專利名稱：一種反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種采用反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，屬于非氧化物復相陶瓷領域。
背景技術：
過渡金屬硼化物、碳化物陶瓷具有的強共價鍵賦予其高熔點和低自擴散系數，一般在高溫(> 2000°C )高壓(> 30MPa)下才能獲得相對密度陶瓷燒結體。雖然添加少量的NiJe等金屬燒結助劑或&N4、MoSi2等非金屬燒結助劑通過生成液相的方式改善其燒結性能，但是，陶瓷的晶界或三叉晶界處殘余的低熔點相會對陶瓷的高溫力學性能和抗腐蝕性能產生不利的影響。因此，探索其它燒結助劑或燒結方法，在不影響材料性能的條件下實現其致密化是極其有必要的。反應熱壓燒結方法是利用各原料之間的化學反應，在燒結過程中原位生成熱力學穩定的組成相的制備工藝，該方法的中間過程中反應生成的粉體具有粒徑小，純度高，缺陷濃度高等優點，有利于實現低溫燒結。(W. W. ffu, G. J. Zhang, Y. Μ. Kan, andP. L. Wang," Reactive hot pressing of ZrB2-SiC-ZrC composites at 1600 degrees C，" Journalof the American Ceramic Society, 91 [8] 2501-2508. 2008.) 然而，利用反應燒結過程中原位生成的粉體具有較高燒結活性的優點，采用在燒結過程中可以反應的復合燒結助劑來實現硼化鋯、碳化鋯陶瓷的致密化還沒有報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，以克服現有技術的不足。本發明采用添加可以反應的兩相燒結助劑，利用燒結助劑之間的原位反應生成具有較高燒結活性的碳化鋯/硼化鋯第二相粒子，來促進硼化鋯或碳化鋯的致密化并抑制基體的晶粒長大。本發明采用以下技術方案來解決上述技術問題一種反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，包括以下步驟1)以粉末或粉末為原料，向所述原料中加入燒結助劑，混合均勻成粉體； 所述燒結助劑為ττ粉和C粉或者為ττ粉和B4C粉。2)將步驟1)中所得混合粉體于真空或惰性氣氛中進行熱壓燒結，燒結溫度為 1800 2000°C，熱壓的壓力為20 30MPa。較佳地，上述制備方法中，所述粉末，純度大于90%，粒徑為5 20 μ m ；所述 ZrC粉末，純度大于90 %，粒徑為1 5 μ m ；所述rLr粉，純度大于90 %，粒徑為2 20 μ m ； 所述C粉，純度大于95%，粒徑為0. 1 5μπι;所述B4C粉，純度大于95%，粒徑為0. 1 5 μ m0本發明的制備方法中，所述燒結助劑ττ粉和C粉或者ττ粉和B4C粉在加熱過程中可以發生原位反應，生成具有較高燒結活性的第二相粒子。本發明采用ττ粉和c粉或者^ 粉和B4C粉為燒結助劑，與其它低熔點燒結助劑(如Ni、Si3N4或MoSi2)相比，具有的優點是反應燒結助劑原位反應生成的ZrC或者同時具有高燒結活性和較高的熔點，即可以促進材料的致密化又不會對陶瓷的高溫性能(如高溫強度和高溫蠕變)造成不利的影響。較佳地，所述燒結助劑的添加量為所述原料和燒結助劑總重量的5 20wt%，優選為10 20wt%。較佳地，所述燒結助劑中，^ 粉和C粉的配比按照反應方程式&+C = ZrC中的化學計量比計，其摩爾比為1 1 ；Zr粉和B4C粉的配比按照反應方程式3&+B4C = 2ZrB2+ZrC 中的化學計量比計，其摩爾比為3 1。較佳地，本發明的制備方法中，所述混合均勻成粉體是通過以下步驟獲得的先將所述燒結助劑加入有機溶劑中，超聲分散，然后于混料機上進行混合，之后加入所述原料繼續混合，將混合后所得漿料烘干即得到混合均勻的粉體。優選的，所述有機溶劑可以為乙醇、丙醇或者丙酮，最優選為乙醇。所述超聲分散的時間為15 20min。所述混料機的轉速為100-200轉/分鐘，燒結助劑于混料機中混合 10 14h后，再加入原料繼續混合10 14h。較佳地，所述熱壓燒結時，升溫速率為10 20°C /min，溫度升至1400 1450°C 時，保溫20 30min，燒結助劑之間發生反應，反應結束后，然后施加20 30MPa的壓力，再以10°C /min的速度升溫至燒結溫度1800 2000°C，燒結1 3h。采用本發明的制備方法所獲得的或ZrC基塊體材料，相對密度大于97%，室溫彎曲強度在500 800MPa之間，斷裂韌性在3. 5 6. 5MPa ·ι 1/2之間，硬度在14 20GPa 之間。與現有技術相比，本發明的有益效果是1)本發明適用于價格便宜，粒度相對較大的或ZrC原料。2)原位反應生成的第二相具有較高熔點，不會對基體材料的高溫性能產生不利的影響。3)所制備材料組分可以通過調節添加劑的含量而調節，顯微結構均勻，粒徑小，性能優良。
圖1未加燒結助劑的在2000°C燒結Ih后的斷裂表面形貌圖2 中加入10wt%的(&+B4C)反應助劑后在2000°C燒結Ih后的斷裂表面形貌圖3 中加入10wt%的(Zr+C)反應助劑后在2000°C燒結Ih后的斷裂表面形貌圖4未加燒結助劑的ZrC在2000°C燒結Ih后的斷裂表面形貌圖MrC中加入IOwt %的(Zr+B4C)反應助劑后在2000°C燒結Ih后的斷裂表面形貌
具體實施例方式下面結合具體實施例進一步闡述本發明，應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的保護范圍。實施例1以(5 20 μ m，>90%)粉為原料，Zr粉(5 15 μ m，98% )禾口B4C粉
99% )為燒結助劑，設計反應助劑^ 和B4C的添加量為IOwt %，將4. 16g鋯粉和0.84g B4C 粉加入到塑料罐中，加入乙醇超聲分散15min后，在輥式混料機上以Si3N4球為介質混料1 后，加入45gZrB2，混合12h，然后用旋轉蒸發器除去乙醇，干燥、過篩，得到含反應燒結助劑的粉體。將混合均勻的粉體放在內壁表面涂覆BN的石墨模具中，在真空中進行反應燒結，燒結時升溫速率為10 20°C /min，溫度升至1450°C以后，在1450°C保溫30min，保溫結束后，施加20 30MPa的壓力，然后升溫至燒結溫度2000°C，保溫保壓lh。材料相對密度達到97. 3%。經過力學性能測試，材料的硬度為14GPa，韌性4. 5MPa ·π^2，抗彎強度 600MPa。實施例2設計ZrB2中Zr和B4C的添加量為20wt%，其中，ZrB2粉末40g, Zr粉8. 32g，B4C 粉末1. 68g。按照實施例1的方法制備陶瓷，燒結溫度為1900°C，保溫保壓lh。材料相對密度達到98. 5%。經過力學性能測試，材料的硬度為17GPa，韌性5. 5MPa ·πι"2，抗彎強度 650MPa。實施例3VX ZrB2 i]r (5 20 μ m，> 90% )為原料，Zr 粉(5 15μπι，98%)和 C粉(彡 2 μ m， 99% )為燒結助劑，設計中^ 和C的添加量為IOwt %。將4. 42g Zr粉和0. 58g C粉加入到塑料罐中，加入乙醇超聲分散15min后，在輥式混料機上以Si3N4球為介質混料1 后，加入45g ZrB2，混合12h，然后用旋轉蒸發器除去乙醇，干燥、過篩，得到含反應燒結助劑的粉體。按照實施例1的方法制備陶瓷，燒結溫度為2000°C，保溫保壓lh。材料相對密度達到98%。經過力學性能測試，材料的硬度為18GPa，韌性5. OMPa · m"2，抗彎強度 630MPa。實施例4設計中^ 和C的添加量為20wt %，其中，ZrB2粉末40g，Zr粉8. 84g，C粉 1. 16g。按照實施例1的方法制備陶瓷，燒結溫度為1900°C，保溫保壓lh。材料相對密度達到99%。經過力學性能測試，材料的硬度為19GPa，韌性5. 5MPa · m1/2，抗彎強度600MPa。實施例5設計ZrB2中^ 和C的添加量為5wt%，其中，ZrB2粉末47. 5g，Zr粉2. 21g，C粉 0. 29go按照實施例1的方法制備陶瓷，燒結溫度為1800°C，保溫保壓池。材料相對密度達到97%。經過力學性能測試，材料的硬度為14GPa，韌性4. OMPa · m1/2，抗彎強度500MPa。實施例6以&以2 5μπι，>90%)粉為原料，Zr 粉(5 15μπι，98%)禾口 B4C 粉(^ 2 μ m, 99%)為燒結助劑，設計反應助劑^ 和B4C的添加量為IOwt%，將4. 16g鋯粉和0.84g B4C 粉加入到塑料罐中，加入乙醇超聲分散15min后，在輥式混料機上以氮化硅球為介質混料 12h后，加入45g碳化錯，混合12h，然后用旋轉蒸發器除去乙醇，干燥、過篩，得到含反應燒結助劑的碳化鋯粉體。按照實施例1的方法制備陶瓷，燒結溫度為2000°C，保溫保壓lh。材料相對密度達到98%。經過力學性能測試，材料的硬度為16GPa，韌性4. 5MPa · m"2，抗彎強度500MPa。實施例7設計ZrC中Zr和B4C的添加量為20wt %，其中，ZrB2粉末40g, Zr粉8. 32g，B4C粉末1. 68g。按照實施例1的方法制備陶瓷，燒結溫度為1900°C，保溫保壓lh。材料相對密度達到99%。經過力學性能測試，材料的硬度為17GPa，韌性5. OMPa ·π^2，抗彎強度550MPa。實施例8設計ZrC中Zr和B4C的添加量為5wt%，其中，ZrC粉末47. 5g，Zr粉2. 08g, C粉 0.42g。按照實施例1的方法制備陶瓷，燒結溫度為1800°C，保溫保壓池。材料相對密度達到97%。經過力學性能測試，材料的硬度為14GPa，韌性4. OMPa · m1/2，抗彎強度500MPa。
權利要求
1.一種反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，包括以下步驟1)以&艮粉末或粉末為原料，向所述原料中加入燒結助劑，混合均勻成粉體；所述燒結助劑為ττ粉和C粉或者為ττ粉和B4C粉；2)將步驟1)中所得混合粉體于真空或惰性氣氛中進行熱壓燒結，燒結溫度為1800 2000°C，熱壓的壓力為20 30MPa。
2.如權利要求1所述的反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所述粉末，純度大于90%，粒徑為5 20 μ m ；所述ZrC粉末，純度大于90%，粒徑為1 5 μ m ；所述^ 粉，純度大于90 %，粒徑為2 20 μ m ；所述C粉，純度大于95 %，粒徑為0. 1 5μπι;所述B4C粉，純度大于95%，粒徑為0. 1 5μπι。
3.如權利要求1所述的反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所述燒結助劑的添加量為所述原料和燒結助劑總重量的5 20wt%。
4.如權利要求1所述的反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所述燒結助劑中，^ 粉和C粉的摩爾比為1 1 ;Zr粉和B4C粉的摩爾比為3 1。
5.如權利要求1所述的反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所述混合均勻成粉體是通過以下步驟獲得的先將所述燒結助劑加入有機溶劑中，超聲分散，然后于混料機上進行混合，之后加入所述原料繼續混合，將混合后所得漿料烘干即得到混合均勻的粉體。
6.如權利要求1所述的反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所述熱壓燒結時，升溫速率為10 20°C /min，溫度升至1400 1450°C時，保溫20 30min，然后施加20 30MPa的壓力，再升溫至燒結溫度1800 2000°C，燒結1 3h。
7.如權利要求1-6中任一權利要求所述的反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，其特征在于，所制備的硼化鋯或碳化鋯陶瓷材料，相對密度大于97 %，室溫彎曲強度為500 800MPa,斷裂韌性為3. 5 6. 5MPa · m1/2，硬度為14 20GPa。
全文摘要
本發明提供了一種反應助劑促進燒結硼化鋯或碳化鋯陶瓷的制備方法，采用添加可以反應的兩相燒結助劑Zr粉和C粉或者為Zr粉和B4C粉，利用燒結助劑之間原位反應生成的具有較高燒結活性的碳化鋯/硼化鋯第二相粒子，來促進材料的致密化并抑制基體的晶粒長大。采用本發明的制備方法所獲得的ZrB2或ZrC基塊體材料，相對密度大于97％，室溫彎曲強度500～800MPa，斷裂韌性3.5～6.5MPa·m1/2，硬度14～20GPa。原位反應生成的第二相具有和基體同樣高的熔點，保證了燒結助劑不會對材料的高溫力學性能帶來不利的影響。
文檔編號C04B35/58GK102190495SQ20101012733
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月18日 優先權日2010年3月18日
發明者張國軍, 王佩玲, 王新剛, 郭偉明, 闞艷梅 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所