無鉛壓電陶瓷及其制備方法與流程

本發明涉及壓電陶瓷材料領域，尤其涉及一種無鉛壓電陶瓷及其制備方法。

背景技術：

高溫壓電材料被廣泛應用于新型渦輪發動機、蒸汽機以及核能發電的自動監控，以及航天航空、衛星、導彈的自動控制、汽車發動機燃油監控、石化勘探、超聲勘探、冶金、地質等眾多特殊領域。在這些領域中，研制出能在高溫下不出現退極化而劣化壓電器件溫度穩定性的壓電陶瓷材料非常迫切。

目前，對壓電陶瓷的生產主要集中在傳統的以鋯鈦酸鉛(PZT)為基的多元系含鉛陶瓷。PZT基陶瓷是一種環境負擔沉重的材料，其中有毒物質鉛的含量高達60％以上，對環境十分不利。

技術實現要素：

鑒于此，有必要提供一種新型的環境友好的無鉛壓電陶瓷。

此外，還提供一種無鉛壓電陶瓷的制備方法。

一種無鉛壓電陶瓷，包括無鉛壓電陶瓷片，所述無鉛壓電陶瓷片的化學通式為0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃，其中，0＜x＜1.0。

在其中一個實施例中，所述x為0.01～0.1。

一種無鉛壓電陶瓷的制備方法，包括如下步驟：

按照化學通式0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學計量比，將Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源混合，并于600～800℃焙燒1～8小時，得到混合粉末，其中，0＜x＜1.0；

將所述混合粉末壓制成型，并于常壓下900～1000℃埋粉燒結1～8小時，得到化學通式為0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃的無鉛壓電陶瓷片；及

在所述無鉛壓電陶瓷片上披電極，接著進行極化，得到所述無鉛壓電陶瓷。

在其中一個實施例中，所述x為0.01～0.1。

在其中一個實施例中，在所述焙燒的步驟之前，還包括將混合的所述Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源進行球磨的步驟，所述球磨的步驟具體為：以無水乙醇為介質，球磨8～10小時。

在其中一個實施例中，在所述焙燒的步驟之前，還包括預燒的步驟：將混合的所述Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源于600℃～700℃保溫預燒1～8小時，得到預燒粉末。

在其中一個實施例中，在所述預燒的步驟之后，所述焙燒的步驟之前，還包括對所述預燒粉末進行球磨的步驟。

在其中一個實施例中，將所述混合粉末壓制成型的步驟之前，還包括對所述混合粉末造粒的步驟，具體為：在所述混合粉末中加入聚乙烯醇的水溶液，接著過200目篩～300目篩。

在其中一個實施例中，在所述無鉛壓電陶瓷片上披電極之前，還包括將所述無鉛壓電陶瓷片于700～800℃保溫燒結30～45分鐘的步驟。

在其中一個實施例中，所述極化的步驟具體為：在將所述披有電極的無鉛壓電陶瓷片置于有機溶劑中，在極化電場為3000～5000V/mm和70～100℃的條件下極化5～20分鐘。

上述無鉛壓電陶瓷為鈣鈦礦結構，為ABO₃型，其中的Mg、Ti復合取代部分B位的Fe，使得上述無鉛壓電陶瓷具有優異的電性能，使其在高溫下能夠長時間保持高的壓電性能，且其不含有鉛，不會污染環境，因此，是一種環境友好型的新型無鉛壓電陶瓷。

附圖說明

圖1為一實施方式的無鉛壓電陶瓷的制備方法的流程圖。

具體實施方式

為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合實施例對本發明的具體實施方式做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來 實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。

一實施方式的無鉛壓電陶瓷，包括無鉛壓電陶瓷片，無鉛壓電陶瓷片的化學通式：0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃，其中，0＜x＜1。該無鉛壓電陶瓷片為鈣鈦礦結構，ABO₃型，其中的Mg、Ti復合取代部分B位的Fe，使得上述無鉛壓電陶瓷具有優異的電性能，使其在高溫下能夠長時間保持高的壓電性能，且由于Bi在元素周期表中與Pb相鄰，具有相同的電子分布、相近的離子半徑和分子量，因此，Bi基鐵電體能夠代替鉛基壓電陶瓷。

優選的，x為0.01～0.1。當x的取值為0.01～0.1能夠使上述無鉛壓電陶瓷具有更佳優異的電性能，使其在高溫(退極化溫度)下長時間保持高的壓電性能。

上述無鉛壓電陶瓷的電性能優異，在高溫下長時間保持高的壓電性能，且其不含有鉛，不會污染環境，因此，上述無鉛壓電陶瓷是一種環境友好型的新型無鉛壓電陶瓷。

如圖1所示，一實施方式的無鉛壓電陶瓷的制備方法，可以用于制備上述無鉛壓電陶瓷。該無鉛壓電陶瓷的制備方法包括如下步驟：

步驟S110：按照化學通式0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學計量比，將Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源混合，并于600～800℃焙燒1～8小時，得到混合粉末，其中，0＜x＜1.0。

其中，Bi源可以為Bi₂O₃；Fe源可以為Fe₂O₃；Ba源可以為BaCO₃；Mg源可以為MgCO₃、MgO、Mg(OH)₂或MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O；Ti源可以為TiO₂。

優選的，x為0.01～0.1。

在本實施例中，步驟S110中，在焙燒的步驟之前，還包括將混合的Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源進行球磨的步驟，球磨的步驟具體為：以無水乙醇為介質，球磨8～10小時。

具體的，球磨的方法為高能球磨法(又稱機械力化學)。高能球磨法能夠提高球磨效果。

步驟S110中，焙燒是在加蓋的氧化鋁坩堝中進行的，從而防止灰塵的落入，而導致雜質的引入。

其中，步驟S110中，球磨以后，還包括干燥的步驟。干燥溫度為80℃。

在本實施例中，在焙燒的步驟之前，還包括預燒的步驟：將混合的Bi源、Fe源、Ba源、Mg源及Ti源于600℃～700℃保溫預燒1～8小時，得到預燒粉末。通過先預燒有利于Mg、Ti對Fe的取代反應，消除一部分內應力，有利于壓電陶瓷的電性能的優化。其中，預燒的溫度低于焙燒的溫度。

優選的，在預燒的步驟之后，焙燒的步驟之前，還包括對預燒粉末進行球磨的步驟。該球磨的步驟具體為：以無水乙醇為介質，高能球磨8～10小時。

其中，在預燒粉末球磨的步驟之后，還包括將球磨后的預燒粉末進行干燥的步驟。

步驟S120：將混合粉末壓制成型，并于常壓下900～1000℃埋粉燒結1～8小時，得到化學通式為0.71BiFe_1-x(Mg_1/2Ti_1/2)_xO₃·0.29BaTiO₃的無鉛壓電陶瓷片。

其中，在將混合粉末壓制成型之前，還包括將混合粉末以無水乙醇為介質，高能球磨12小時，接著干燥。通過在成型之前，將混合粉末進行球磨，使粉末混合均勻，同時使減小顆粒的尺寸，有利于優化壓電陶瓷的電性能。

其中，將混合粉末壓制成型的步驟之前，還包括對混合粉末造粒的步驟，具體為：在混合粉末中加入聚乙烯醇的水溶液，接著過200目篩～300目篩。具體的，將球磨干燥并過篩后的混合粉末進行造粒。

優選的，聚乙烯醇的水溶液的質量百分濃度為5％。

其中，將粉末壓制成型時的壓力為50MPa～200MPa。

步驟S130：在無鉛壓電陶瓷片上披電極，接著進行極化，得到無鉛壓電陶瓷。

其中，在無鉛壓電陶瓷片上披電極之前，還包括將無鉛壓電陶瓷片于700～800℃保溫燒結30～45分鐘的步驟。通過對無鉛壓電陶瓷片進行再次燒結處理，能夠改善瓷片的微觀結構，降低溫度，提供燒結致密度，優化壓電性能，從而滿足不同應用的需要。

在本實施例中，極化的步驟具體為：將披有電極的無鉛壓電陶瓷片置于有 機溶劑中，在極化電場為3000～5000V/mm和70～100℃的條件下極化5～20分鐘。

其中，電極可以為銀電極。

其中，有機溶劑為硅油。

上述制備方法十分簡單，且制備出的無鉛壓電陶瓷具有較高的致密度和良好的壓電性能。

以下為具體實施例部分：

實施例1

本實施例的化學通式為0.71BiFe_0.99(Mg_1/2Ti_1/2)_0.01O₃·0.29BaTiO₃的無鉛壓電陶的制備方法如下：

(1)按照0.71BiFe_0.99(Mg_1/2Ti_1/2)_0.01O₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學計量比，稱取分析純的Bi₂O₃、Fe₂O₃、BaCO₃、MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O和TiO₂，混合后，以無水乙醇為介質，進行高能球磨濕磨10小時后，經80℃干燥，于700℃保溫預燒2小時，得到預燒粉末。將預燒粉末以無水乙醇為介質，經高能球磨濕磨8小時后，再經80℃干燥后，在加蓋的氧化鋁坩堝中以800℃焙燒2小時，得到混合粉末。

(2)以無水乙醇為介質，將混合粉末高能球磨濕磨12小時，經80℃干燥后，然后加入質量百分濃度為5％的PVA，并過300目篩進行造粒；接著將造粒后的混合粉末于120Mpa的壓力下壓制成素坯，經常壓下970℃埋粉燒結2小時，得到無鉛壓電陶瓷片0.71BiFe_0.99(Mg_1/2Ti_1/2)_0.01O₃·0.29BaTiO₃。

(3)再將無鉛壓電陶瓷片于700℃保溫燒結45分鐘，然后將無鉛壓電陶瓷片加工成兩面光滑、厚度約1mm的薄片，披上銀電極，然后置于硅油中，于極化電場4000V/mm和70℃的條件下極化15分鐘。直至電場冷卻至室溫后撤去電場，得到本實施例的無鉛壓電陶瓷。

使用ZJ-3AN準靜態d33測試儀測量本實施例的無鉛壓電陶瓷的壓電常數d33(pC/N)和退極化溫度Td(℃)，使用安捷倫數據采集器測試本實施例的無鉛壓電陶瓷的機電耦合系數kp和居里溫度Tc(℃)，測試結果見表1。

實施例2

本實施例的化學通式為0.71BiFe_0.95(Mg_1/2Ti_1/2)_0.05O₃·0.29BaTiO₃的無鉛壓電陶的制備方法如下：

(1)按照0.71BiFe_0.95(Mg_1/2Ti_1/2)_0.05O₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學計量比，稱取分析純的Bi₂O₃、Fe₂O₃、BaCO₃、MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O和TiO₂，混合后，以無水乙醇為介質，進行高能球磨濕磨8小時后，經100℃干燥，于600℃保溫預燒8小時，得到預燒粉末。將預燒粉末以無水乙醇為介質，經高能球磨濕磨2小時后，再經100℃干燥后，在加蓋的氧化鋁坩堝中以700℃焙燒8小時，得到混合粉末。

(2)以無水乙醇為介質，將混合粉末高能球磨濕磨12小時，經100℃干燥后，然后加入質量百分濃度為5％的PVA，并過200目篩進行造粒；接著將造粒后的混合粉末于50Mpa的壓力下壓制成素坯，經常壓下900℃埋粉燒結8小時，得到無鉛壓電陶瓷片0.71BiFe_0.95(Mg_1/2Ti_1/2)_0.05O₃·0.29BaTiO₃。

(3)再將無鉛壓電陶瓷片于700℃保溫燒結45分鐘，然后將無鉛壓電陶瓷片加工成兩面光滑、厚度約1mm的薄片，披上銀電極，然后置于硅油中，于極化電場3000V/mm和70℃的條件下極化20分鐘。直至電場冷卻至室溫后撤去電場，得到本實施例的無鉛壓電陶瓷。

采用實施例1相同的測試方法測試得到本實施例的無鉛壓電陶瓷的壓電常數、機電耦合系數、居里溫度及退極化溫度，測試結果見表1。

實施例3

本實施例的化學通式為0.71BiFe_0.9(Mg_1/2Ti_1/2)_0.1O₃·0.29BaTiO₃的無鉛壓電陶的制備方法如下：

(1)按照0.71BiFe_0.9(Mg_1/2Ti_1/2)_0.1O₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學計量比，稱取分析純的Bi₂O₃、Fe₂O₃、BaCO₃、MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O和TiO₂，混合后，以無水乙醇為介質，進行高能球磨濕磨10小時后，經80℃烘干，于650℃保溫預燒1小時，得到預燒粉末。將預燒粉末以無水乙醇為介質，經高能球磨濕磨2小時后，再100℃燥后，在加蓋的氧化鋁坩堝中以800℃焙燒1小時，得 到混合粉末。

(2)以無水乙醇為介質，將混合粉末高能球磨濕磨12小時，經90℃干燥后，然后加入質量百分濃度為5％的PVA，并過300目篩進行造粒；接著將造粒后的混合粉末于200Mpa的壓力下壓制成素坯，經常壓下1000℃埋粉燒結1小時，得到無鉛壓電陶瓷片0.71BiFe_0.9(Mg_1/2Ti_1/2)_0.1O₃·0.29BaTiO₃。

(3)再將無鉛壓電陶瓷片于700℃保溫燒結45分鐘，然后將無鉛壓電陶瓷片加工成兩面光滑、厚度約1mm的薄片，披上銀電極，然后置于硅油中，于極化電場5000V/mm和100℃的條件下極化5分鐘。直至電場冷卻至室溫后撤去電場，得到本實施例的無鉛壓電陶瓷。

采用實施例1相同的測試方法測試得到本實施例的無鉛壓電陶瓷的壓電常數、機電耦合系數、居里溫度及退極化溫度，測試結果見表1。

對比例1

對比例1的PZT基壓電陶瓷的化學式為：Pb(Zr_0.48Ti_0.52)O₃。

采用實施例1相同的測試方法測試得到對比例1的PZT基壓電陶瓷的壓電常數、機電耦合系數、居里溫度及退極化溫度，測試結果見表1。

對比例2

對比例2的化學通式為0.71BiFeO₃·0.29BaTiO₃的無鉛壓電陶的制備方法如下：

(1)按照0.71BiFeO₃·0.29BaTiO₃中各元素的化學計量比，稱取分析純的Bi₂O₃、Fe₂O₃和BaCO₃，混合后，以無水乙醇為介質，進行高能球磨濕磨8小時后，經100℃干燥，于600℃保溫預燒8小時，得到預燒粉末。將預燒粉末以無水乙醇為介質，經高能球磨濕磨2小時后，再經100℃干燥后，在加蓋的氧化鋁坩堝中以700℃焙燒8小時，得到混合粉末。

(2)以無水乙醇為介質，將混合粉末高能球磨濕磨12小時，經100℃干燥后，然后加入質量百分濃度為5％的PVA，并過200目篩進行造粒；接著將造粒后的混合粉末于50Mpa的壓力下壓制成素坯，經常壓下900℃埋粉燒結8小時， 得到無鉛壓電陶瓷片0.71BiFeO₃·0.29BaTiO₃。

(3)再將無鉛壓電陶瓷片于700℃保溫燒結45分鐘，然后將無鉛壓電陶瓷片加工成兩面光滑、厚度約1mm的薄片，披上銀電極，然后置于硅油中，于極化電場3000V/mm和70℃的條件下極化20分鐘。直至電場冷卻至室溫后撤去電場，得到本實施例的無鉛壓電陶瓷。

采用實施例1相同的測試方法對本實施例的無鉛壓電陶瓷進行壓電性能進行測試，得到對比例2的無鉛壓電陶瓷的壓電常數、機電耦合系數、居里溫度及退極化溫度，測試結果見表1。

表1表示的是實施例1～3的無鉛壓電陶瓷和對比例1的PZT基壓電陶瓷、對比例2的無鉛壓電陶瓷的壓電常數、機電耦合系數、居里溫度及退極化溫度。

表1

從表1中可以看出，實施例1～3的無鉛壓電陶瓷的壓電常數至少為136pC/N，機電耦合系數至少為只有0.284，居里溫度至少為380℃，退極化溫度至少為250℃，顯然，與對比例1相比，實施例1～3的無鉛壓電陶瓷的壓電常數雖然不高，但耐高溫，因此，上述無鉛壓電陶瓷片可以作為一種新型的壓電陶瓷片，以代替現有的PZT壓電陶瓷片在高溫下使用。

而雖然對比例2的沒有引入鎂和鈦的無鉛壓電陶瓷的機電耦合系數與實施例1～3的無鉛壓電陶瓷相近，但是對比例2的壓電常數、居里溫度及退極化溫度均低于實施例1～3，顯然，在無鉛壓電陶瓷中引入鎂和鈦以取代部分鐵，能夠 有效地改善無鉛壓電陶瓷的壓電性能。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。