專利名稱：含鉍復合鈣鈦礦－鋯鈦酸鉛準三元系壓電陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種壓電陶瓷及其制備方法，更具體地說是含鉍復合鈣鈦礦-鋯鈦酸 鉛準三元系壓電陶瓷及其制備方法。
背景技術：
壓電陶瓷是一類重要的功能陶瓷材料。然而普遍使用的壓電陶瓷材料主要是 以鋯酸鉛(PbZrO3，簡稱PZ)、鈦酸鉛(PbTiO3，簡稱PT)、以及馳豫鐵電組成如鈮鎂酸鉛 (Pb (Mgl73Nb273) O3,簡稱PMN)、鈮鋅酸鉛(Pb (Znl73Nb273) O3,簡稱PZN)等組成的二元或者三元 體系，其中氧化鉛或者四氧化三鉛的含量約占原材料的60%以上。這些含鉛的壓電陶瓷在 燒結、使用和廢棄后的處理過程中均會給人類的健康和生存環境帶來嚴重的危害。發展無 鉛系或者低鉛含量體系的壓電陶瓷是一項具有重要實用意義的課題。當前文獻報道了大量無鉛壓電陶瓷方面的研究工作，材料體系主要集中在鈦酸鋇 基(BaTiO3，簡稱 BT)、鈦酸鉍鈉基((Bia5Naa5)TiO3,簡稱 BNT)、鈮酸鉀鈉基((K，Na)NbO3), 鎢青銅結構以及鉍層狀結構的鐵電體材料(T. Takenaka，K. Maruyama，and K. Sakata， Jpn. J. Appl. Phys. , 30 (1991) 2236 ；Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, M. Nakamura, Nature, 432 (2004) 84 ；R. Z. Zuo, J. Fu, D. Lv, Y. Liu, J. Am. Ceram. Soc.，93 (2010) 2783)。近年，已有大量的關于這些無鉛材料的發明專利被申請授權 (CN1511800A, CN1673178, CN100465131C)。然而，這些壓電材料往往存在諸多問題，比如居 里溫度偏低，或壓電性能不足，或工藝重復性差，或壓電性能的熱穩定性和時間穩定性不夠 等等，從而使其應用于壓電器件時存在一定的難度。為了降低傳統壓電陶瓷材料對環境的嚴重污染，在現有材料基礎上有效地降低材 料組成中的鉛含量應是一條可行且適用的途徑。特別是對于具有高壓電系數的軟性壓電陶 瓷而言，大都是采用由鋯鈦酸鉛和馳豫鐵電材料組成的三元體系組成。PMN、PZN等是典型 馳豫性鐵電材料，具有相對高的介電常數，有效地軟化了材料體系壓電性能，提升了壓電系 數。部分含鉍的復合鈣鈦礦是重要的無鉛鐵電材料，近年來在無鉛壓電陶瓷的研究中扮演 重要角色。這些壓電材料具有A位或者B位離子的復合，從而呈現出彌散相變、介電馳豫特 性。此外，它們多有較高的居里溫度，具有菱形鈣鈦礦結構或者四方鈣鈦礦結構。因而，這 些無鉛的鐵電陶瓷組成有望替代傳統壓電陶瓷中PMN或者PZN等馳豫型體電組成，并形成 傳統的位于菱形鐵電相和四方鐵電相的準同型相界，以及高的壓電性能，并且這種三元系 的壓電陶瓷組成和傳統壓電陶瓷相比具有降低的鉛含量，可適用的壓電性能。但現有文獻 中還未見有含鉍復合鈣鈦礦和鋯鈦酸鉛固溶體壓電陶瓷的電性能和制備工藝的研究報道。
發明內容
本發明是為避免上述現有技術所存在的不足之處，提供一種含鉍復合鈣鈦礦改 性-鋯鈦酸鉛準三元系壓電陶瓷及其制備方法。該體系的陶瓷組成具有菱形鐵電相和四方準同型相界，以及良好的壓電性能和較高的居里溫度和具有降低的鉛含量。
本發明解決技術問題所采用的技術方案是
含鉍復合鈣鈦礦改性鋯鈦酸鉛準三元系壓電陶瓷，其特征在于其組成由以下通 式來表達
(1-n) [ (1-u-v) Pb (Zr1^zTiz) 03+uBi (CxDy) 03+v (Bi0.5E0.5) TiO3] +nM ......(1)
式中n，u, ν, χ, y，ζ為各元素在材料組分中所占的原子百分比，取值均小于1 ；
并且η彡0，0. 6 > ζ > 0. 4，u+v < 0. 3且u彡0，ν彡0但u和ν不同時為零， ax+by = 3且x+y = l和x>0，y>0，其中a，b分別為元素C和D的化合價數；
C、D 分別選自 Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+ 金屬離子中的一種；
E選自K+、Na+、Li+金屬離子中的一種或者多種，為多種時，其摩爾分數之和為1 ；
M選自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb金屬的氧化物中的一種或多種，為多種 時，其摩爾分數之和為1。
本發明含鉍復合鈣鈦礦-鋯鈦酸鉛準三元系壓電陶瓷的制備方法，其特征在于 包括以下步驟
a、以 K2CO3> Na2C03、Li2C03、Bi203、Pb304、Nb205、WO3> ZrO2> Ti02、MgO> ZnO> NiO、CoO, 以及用于摻雜的金屬氧化物或者碳酸鹽為原料(指通式(1)中M組成的金屬元素，如Na、 K、Li、Ag、Cu等)，按照式⑴配料；
b、配好的原料以無水乙醇為介質，經6-12小時的球磨混料后、干燥得到干粉；所 得干粉在氧化鋁坩堝中以800-100(TC的溫度煅燒1-4小時；重復球磨混料和煅燒工藝一 次，完成預煅燒合成；
C、預合成的粉體經過研碎后仍以無水乙醇為介質再細磨18-24小時，干燥后的粉 體過110-130目篩后在50-200MPa的壓力下成型為坯體；
d、成型后的坯體在空氣中常壓下采用埋粉末法提供保護氣氛燒結，并置于倒放的 雙坩堝中，燒結溫度為950-1150°C，燒結時間為1-4小時、升溫速率為1. 5-2. 5°C /min ；
e、燒成品經過拋光處理后被銀電極，后在硅油中加電壓進行極化，極化電壓為 2-4kV/mm，極化溫度為25_150°C，極化時間為5_30分鐘；
f、按照IRE的標準制成壓電陶瓷樣品進行壓電和機電耦合性能的測試。
與已有技術相比，本發明的有益效果體現在
1、本發明的陶瓷組成是一種具有高壓電系數的準三元系壓電陶瓷，具有降低的鉛 含量(降低15-25wt% )，可實現對部分傳統壓電陶瓷的替代，可采用傳統壓電陶瓷的制備 技術和工業用原料獲得，具有實用性。
2、本發明的陶瓷組成擁有類似于傳統壓電陶瓷組成的位于菱形鐵電相和四方鐵 電相的準同型相界結構，從而達到良好的壓電和機電耦合性能。
3、本發明的壓電陶瓷因含有氧化鉍等低熔點的氧化物，使得該組成體系的燒結溫 度明顯降低，節約能耗，有效降低了在燒結工藝過程鉛的揮發損耗及其對環境的有害影響。四
圖 1 為實施例 1 中組成為(1-n) [ (1-u) Pb (Zr0.56Ti0. 44) 03+uBi (Zn0.5Ti0. 5) 03]+nCu0，且u = 0. 15，η = 0的樣品在1050°C燒結2小時后自然表面的掃描電鏡照片。
圖2 為實施例 1 中組成為:(l-n) [(I-U) Pb (Zr。. 56Ti。.44) 03+uBi (Zna5Tia5) 03]+nCu0，且u = 0. 15, η = 0的樣品在1050°C燒結2小時后樣品的介電-溫度特性曲線。
圖3 為實施例 1 中組成為:(l-n) [(I-U) Pb (Zr。. 56Ti。.44) 03+uBi (Zna5Tia5) 03]+nCu0，且η = 0. 005，u = 0. 1,0. 15和0. 2時組成樣品的X射線衍射圖。
圖4 為實施例 1 中組成為(l-n) [(I-U) Pb (Zra56Tia 44) 03+uBi( (Zna5Tia5) 03]+nCu0，且η = 0. 005，u = 0. 15時的組成樣品在1050°C燒結后的電滯回線。
圖5為實施例2中組成為
(1-n) [ (1-v) Pb (Zr0.5Ti0.5) 03+v (Bi0.5 (Na0.32K0. B3Li0.05) 0.5) TiO3] +ηΜη02,且 ν = 0. 15，η = 0. 005時的樣品在1050°C燒結2小時后的電滯回線圖。
圖6為實施例3中組成為
(1-n) [(1-u-v) Pb (Zr0.58T i 0.42) 03 + uBi (Mg0.5Ti0.5) 03 + v (Bi0.5K0.5) TiO3] +n (0. 5Cu0+0. 5Mn02)，且 u = 0. 1，ν = 0. 05，η = 0. 005 時的樣品在 1000°C燒結 2 小 時后在不同頻率下的介電常數-溫度曲線。五具體實施方式
具體實施中，含鉍復合鈣鈦礦-鋯鈦酸鉛準三元系壓電陶瓷的組成由以下通式來 表不
(1-n) [ (1-u-v) Pb (Zr1^zTiz) 03+uBi (CxDy) 03+v (Bi0.5E0.5) TiO3] +nM ......(1)
式中n，u, v, x, y，ζ為各元素在材料組分中所占的原子百分比，取值均小于1 ；
并且η彡0，0. 6 > ζ > 0. 4，u+v < 0. 3且u彡0，ν彡0但u和ν不同時為零， ax+by = 3且x+y = l和x>0，y>0，其中a，b分別為元素C和D的化合價數；
C、D 分別選自 Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+ 金屬離子中的一種；
E選自K+、Na+、Li+金屬離子中的一種或者多種，為多種時，其摩爾數之和為1 ；
M選自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb金屬的氧化物中的一種或多種，為多種 時，其摩爾分數之和為1。
上述含鉍復合鈣鈦礦-鋯鈦酸鉛準三元系壓電陶瓷的制備方法是
以工業純或化學純的無水碳酸鉀(K2C03)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水碳酸鋰 (Li2CO3)、三氧化二鉍(Bi2O3)、紅色氧化鉛(Pb3O4)、五氧化二鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO3)、二氧 化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅(SiO)、氧化鎳(NiO)、氧化鈷(CoO)，以 及用于摻雜的金屬氧化物或者碳酸鹽為原料，按照通式(1)的組成進行配料，依次經過球 磨混料和煅燒完成預合成；預合成粉體經細磨、并高壓成型為坯體；常壓下燒結；燒成品極 化處理即成。
制備方法具體步驟為
1、以 K2CO3> Na2C03、Li2C03、Bi203、Pb3O4, Nb2O5, WO3> ZrO2, TiO2, MgO, ZnO, NiO、CoO, 以及用于摻雜的金屬氧化物或者碳酸鹽為原料，按照式(1)配料；
2、配好的原料以無水乙醇為介質，經6-12小時的球磨混料后、干燥得到干粉；所 得干粉在氧化鋁坩堝中以800-100(TC的溫度煅燒1-4小時；重復球磨混料和煅燒工藝一 次，完成預煅燒合成；
3、預合成的粉體經過研碎后仍以無水乙醇為介質再細磨18-24小時，干燥后的粉5體過110-130目篩后在50-200MPa的壓力下成型為坯體；4、成型后的坯體在空氣中常壓下采用埋粉末法提供保護氣氛燒結，并置于倒放的 雙坩堝中，燒結溫度為950-1150°C，燒結時間為1-4小時、升溫速率為1. 5-2. 5°C /min ；5、燒成品經過拋光處理后被銀電極，后在硅油中加電壓進行極化，極化電壓為 1. 5-2. 5kV/mm，極化溫度為25_150°C，極化時間為5_30分鐘；6、按照IRE的標準制成壓電陶瓷樣品進行壓電和機電耦合性能的測試。本實施例陶瓷配方由下列通式(1-n) [ (1-u-v) Pb (Zr1^Tiz) 03+uBi (CxDv) 03+v (Bi0 5E0 5) TiO3]+nM 來表示。實施例1按上述實施方式依次進行各步驟，其中，
采用(1-n) [ (1-u) Pb (Zr0.56Ti0.44) 03+uBi (Zn0.5Ti0.5) O3] +nCuO 為組成的壓電陶瓷， 預煅燒溫度為900°C、時間為4小時。兩次煅燒后以無水乙醇為球磨介質再次球磨24小時。 而后成型的坯體在950-1150°C的范圍內燒結2小時。當u = 0. 15,η = O的樣品在1050°C燒結2小時后自然表面的掃描電鏡照片如圖 1所示，其介電-溫度特性曲線如圖2。當η = 0. 005，u = 0. 1,0. 15和0. 2時組成樣品的X射線衍射圖譜如圖3所示。當η = 0. 005,u = 0. 15時的組成樣品在1050°C燒結后的電滯回線如圖4所示。當η = 0. 005，u = 0. 15且燒結溫度為1050°C，燒結時間為2小時，測得樣品的其 它物理性能居里溫度為285°C，介電常數為960 (IkHz)，壓電常數為450pC/N，平面機電耦 合系數為65%。實施例2按上述實施方式依次進行各步驟，其中采用((1-n)[ (1-v) Pb (Zr0.5Ti0.5) 03+v (Bi0.5 (Na0.32K0.63Li0. J 0.5) TiO3] +IiMnO2 為組成 的壓電陶瓷，當ν = 0. 15，且η = 0. 005為組成的壓電陶瓷，預煅燒溫度為850°C、時間為4 小時。兩次煅燒后以無水乙醇為球磨介質再次球磨20小時。而后成型的坯體在1050°C下 燒結2小時后的電滯回線如圖5所示。當ν = 0. 15，η = 0時的樣品在1050°C下燒結2小時后，測得樣品的其它物理性 能居里溫度為310°C，介電常數為1020 (IkHz)，壓電常數為462pC/N，平面機電耦合系數為 63%。實施例3按上述實施方式依次進行各步驟，其中，采用(1-n)[(1-u-v) Pb (Zr0.58Ti0.42) 03+uBi (Mg0.5Ti0.5)03+v (Bi0.5K0.5) TiO3]+η (0. 5Cu0+0. 5Μη02)為組成的壓電陶瓷，預煅燒溫度為900°C、時間為4小時。兩次煅 燒后以無水乙醇為球磨介質再次球磨24小時。而后成型的坯體在950-1150°C的范圍內燒 結2小時。當u = 0. l，v = 0. 05,η = 0. 005時的樣品在1000°C燒結2小時后在不同頻率下 的介電常數_溫度曲線如圖6所示，測得樣品的其它物理性能居里溫度為305°C，介電常 數為IOOO(IkHz)，壓電常數為470pC/N，平面機電耦合系數為66%。
權利要求
1.一種含鉍復合鈣鈦礦-鋯鈦酸鉛準三元系壓電陶瓷，其特征在于本壓電陶瓷的組 成由以下通式表示(1-n) [(I-U-V) Pb (ZivzTiz) 03+uBi (CxDy) 03+v (Bi0 5E0 5) TiO3]+nM......(1)式中n，u, ν, χ, y，ζ為各元素在材料組分中所占的原子百分比，取值均小于1 ；并且η彡0，0. 6 > ζ > 0. 4，u+v < 0. 3且u彡0，ν彡0但u和ν不同時為零，ax+by =3且x+y = 1和χ > 0，y > 0，其中a，b分別為元素C和D的化合價數；C、D 分別選自 Mg2\ Zn2\ Co2\ Ni2+, Ti4\ Zr4\ Nb5\ W6+ 金屬離子中的一種；E選自K+、Na+、Li+金屬離子中的一種或者多種，為多種時，其摩爾分數之和為1 ；M選自Na、K、Li、Ag、Cu、Fe、Mn、Nd、Sm、Nb金屬的氧化物中的一種或多種，為多種時， 其摩爾分數之和為1。
2.如權利要求1所述的含鉍復合鈣鈦礦-鋯鈦酸鉛準三元系壓電陶瓷的制備方法，其 特征在于包括以下步驟a、以K2CO3> Na2C03、Li2C03、Bi203、Pb3O4, Nb2O5, WO3> ZrO2, TiO2, MgO, ZnO, NiO、CoO,以及 用于摻雜的金屬氧化物或者碳酸鹽為原料，按照式(1)配料；b、配好的原料以無水乙醇為介質，經6-12小時的球磨混料后、干燥得到干粉；所得干 粉在氧化鋁坩堝中以800-100(TC的溫度煅燒1-4小時；重復球磨混料和煅燒工藝一次，完 成預煅燒合成；c、預合成的粉體經過研碎后仍以無水乙醇為介質再細磨18- 小時，干燥后的粉體過 110-130目篩后在50-200MPa的壓力下成型為坯體；d、成型后的坯體在空氣中常壓下采用埋粉末法提供保護氣氛燒結，并置于倒放的雙坩 堝中，燒結溫度為950-1150°C，燒結時間為1-4小時、升溫速率為1. 5-2. 5°C /min ；e、燒成品經過拋光處理后被銀電極，后在硅油中加電壓進行極化，極化電壓為2-4kV/ mm，極化溫度為25-150°C，極化時間為5_30分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種含鉍復合鈣鈦礦-鋯鈦酸鉛準三元系壓電陶瓷及其制備方法，其組成以通式(1-n)[(1-u-v)Pb(Zr1-zTiz)O3+uBi(CxDy)O3+v(Bi0.5E0.5)TiO3]+nM來表示。本發明的陶瓷組成具有菱形鐵電相和四方鐵電相的準同型相界，以及優異的壓電常數和較高的居里溫度，具有降低的鉛含量，可實現對部分傳統含鉛壓電陶瓷的替代，可采用傳統壓電陶瓷的制備技術和工業用原料獲得，具有實用性。
文檔編號C04B35/491GK102030529SQ20101054725
公開日2011年4月27日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者冉燕, 劉義, 左如忠 申請人:合肥工業大學