專利名稱：陶瓷和碳納米纖維復合材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷和碳納米纖維復合材料及制備方法，具體是原位生長一步法
制備碳納米纖維和陶瓷復合材料，屬于材料制備技術領域。 陶瓷具有低密度、高硬度、優良的高溫性能等優點，是航空航天、能源和建筑等高 技術和民用領域的重要材料。纖維復合陶瓷材料利用高性能的纖維可增韌和強化陶瓷、阻 止裂紋，提高陶瓷的力學性能，同時可獲得導電和功能特性的材料。傳統的纖維和陶瓷復合 材料通常是基于微米級直徑的碳纖維與陶瓷制備的，制備的方法是將纖維制備成預制體， 通過液相或氣相滲透等方式與陶瓷復合，經過燒結或熱解制得纖維和陶瓷復合材料。碳纖 維直徑較大、表面為惰性且韌性較低，它與陶瓷基體存在界面不匹配、熱或結構應力等問 題，影響了復合材料的力學、耐高溫、抗氧化和抗熱沖擊等性能。 碳納米纖維是直徑為納米級的碳纖維材料，包括實心的碳納米纖維和空心的 碳納米管材料，其具有高的長縱比、高比表面積、高強度、高模量、高韌性和高導電性、 高導熱性等優異的物理、力學和功能特性，是增強陶瓷材料的理想材料(W.A.Curtin
and B. W. Sheldon, "CNT—Reinforced Ceramics and Metals， ，， Materials Today, 7，
44-49(2004))。目前，采用碳納米纖維增強陶瓷主要是將制備出的碳納米纖維加入到陶 瓷中，通過機械或液相等混合或分散，進而進行燒結或熱解制備。另一個復合途徑是在 陶瓷粉末顆粒上先生長出碳納米管，進而對復合粉末燒結制備碳納米管和陶瓷復合材料
(E. Flahaut， A. Peigney， Ch丄aurent， Ch. Marliere， F. Chastel F and A. Rousset， "Carbon Nanotube—Metal—OxideNanocomposites :Microstructure， Electrical Conductivity and
Mechanical Properties, " ActaMater， 48， 3803-12 (2000))。但是這些方法存在著共性的 問題，即碳納米纖維在陶瓷中容易團聚，難以達到均勻復合；同時，碳納米纖維在基體中隨 機分布，非取向的，由于團聚問題，難以達到較高體積的分散。這些困難是限制復合材料性 會鵬高的主要問題(X. T. Wang， N. P. Padture and H. Tanaka， "Contact-Damage-Resistant
Ceramic/Single—Wall carbonNanotubes and Ceramic/Graphite Composites, ，， Nat.
Mater. 3 ， 539-544 (2004))。另 一 方面，采用這些方法由于碳納米纖維分布在陶瓷顆粒 表面，其在陶瓷燒結過程中阻止顆粒間的燒結，使材料難以致密化，而采用的高溫燒 結或快速的等離子體燒結由于高的燒結溫度，易損傷復合體內的碳納米纖維的結構， 從而影響復合材料的性能(C. Balazsi， Z. Konya， F. Weber， L. P. Biro and P. Arato，
"Preparation and Characterization of Carbon NanotubeReinforced Silicon Nitride Composites, "Materials Science and Engineering, 23， 1133—37 (2003))。 針對以上問題，本發明提供了在陶瓷基體中原位生長的碳納米纖維和陶瓷復合材 料及其制備方法。原理為在燒結或熱解制備陶瓷的過程中利用在陶瓷體內形成的孔隙中直 接生長出碳納米纖維。生長碳納米纖維的原理是依據碳納米纖維在一定溫度下可在鐵、鈷、 鎳等金屬催化劑上催化裂解含碳氣氛形成(A. C.Dupuis，"The Catalyst in the CCVD of
背景技術：
CarbonNanotubes :a Review, ，，Progress in Materials Science,50，929-61 (2005))。
具體方法為在陶瓷孔中引入催化劑顆粒，在燒結或熱解制備陶瓷過程中提供碳 源，在合適的溫度下，在陶瓷的孔中生長出碳納米纖維。采用該方法可在陶瓷基體中直接生 長出碳納米纖維，生長出的碳納米纖維在陶瓷中形成均勻分散，生長后進一步升高溫度使 陶瓷致密化，陶瓷的收縮使其內生長的碳納米纖維和陶瓷緊密結合。用此方法可解決碳納 米纖維在陶瓷基體中分散不均的問題，制備陶瓷過程中一步復合生長出碳納米纖維，制備 出致密的碳納米纖維的陶瓷復合材料。采用該方法，可在較低的溫度下就制備出碳納米纖 維和陶瓷的復合材料。
發明內容
本發明的目的在于提供一種陶瓷和碳納米纖維復合材料及制備方法，所述材料是 在陶瓷中原位生長出的碳納米纖維一步制備的，制備方法為在燒結和熱解陶瓷的過程中在 陶瓷體內形成的納米孔中生長出碳納米纖維，其后升高溫度下燒結和熱解使陶瓷致密化， 因此采用本方法可一步獲得密實的成型陶瓷體。該原位生長法由于碳納米纖維在陶瓷中直 接生長出，不需要纖維混合，功能化和分散等過程，制備纖維和復合材料在燒結或熱解中一 步完成，因此，本發明具有制備過程簡單，材料形成溫度較低的優點，適合規模化制備。采用 該原位生長法制備的碳納米纖維復合材料具有均勻分散的特點，可用于制備高性能的碳納 米纖維復合材料。因此，本發明是制備碳納米纖維和陶瓷復合材料的一種理想的方法。
本發明提供的陶瓷與碳納米纖維復合材料是以陶瓷為基體，在制備陶瓷中在其內 形成的納米孔內生長出碳納米纖維，經燒結或熱解形成復合材料。 本發明技術的原理是依據在燒結或熱解制備陶瓷中，材料經歷微米和納米孔的發 展和致密化過程，利用陶瓷形成過程中產生的微米、納米孔，在這些孔內直接生長碳納米纖 維。實現在陶瓷孔中生長出碳納米纖維的途徑是在陶瓷中預先混入一定量的金屬催化劑或 含金屬的前驅物，在燒結或熱解陶瓷的過程中，在保護氣氛中提供含碳的氣體，實現在陶瓷 中的空隙中生長出碳納米纖維。 在制備陶瓷或陶瓷前驅體中加入含金屬的催化劑，在陶瓷形成中向體系中輸入含 碳的氣體或液體，在陶瓷孔中形成的催化劑顆粒，催化裂解含碳氣體，在孔中生長出碳納米 纖維。 所述的碳納米纖維指碳具有一維納米直徑的碳材料，包括實心碳纖維和空心的管 狀碳纖維等，碳納米纖維的直徑為l-500nm。 所述的陶瓷是含硅陶瓷，包括SiOC、 SiCN、 SiC、 SiBCN等陶瓷，或它們當中同時含 有Fe、 Ni、 Co、 Al、 Zr、 Cu等金屬元素。 所述的陶瓷為碳化硅、氮化硅、碳氮化硅、碳氧化硅陶瓷與氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶 瓷等氧化物陶瓷的復合。 在所述的陶瓷中可加入燒結助劑，燒結陶瓷通常所用的Mg0和L03等及其混合物。
所述的陶瓷前驅體是含硅的聚合物，包括但不限于聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮 烷、聚硅硼烷的一種或幾種的混合。 所述的催化劑為金屬、金屬氧化物、金屬鹽或它們的混合，包括Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、Pt及其氧化物、金屬鹽或它們的混合。
本發明提供的一種陶瓷與碳納米纖維復合材料的制備方法包括的步驟 將含硅前驅體中加入碳納米纖維生長催化劑混合均勻，倒入模具交聯成型，在氣
氛保護下加熱到一定溫度，通入碳源生長出碳納米纖維，制得陶瓷和碳納米纖維復合材料。 所述的碳源為碳氫化合物、碳氧化合物、碳氫氧化合物的一種或幾種的混合。 所述的氣氛為非氧化性氣氛，包括氫氣、氨氣等還原性氣氛和氬氣、氦氣、氮氣等
惰性氣氛。 所述的催化劑為金屬、金屬氧化物、金屬鹽或它們的混合，包括Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、Pd、 Ir、Pt及其氧化物、金屬鹽或它們的混合。所述的催化劑在原料中的含量可為 0. l-10wt. %。 所述的通入碳源溫度為500-1400°C。 本發明提供的一種陶瓷與碳納米纖維復合材料是以含硅陶瓷前驅體和碳源為原 料，含硅前驅體中加入碳納米纖維生長催化劑，在模具中交聯成型，然后在氬氣、氫氣、氮氣 或它們的混合氣氛保護下加熱到600-1200°C ，通入碳源，生長出碳納米纖維，制得陶瓷和碳 納米纖維復合材料。含硅陶瓷前驅體聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷、聚硅硼碳氮、聚硅硼 氧碳的一種或幾種的混合(例如含氫硅氧烷、乙烯基環四硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的混 合)。碳源碳氫化合物、碳氧化合物、碳氫氧化合物的一種或幾種的混合，可選自乙醇、乙 二醇、丙酮、二甲苯、正己烷、甲烷、乙炔或乙烯的一種或幾種的混合。生長碳納米纖維催化
劑金屬、金屬氧化物、金屬鹽或幾種的混合，包括例如Fe、 Co、Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt及其氧 化物、金屬鹽或幾種的混合。優選氯化鐵或二茂鐵。 本發明在制備陶瓷的過程中一步在陶瓷中生長出碳納米纖維，對生長的碳納米纖 維的陶瓷進一步升高溫度下燒結和熱解使其致密化，因此獲得致密的成型陶瓷體。該原位 生長法由于在陶瓷中直接生長出纖維，不需要纖維分散，功能化和混合等過程，由于制備是 在燒結或熱解中一步完成，可在較低的溫度下制備出碳納米纖維和陶瓷復合材料，因此，本 發明技術具有制備工藝過程簡單，制備成本低等優點，適合規模化制備。同時，采用該原位 生長法制備的碳納米纖維復合材料具有均勻分散的特點，且可制備出三維塊狀復合材料， 可發展為具有高性能的碳納米纖維復合材料，可應用于制備高性能纖維增強陶瓷復合材料 及其應用領域。
圖1為本發明實施例1制得的SiOC陶瓷與碳納米纖維復合材料斷面掃描電鏡圖。 圖2為本發明實施例1制得的SiOC陶瓷與碳納米纖維復合材料掃描電鏡圖。 圖3為本發明實施例1制得的SiOC陶瓷與碳納米纖維復合材料透射電鏡圖。 圖4為本發明實施例1制得的SiOC陶瓷與碳納米纖維復合材料透射電鏡圖。 圖5為本發明實施例4制得的SiOC陶瓷與碳納米纖維復合材料斷面掃描電鏡圖。 圖6為本發明實施例7制得的SiOC陶瓷與碳納米纖維復合材料斷面掃描電鏡圖。 圖7為本發明實施例8制得的SiOC陶瓷與碳納米纖維復合材料斷面掃描電鏡圖。 圖8為本發明實施例14制得的SiCN陶瓷與碳納米纖維復合材料斷面掃描電鏡 圖。
具體實施例方式
實施例1 :將2g含氫硅氧烷、lg乙烯基環四硅氧烷和1. 5g聚二甲基硅氧烷混合， 加入45mg FeCl3，加入45mg鉑催化劑，倒入模具，8(TC加熱4h，得到成型體，將成型體放入爐 中，氬氣中升溫至850°C ，通入15ml/h乙醇生長碳管30min，將溫度升至IOO(TC熱解lh制備 出硅氧碳陶瓷和碳納米纖維復合材料體。用鈍器砸斷復合材料，用掃描電鏡觀察新鮮的斷 面有縱多從陶瓷基體中脫離出的碳納米纖維(附圖1)。掃描電鏡觀察復合材料體另一區域 新形成的裂縫中有縱多橋聯的碳納米纖維(附圖2)，進一步說明在陶瓷體中生長出碳納米 纖維。觀察到的碳納米纖維直徑5-100nm。用透射電鏡觀察碎樣品，觀察到碳納米纖維具有 空心結構，二側壁為數目相等的石墨層，證明形成的碳納米纖維為碳納米管結構(附圖3)。 同時觀察到具有實心結構的碳納米纖維(附圖4)，直徑100-500nm。 實施例2 :采用實例1相同的方法，將加入陶瓷前驅體中的FeCl3催化劑的量減少 為4. 5mg，熱解得到SiOC陶瓷和碳納米纖維復合材料。 實施例3 :采用實例1相同的方法，將加入陶瓷前驅體中的FeCl3催化劑的量減少 為450mg，熱解得到SiOC陶瓷和碳納米纖維復合材料。 實施例4 :采用實例1相同的方法，將通入碳源溫度升為IOO(TC，生長碳納米纖維 和熱解后得到SiOC陶瓷和碳納米纖維復合材料。掃描電鏡觀察復合材料斷面，有從基體拔 出的碳納米纖維，如附圖5，纖維直徑為20-50nm。 實施例5 :采用實例1相同的方法，改變硅氧碳陶瓷前驅體的量，1. 5g含氫硅氧烷 /1. 5g乙烯基環四硅氧烷/l. 5g聚二甲基硅氧烷，熱解得到SiOC陶瓷和碳納米纖維復合材 料。 實施例6 :采用實例l相同的方法，改變硅氧碳陶瓷前驅體的量，2g含氫硅氧烷 /lg乙烯基環四硅氧烷，熱解得到SiOC陶瓷和碳納米纖維復合材料。 實施例7 :采用實例1相同的方法，保護氣氛為氮氣，熱解得到SiOC硅氧碳陶瓷和
碳納米纖維復合材料。掃描電鏡觀察復合材料斷面，有碳納米纖維，如附圖6。 實施例8 :采用實例6相同的方法，碳源種類為乙烯，熱解得到SiOC硅氧碳陶瓷和
碳納米纖維復合材料。掃描電鏡觀察復合材料斷面，有碳納米纖維，如附圖7。 實施例9 :采用實例7相同的方法，改變碳源的通入量和通入時間，乙烯以30ml/h
的速率通入，15min停止，熱解得到SiOC陶瓷和碳納米纖維復合材料。 實施例10 :采用實例1相同的方法，保護氣氛為氫氣，熱解得到SiOC陶瓷和碳納 米纖維復合材料。 實施例11 :采用實例1相同的方法，保護氣氛為氬氣和氫氣，熱解得到SiOC陶瓷 和碳納米纖維復合材料。 實施例12 :采用實例1相同的方法，碳源通入溫度為600°C ，熱解得到SiOC陶瓷和 碳納米纖維復合材料。 實施例13 :采用實例1相同的方法，改變陶瓷前驅體種類，將10g聚碳硅烷代替聚 硅氧烷前驅體，熱解得到SiC陶瓷和碳納米纖維復合材料。 實施例14 :采用實例1相同的方法，改變陶瓷前驅體種類，將5g聚硅氮烷代替聚 硅氧烷前驅體，熱解得到SiCN陶瓷和碳納米纖維復合材料。掃描電鏡觀察復合材料斷面， 有碳納米纖維，纖維在基體中分布均勻，如附圖8。
實施例15 :采用實例1相同的方法，將催化劑改為0. 045g 二茂鐵，熱解得到陶瓷 和碳納米纖維復合材料。 實施例16 :將二茂鐵混入用碳化硅、氮化硅和氧化鋁粉末中，干壓成型，放入爐中 加熱，到85(TC，通入乙醇碳源，制備出碳納米纖維和陶瓷復合材料。
權利要求
一種陶瓷與碳納米纖維復合材料，其特征在于它是以陶瓷為基體復合碳納米纖維制備而成，在制備陶瓷的過程中利用陶瓷形成中間階段在陶瓷體內形成的孔，經過燒結或熱解，在孔內直接生長出碳納米纖維，形成復合材料。
2. 按照權利要求1所述的復合材料，其特征在于在制備陶瓷或陶瓷前驅體中加入含金 屬的催化劑，在陶瓷形成中向體系中輸入含碳的氣體，在陶瓷孔中形成的催化劑顆粒，催化 裂解含碳氣體，在孔中生長出碳納米纖維。
3. 按照權利要求1或2所述的復合材料，其特征在于所述的碳納米纖維是指碳的具有 一維結構的具有納米級直徑的碳納米纖維材料，包括實心碳納米纖維和空心的管狀碳納米 纖維，碳納米纖維的直徑為l-500nm。
4. 按照權利要求1或2所述的復合材料，其特征在于所述的陶瓷是含硅陶瓷，包括 SiOC、 SiCN、 SiC、 SiBCN等陶瓷，或它們當中同時含有Fe、 Ni、 Co、 Al、 Zr、 Cu等金屬元素。
5. 按照權利要求1或2所述的復合材料，其特征在于所述的陶瓷為碳化硅、氮化硅、碳 氮化硅、碳氧化硅陶瓷與氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷等氧化物陶瓷的復合。
6. 按照權利要求2所述的復合材料，其特征在于所述的陶瓷前驅體是含硅的聚合物， 包括但不限于聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅硼烷的一種或幾種的混合。
7. 按照權利要求2所述的復合材料，其特征在于所述的催化劑為金屬、金屬氧化物、金 屬鹽或它們的混合，包括Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、 Pt及其氧化物、金屬鹽或它們的混合。
8. —種陶瓷與碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于包括的步驟 將含硅前驅體中加入碳納米纖維生長催化劑混合均勻，倒入模具交聯成型，在氣氛保護下加熱，通入碳源生長出碳納米纖維，制得陶瓷和碳納米纖維復合材料；所述的碳源為碳氫化合物、碳氧化合物、碳氫氧化合物的一種或幾種的混合； 所述的氣氛為非氧化性氣氛，包括氫氣、氨氣等還原性氣氛和氬氣、氦氣、氮氣等惰性氣氛；所述的催化劑為金屬、金屬氧化物、金屬鹽或它們的混合，包括Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Ir、Pt及其氧化物、金屬鹽或它們的混合；所述的催化劑在原料中的含量為0. l-10wt. % ; 所述的通入碳源溫度為500-1400°C。
9. 一種陶瓷與碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于是以含硅陶瓷前驅體和碳 源為原料，含硅前驅體中加入碳納米纖維生長催化劑，在模具中交聯成型，然后在氬氣、氫 氣、氮氣或它們的混合氣氛保護下加熱到600-1200°C ，通入碳源，生長出碳納米纖維，制得 陶瓷和碳納米纖維復合材料。
10. 按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的含硅陶瓷前驅體為聚硅氧烷、 聚碳硅烷、聚氮硅烷、聚硅硼碳氮、聚硅硼氧碳的一種或幾種的混合；碳源選自乙醇、乙二 醇、丙酮、二甲苯、正己烷、甲烷、乙炔或乙烯的一種或幾種的混合；所述的碳納米纖維生長 碳納米纖維催化劑為氯化鐵或二茂鐵。
全文摘要
本發明涉及一種陶瓷與碳納米纖維復合材料及制備方法。其原理為利用陶瓷形成過程中在陶瓷體內形成的孔隙，燒結或熱解過程中，在陶瓷孔中直接生長碳納米纖維制備陶瓷和復合材料。具體過程為，將含金屬的催化劑與陶瓷混合，在燒結或熱解制備陶瓷的中間階段向體系中輸入含碳氣體，利用在陶瓷孔中形成的金屬催化劑，在孔中直接生長出碳納米纖維，對生長碳納米纖維的陶瓷進一步升高溫度燒結或熱解，制備出碳納米纖維和陶瓷復合材料。采用該原位制備的方法可制備出具有均勻分散碳納米纖維的陶瓷復合材料。由于生長碳納米纖維是在陶瓷燒結或熱解過程中一步完成的，該過程工藝簡便、可控，并具有制備溫度低的特點，且可制備出不同形狀和大小的復合材料，可應用于制備高性能纖維增強陶瓷復合材料及其應用領域。
文檔編號C04B35/65GK101774814SQ201010031349
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月14日 優先權日2010年1月14日
發明者侯峰, 周富強, 李亞利, 杜賀寶, 蘇冬 申請人:天津大學