合物H使用可從Huntsman 公司獲得的Jeffamine m-2070 (Jeffamine )。
表1 根據本發明的聚合物P-I至P-12。各單元的量以摩爾％給出，相對于聚合物 的所有單元總摩爾量計。所用的縮寫PMAS =聚甲基丙烯酸；MPEG-1000 =平均分子量Mw 為lOOOg/mo 1的聚乙二醇-單甲醚；THF =四氫糠基。 2.本發日月聚合4勿 p-13在帶有機械攪拌器、溫度計和回流冷卻器的2000ml圓底燒瓶中預置入8. 8g溶于 500g去離子水中的次磷酸鈉，并加熱到85-90°C。一旦達到了溫度，即同時通過不同的計量 泵在2小時內計量加入單體混合物和由2. 4g過二硫酸鈉在IOOg水中形成的溶液，所述單 體混合物由535g的50%甲基丙烯酸與聚乙二醇-單甲醚(Mw1000g/mol，可作為Bisomer SlOW從Cognis GmbH，德國公司得到)的酯的水溶液，63g甲基丙烯酸，4g甲基丙烯酸四氫 糠基酯(兩者均可從Fluka，瑞士公司得到)和200g水組成。隨后使之在85-90°C下進行 后反應直至過氧化物檢測為負(negativ)。3.砂漿測試本發明聚合物的作用效率在砂漿中測試。
在Hobart-混合器中干燥混合所述的砂、填料和水泥1分鐘。在30秒內添加拌合 水并再混合2. 5分鐘，所述的拌合水中溶解了以水泥計0. 8重量％的30%的本發明聚合物 的水溶液。包含30重量％本發明聚合物的30%水溶液還含有約1重量％的消泡劑。總濕 混時間是3分鐘。水/ 水泥-值(w/z-值)為 0.44。砂漿的擴展度根據EN 1015-3來確定。對比例V-I是一種傳統的聚羧酸鹽_酯(PCE)塑化劑，如在EP0604676A1的實施 例3中所述的那樣。表2 擴展度(ABM)，以mm表示，在0、30、60和90分鐘(min)之后 表2中的結果表明，本發明的聚合物相比于傳統的聚合物V-I具有卓越的塑化性 能。30至90分鐘后的擴展度數據尤其顯示了這一點，也就是說擴展度表明在90分鐘內相 對恒定。采用經由聚合物相似反應制得的且采用THF-OH作為THF化合物的聚合物，例如聚 合物Ρ-1、Ρ-6和P-11，能獲得特別好的結果。采用經由用THF-甲基丙烯酸酯的聚合反應 制得的聚合物，例如聚合物P-13，同樣能獲得突出的結果。4.硫酸鈣_ α -半水合物中的流動能力為得到石膏漿液，向120g水中加入如表3中定義量的聚合物，隨后撒入300g的硫酸鈣-α-半水合物，并在IOOOrpm下攪拌1分鐘。在2、5和10分鐘之后，用直徑為50mm、高度為51mm和約IOOml容積的小圓錐體(Minikonus)確定擴展度。利用根據DIN 1168的 維卡-針入度儀，按照EN 13279-2確定硬化終點(V-終點)。如果浸入錐體的刺入深度為 在石膏餅內< 1mm，則到達了硬化終點(V-終點)。對比例V-2是一種可商購獲得的、基于密胺制備的石膏塑化劑(BASF的 Melment F 15G)。表3 以mm表示的擴展度(ABM)和以分(min)和秒(sec)表示的硬化終點 表3顯示，在由硫酸鈣-α _半水合物構成的純石膏漿液中，根據本發明包含聚合 物Ρ-1、Ρ-3、Ρ-4、Ρ-5、Ρ-12或Ρ-13的石膏組合物的擴展度和因此的可加工性非常好，且無 延遲。傳統的基于密胺的石膏塑化劑(V-2)在雙倍計量加入量下才具有采用本發明的聚合 物所達到的擴展度。此外，硬化終點相對于本發明的聚合物有延遲。5.硫酸鈣_ β _半水合物中的流動能力為得到石膏漿液，預置136g水和如表4中所述計量加入量的塑化劑，隨后在15秒 內撒入200g硫酸鈣-β-半水合物并使石膏漿液熟化(Sumpfen)45秒鐘。隨后，手工強烈 攪拌1分鐘。裝填直徑為50mm、高51mm的小圓錐體并在2分15秒之后確定擴展度(ABM)。 利用根據DIN 1168的維卡-針入度儀，按照EN 13279-2確定硬化起點(V-起點)。如果浸 入錐體的刺入深度為在石膏餅內< 1mm，則到達了硬化終點(V-終點)。表4 以mm表示的擴展度(ABM)和以分(min)和秒(sec)表示的硬化起點(V-起
點)和硬化終點(V-終點) 表4顯示，在由硫酸鈣-β _半水合物構成的純石膏漿液中，包含本發明的聚合物 的石膏組合物的擴展度和因此的可加工性非常好，且無延遲。對于傳統的塑化劑，特別是硬 化起點和硬化終點相比于根據本發明所用的聚合物有所延遲(V-l，V-2)。另外，所述傳統 的基于蜜胺的石膏塑化劑(V-2)在三倍計量加入量下才具有采用本發明聚合物所達到的 擴展度。顯而易見的，本發明不局限于所顯示和描述的實施例。應當理解，本發明的前述特 征不僅能用于各個所述的組合，而且也能用于其他變型、組合和變化中或者單獨使用，而不 偏離本發明的范疇。
權利要求
具有酯基的聚合物P，其包括(a)至少一種式(I)的結構單元A；(b)至少一種式(II)的結構單元B；(c)至少一種式(III)的結構單元C；任選地(d)至少一種式(IV)的結構單元D；和任選地(e)至少一種其他的結構單元E；其中R1彼此獨立地表示H，CH2COOM或者具有1至5個碳原子的烷基，其中R2彼此獨立地表示H，具有1至5個碳原子的烷基，COOM或CH2COOM；其中R3彼此獨立地表示H，CH3，COOM或CH2COOM；和其中R4彼此獨立地表示COOM；或其中R3與R4形成一個環構成-CO-O-CO-；其中M表示H，C1-C5-烷基，堿金屬，堿土金屬或其他二價或三價的金屬原子，銨，有機銨基，或者它們的混合物；其中R5彼此獨立地表示其中R15表示-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14；其中R11，R12和R13分別彼此獨立地為C2-C4亞烷基，并且(R11O)-、(R12O)-、和(R13O)-單元的順序是任意可能的序列；其中R14表示H、C1-C12烷基或環烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；其中x、y、z分別彼此獨立地具有0-250的值和x+y+z＝3-250；其中R6彼此獨立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或如對于R5或R7定義的取代基；R7彼此獨立地表示式(V)的基團其中R16彼此獨立地表示NH、-NH-(R17)q-、O或-O-(R18)s-，其中R17和R18各自彼此獨立地表示C1-C12的亞烷基，或者具有以任意可能序列排列的一個或多個C2-C4氧化亞烷基；其中q彼此獨立地是整數，并且如果R17是C1-C12亞烷基，則具有數值1，和如果R17是一個或多個C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數值1-150；其中s彼此獨立地是整數，并且如果R18是C1-C12亞烷基，則具有數值1，和如果R18是一個或多個C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數值1-150；其中R8彼此獨立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或如對于R5或R7定義的取代基；其中R9和R10一起形成環，其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子；或者其中R9和R10彼此獨立地是H，C1-C20烷基，C5-C9環烷基，C7-C12芳烷基，羥烷基或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物，-R19-X(R20)r(VI)-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14′(VIII)其中R19彼此獨立地是亞烷基和R20彼此獨立地是C1至C4-烷基，和X彼此獨立地是S、O或N，其中如果X＝S或O則r＝1，或者如果X＝N則r＝2；其中R21是任選具有雜原子的亞烷基；其中R11′、R12′和R13′各自彼此獨立地為C2-C4亞烷基，并且(R11′O)-、(R12′O)-和(R13′O)-單元的順序是任意可能的序列；其中R14′表示C1-C12烷基或環烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；和其中x′、y′、z′各自彼此獨立地具有0-100的數值且x′+y′+z′＝1-100。FPA00001115761400011.tif,FPA00001115761400012.tif,FPA00001115761400013.tif,FPA00001115761400014.tif,FPA00001115761400021.tif,FPA00001115761400022.tif,FPA00001115761400031.tif
2.如權利要求1所述的聚合物P，其可通過聚羧酸的酯化和任選地酰胺化的聚合物相 似反應得到，或者借助于聚羧酸的酯化和任選地酰胺化的聚合物相似反應來制備。
3.如權利要求2所述的聚合物P，其可通過如下物質的反應得到(a)至少一種聚羧酸或聚羧酸同系物；和(b)至少一種式(IX)的單羥基化合物F HO- [ (R11O) x- (R12O) y- (R13O) J -R14 “ (IX)其中R"，R12和R13分別彼此獨立地表示C2-C4的亞烷基，且(R11O)-, (R12O)-,和(R13O)-單 元以任意可能的序列排列；其中R14"表示C1-C12烷基或環烷基、C7-C2tl烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；其中χ、y、ζ分別彼此獨立地具有0-250的數值且x+y+z = 3-250 ；和(c)至少一種式(X)的四氫糠基化合物G (X)其中，R23 彼此獨立地表示-NH2、- (R17) ,-NH2, -OH 或-(R18) S_0H， 其中R17與R18分別彼此獨立地表示C1-C12亞烷基，或者以任意可能的序列排列的一個 或多個C2-C4氧化亞烷基；其中q彼此獨立地是整數，并且如果R17是C1-C12亞烷基則具有值1，和如果R17是一個 或多個C2-C4氧化亞烷基則分別具有值1-150 ；其中s彼此獨立地是整數，并且如果R18是C1-C12亞烷基則具有值1，和如果R18是一個 或多個C2-C4氧化亞烷基則分別具有值1-150 ；和 任選地(d)至少一種式(XI)的胺化合物H R9' -NH-R10' (XI)和/或至少一種式(ΧΓ )的胺化合物H' R9" -NH-R10" (XI')其中R9'和Rltl' —起形成環，且其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子； 或者其中R9'和Ricw彼此獨立地表示H，C8-C2tl烷基，C5-C9環烷基,C7-C12芳烷基，或式 (VI)、(VII)或(VIII)的化合物，其中R9"和Rlt1" —起形成環，且其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子； 或者其中R9"和Rici"彼此獨立地表示H，C1-C12烷基，C5-C9環烷基,C7-C12芳烷基，羥烷 基，或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物， -R19-X(R20)r (VI) ， (VIII)其中R19彼此獨立地表示亞烷基和R2°彼此獨立地表示C1-至C4-烷基，和X彼此獨立地 是S，0或N，并且若X = S或0則r = 1，或若X = N則r = 2 ； 其中R21是任選地具有雜原子的亞烷基；其中其中R11'、R12'、R13'各自彼此獨立地為C2-C4亞烷基，并且(R11' 0)-、 (R12' 0)-、和(R13' 0)-單元的順序是任意可能的序列；并且其中R14'表示C1-C12烷基或 環烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；其中χ'、y'、τ'各自彼此獨立地具有0-100的數值且χ' +y' +ζ' = 1-100 ；和 任選地(e)至少一種其他的化合物J。
4.如權利要求3所述的聚合物P，其特征在于，所述至少一種聚羧酸或聚羧酸的同系物 與至少一種式(IX)的單羥基化合物F和至少一種式(X)的四氫糠基化合物G和任選地至 少一種式(XI)的胺化合物H和任選地至少一種其他的化合物J，在不超過200°C的溫度下 反應，使得形成酸酐基團，并且在第二步中于顯著低于100°C溫度下，使第一步中形成的酸 酐基團完全或部分地與式(ΧΓ )的胺化合物H'反應生成酰胺。
5.如權利要求3或4所述的聚合物P，其特征在于，所述聚羧酸的同系物選自酸鹽、酰 鹵、酸酐和酸酯。
6.如權利要求3至5之一所述的聚合物P，其特征在于，所述至少一種式(IX)的羥基 化合物F的分子量為約120-20000g/mol、特別是約250-10000g/mol。
7.如權利要求1所述的聚合物P，其可通過自由基聚合反應得到或者借助于自由基聚 合反應制得。
8.如權利要求7所述的聚合物P，其可通過在至少一種自由基形成劑的存在下，以下物 質的聚合反應而得到(a)至少一種烯屬不飽和單羧酸或二羧酸M或者不飽和單羧酸或二羧酸的同系物；與(b)至少一種下式(XIII)的烯屬不飽和羧酸衍生物K; (C)至少一種第二烯屬不飽和的下式(XIV)的羧酸衍生物L ； 和任選地(d)至少一種第三烯屬不飽和的下式(XV)的羧酸衍生物N; (XV)和任選地(e)至少一種其他的烯屬不飽和化合物Q，其中R1彼此獨立地表示H，CH2COOM或者具有1至5個碳原子的烷基，其中R2彼此獨立地表示H，具有1至5個碳原子的烷基，COOM或CH2COOM ；其中R3彼此獨立地表示H，CH3, COOM或CH2COOM ；其中M表示H，C1-C5-烷基，堿金屬，堿土金屬或其他二價或三價的金屬原子，銨，有機銨 基，或者它們的混合物；其中R5彼此獨立地表示 其中 R15 表示-[(R11O) x- (R12O) y- (R13O) J -R14 ；其中R11jR12和R13分別彼此獨立地為C2-C4亞烷基，并且(R11O) -、(R12O)-、和(R13O)-單 元的順序是任意可能的序列；其中R14表示H、C1-C12烷基或環烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；其中χ、y、ζ分別彼此獨立地具有0-250的值和x+y+z = 3-250 ； 其中R6彼此獨立地表示H、CH3> C00M、CH2COOM或如對于R5或R7定義的取代基； R7彼此獨立地表示式(V)的基團 (V)其中R16彼此獨立地表示NH、-NH- (R17) ,-、0或-0- (R18) s-’其中R17和R18各自彼此獨立地表示C1-C12的亞烷基，或者具有以任意可能序列排列的 一個或多個C2-C4氧化亞烷基；其中q彼此獨立地是整數，并且如果R17是C1-C12亞烷基，則具有數值1，和如果R17是 一個或多個C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數值1-150 ；其中s彼此獨立地是整數，并且如果R18是C1-C12亞烷基，則具有數值1，和如果R18是 一個或多個C2-C4氧化亞烷基，則分別具有數值1-150 ；其中R8彼此獨立地表示H、CH3> C00M、CH2COOM或如對于R5或R7定義的取代基； 其中R9和Rki —起形成環，其任選地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子； 或者其中R9和Rw彼此獨立地是H，C「C12烷基，C5-C9環烷基，C7-C12芳烷基，羥烷基或 式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物， -R19-X(R20)r (VI) (VII)-[(R11，0)X’-(R12，0)y’-(R13，0)Z’]-R14， (VIII)其中R19彼此獨立地是亞烷基和R2°彼此獨立地是C1至C4-烷基，和X彼此獨立地是S、 0或N，其中如果X = S或0貝丨J r = 1，或者如果X = N則r = 2 ； 其中R21是任選具有雜原子的亞烷基；其中R11'、R12'和R13'各自彼此獨立地為C2-C4亞烷基，并且(R11' 0)-、(R12' 0)-和 (R13' 0)-單元的順序是任意可能的序列；其中R14'表示C1-C12烷基或環烷基、C7-C2tl烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；其中χ'、y'、z'各自彼此獨立地具有0-100的數值且χ' +y' +ζ' =1-100。
9.如前述權利要求任一項所述的聚合物P，其特征在于，R1為H或CH3,和R2、R3和M表示Ho
10.如前述權利要求任一項所述的聚合物P，其特征在于，R6和R8表示H。
11.如前述權利要求任一項所述的聚合物P，其特征在于，R16表示O或NH。
12.如權利要求1至10中任一項所述的聚合物P，其特征在于，R16表示OR18和R18表 示-(CH2CH2O) 2_。
13.如前述權利要求任一項所述的聚合物P，其特征在于，R11彼此獨立地表示C2-亞烷 基，R12彼此獨立地表示C3-亞烷基和R13彼此獨立地表示C4-亞烷基，和其中(R11O)、(R12O) 和(R13O)的順序是無規、交替或嵌段的。
14.如權利要求13所述的聚合物P，其特征在于，R15包括至少30摩爾％的(R11O)-單 元、優選50至100摩爾％的(R11O)-單元、更優選80至100摩爾％的(R11O)-單元，以所有 的(R11O)-、(R12O)-和(R13O)-單元的總摩爾量計。
15.如前述權利要求之一所述的聚合物P，其包括5至95摩爾％、優選20至80摩爾％ 的式(I)的結構單元A，1至90摩爾％、優選15至70摩爾％的式(II)的結構單元B，0.001 至10摩爾％、優選0.01至6摩爾％的式(III)的結構單元C，任選地0至30摩爾％、優選 0至1摩爾％的式(IV)的結構單元D，和任選地0至30摩爾％、優選0至1摩爾%的結構 單元E，均以聚合物P中結構單元A、B、C、D和E的總摩爾量計。
16.如前述權利要求之一所述的聚合物P的用途，用作水硬性組合物，特別是混凝土、 砂漿或石膏的塑化劑。
17.如權利要求1至15之一所述的聚合物P的用途，用作水性分散液的分散劑。
18.液態或固態形式的添加劑，其包含至少一種如權利要求1至15的任一項所述的聚 合物P。
19.包含粘結劑的混合物，其包含至少一種水硬性粘結劑，和以粘結劑的重量計0.01 至10重量％的至少一種如權利要求1至15的任一項所述的聚合物P。
20.如權利要求19所述的混合物，其特征在于，所述粘結劑選自水泥、潛伏水硬性粉 末、一種或多種惰性精微粉末、石膏或它們的混合物。
21.如權利要求19或20任一項所述的混合物，其特征在于，所述混合物是混凝土、砂漿 或石膏。
22.制備如權利要求19至21中任一項所述的包含粘結劑的混合物的方法，其特征在 于，分開地或者作為經預混的添加劑以固態或液態形式添加如權利要求1至15中任一項所 述的聚合物P。
全文摘要
本發明涉及作為水硬性體系的分散劑，特別是塑化劑的聚合物P，以及包括該聚合物P的水硬性體系。所述聚合物P包括至少一種酸單元、至少一種酯單元、至少一種含有四氫糠基的單元以及任選地至少一種胺單元。
文檔編號C04B28/02GK101842329SQ200880113684
公開日2010年9月22日 申請日期2008年10月29日 優先權日2007年10月29日
發明者C·漢佩爾, J·阿舍馬力, U·舒爾澤, U·費爾騰 申請人:Sika技術股份公司