專利名稱：導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明涉及光電功能新材料領域，具體涉及一種導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃及其制備方法。
背景技術：
非線性光學材料是光信息技術的關鍵材料之一，在全光信號處理、光子計算機等方面有廣泛的應用前景。玻璃是一種非線性光學材料，與氧化物玻璃相比，硫系(鹵)玻璃由于其強的共價鍵特性和存在大量的結構缺陷的特點，而更易于獲得高的非線性光學系數， 在紅外光譜區的電光調制領域有著很大的應用前景。GeS2-Ga2S3-CdS, GeS2-Ga2S3-AgCl等硫系及硫鹵玻璃體系的光學性能都已有過詳細的研究，在外場作用下獲得了較好的倍頻效應，其倍頻效應的產生主要依賴于外場作用使玻璃的結構發生變化。GeS2-^i2S3-Li2S體系中含有一些如β -GeS2, Li2Ga2GeS6和LiGaS2 等非線性光學晶體的組成，通過一定加熱處理將在玻璃析出該類非線性光學晶體，從而使玻璃直接產生非線性效應，在光學性能方面很有研究價值。同時GeS2-Ga2S3-Li2S硫系玻璃體系由于Li離子的存在，從而使玻璃具有導電性。LiBC2 (B=In, Ga ；C=S, Se, Te)晶體由于其良好的非線性光學而得到了廣泛的研究。這一類晶體具有較寬的透過范圍、很高的激光損傷閾值和較大的倍頻系數，其中Life^2 的透過范圍為0. 33-12 μ m ；d31=5. 8pm/V, d33=10. 7pm/V,比AgGaS2晶體要低；但是它的激光損傷閾值可達到4.巧eV，遠大于AgGaS2的2. 75eV。愛荷華州立大學最近合成了 Li2Ga2Ge^6 晶體，實驗得出drff=16pm/V，比AgGaS2晶體的d36=19pm/V略低，但是它的激光損傷閾值可達 3. 65eV，在長時間的激光作用下信號仍然很穩定，因此這是一種很有應用前景的非線性光學晶體，不足之處在于目前還不能得到較大尺寸的單晶。正因為GeS2-^i2S3-Li2S體系中含有一些如β -GeS2、Li2Ga2Ge^和Life^2等非線性光學晶體優點，預計將這種硫系玻璃析晶后制得的微晶玻璃的二階非線性光學性能將會十分優異，可是由于Li2S對容器的腐蝕、研究成本、該體系的成玻范圍較窄等問題，含鋰的硫系(鹵)玻璃的光學性能一直沒有得到細致的研究。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是鑒于現有技術所存在的缺點和不足，提供一種具有優異二階非線性性能的導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，同時提供該微晶玻璃的容易制備和安全生產的方法。本發明解決其技術問題采用以下的技術方案
本發明提供的導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃(簡稱微晶玻璃)，其由以下單質原料制
成
Ge :10 16; Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3，均為 mol%。本發明提供的上述導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，其作為全光開關或光子晶體光纖等的制備材料。本發明提供的上述導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，其制備方法包括以下步驟
(1)配料按下述配比稱取單質原料，均為moW)， Ge 10"16 ； Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3 ；
(2)將稱取的單質原料放入石英管中，抽真空，用氫氧焰封接；
(3)放入搖擺爐中，按照升溫速率0.5^30C /min升溫，使各單質原料與硫充分反應；
(4)由室溫升溫至120°C時，保溫廣5小時；
(5)繼續升溫，升溫至90(Γ1000 時，恒溫H4小時；
(6)在80(T90(TC淬火114小時，析出非線性微晶，其為導電型紅外倍頻微晶玻璃。配料時，在真空操作箱中稱取單質原料。并且注意，在稱取單質鋰時要避免接觸空氣，因為鋰會與空氣中的N2、O2等發生反應。步驟(4)中，當單質硫在120°C轉變為液體后會與Li發生劇烈反應，生成兩種產物 Li2S和Li#n，反應方程式分別為
2Li+ S — Li2S, S 為液體， 2Li+nS — Li2Sn, n=2 4，
其中Li#n是一種爆炸物，因此要在120°C保溫廣5小時以避免爆炸。步驟(5)中，在升溫至400 800°C時需控制升溫速率，盡量控制在1°C /min，因為劇烈升溫會使玻璃管承受不了 Li2SW腐蝕；800°C以后，盡量控制升溫速率為小于或等于 0. 5°C /min。本發明制備的導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，其作為全光開關或光子晶體光纖的制備材料。本發明與現有技術相比具有以下的主要優點
其一.生產成本低克服了對國外的高價化學試劑Li2S的依賴，直接利用活潑的鋰單質制備出導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，既有效防止反應生成Li2S易發生爆炸，同時也節省了成本。其二.性能優異由于 GeS2-^i2S3-Li2S 體系中含有 β -GeS2, Li2Ga2GeS6 和 LiGaS2 等二階非線性光學晶體優點，可獲得能夠析出倍頻系數很大、物化性能穩定的微晶玻璃。同時由于GeS-GE^3-Li2S體系中Li離子的存在，使微晶玻璃具有導電性。其三.應用廣不僅可用于合成含硫化鋰的光學硫系玻璃，也可用于合成鋰離子導電玻璃。
圖1為本發明導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃(56. 5GeS2-37. 5Ga2S3_6Li2S)經380°C 熱處理7和8小時、400°C熱處理10小時制備的微晶玻璃的二次諧波強度。圖2為本發明導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃(40GeS2-41Ga2S3-19Li2S)經420°C熱處理6、小時制備的微晶玻璃的二次諧波強度。圖3為本發明導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃(37. 5GeS2-37. 5Ga2S3_25Li2S)經 425°C分別熱處理6小時，8小時和10小時制備的微晶玻璃的二次諧波強度。圖4為本發明導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃的升溫制度曲線。
具體實施例方式本發明提供了一種直接以Li、Ge、Ga、S單質為原料，制備可用于全光開關或光子晶體光纖等用的導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃及其制備方法。下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但不限定本發明。實施例1
導電型紅外倍頻微晶玻璃由以下單質原料制成 Ge :10 16; Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3，均為 mol%。實施例2 導電型紅外倍頻微晶玻璃的制備
(1)配料按下述配比稱取單質原料，均為moW)， Ge 10"16 ； Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3 ；
(2)將稱取的單質原料放入石英管中，抽真空，用氫氧焰封接；
(3)放入搖擺爐中，按照升溫速率0.5^30C /min升溫，使各單質原料與硫充分反應；
(4)由室溫升溫至120°C時，保溫廣5小時；
(5)繼續升溫，升溫至90(Γ1000 時，恒溫H4小時；
(6)在80(T90(TC淬火114小時，析出非線性微晶，其為導電型紅外倍頻微晶玻璃。實施例3 導電型紅外倍頻微晶玻璃的制備
1)在真空操作箱中稱量1.35gGe、l. 33gGa、2. 255gS、0. 062gLi，放入石英管中，抽真空， 用氫氧焰封接；
2)放入搖擺爐中，以2V/min的升溫速率升溫至120°C，開始搖擺并在此溫度保溫1小時，使單質鋰與硫充分反應；
3)以1.5°C /min左右的升溫速率將溫度升至400°C，保溫1小時；
4)以1°C/min的升溫速率將溫度升至750°C ；
5)以0.50C /min左右的升溫速率將溫度升至950°C，保溫10小時后在850°C取出，水淬、360°C退火5小時得到均質玻璃；
6)DSC分析得Tg在422°C ；透過光譜分析基質玻璃的透過率為70、0%。7)在420。C分別熱處理5 10小時，得到含有非線性光學微晶的微晶玻璃 40GeS2-41Ga2S3-19Li2S,其為導電型紅外倍頻微晶玻璃。經XRD測試表示該微晶玻璃的晶體結構與Li2Ga2Ge^相同。實施例4 導電型紅外倍頻微晶玻璃的制備
1)在真空操作箱中稱量1.48gGe、0. 948gGa、l. 995gS、0. 015gLi，放入石英管中，抽真
空，用氫氧焰封接；
2)放入搖擺爐中，以2VMn的升溫速率升溫至120°C，并在此溫度保溫1小時，使單質鋰與硫充分反應；
3)以1.5°C /min左右的升溫速率將溫度升至400°C，保溫1小時；
4)以1°C/min的升溫速率將溫度升至750°C，開始搖擺；
5)然后以0.50C /min左右的升溫速率將溫度升至950°C，保溫10小時后在850°C取出水淬、退火，得到均質玻璃。6)05(分析得18在4181左右；透過光譜分析玻璃在熱處理之前的透過率為70 80%。7)分別在390°C、400°C熱處理5h和10h，380°C熱處理5 10h，得到含有非線性光學微晶的微晶玻璃56. 5GeS2-37. 5Gi^3-6Li2S，其為導電型紅外倍頻微晶玻璃。用Maker條紋法測試在400°C熱處理IOh和380°C熱處理幾、》1的二次諧波強度最大，約為α -石英的 6%倍(如圖1)。8) XRD測試結果顯示，本例得到的導電型紅外倍頻微晶玻璃 56. 5GeS2-37. 5Ga2S3_6Li2S所含微晶體主要是硫鎵化合物，包括GaS和Gaj3，且以Gaj3為主。實施例5 導電型紅外倍頻微晶玻璃的制備
1)在真空操作箱中稱量1.35gGe、l. 33gGa、2. 255gS、0. 062gLi，放入石英管中，抽真空， 用氫氧焰封接；
2)放入搖擺爐中，以2V/min的升溫速率升溫至120°C，開始搖擺并在此溫度保溫1小時，使單質鋰與硫充分反應；
3)以1.5°C /min左右的升溫速率將溫度升至400°C，保溫1小時；
4)以1°C/min的升溫速率將溫度升至750°C ；
5)以0.5°C /min左右的升溫速率將溫度升至950°C，保溫10小時后在850°C取出，水淬、360°C退火5小時得到均質玻璃；
6)DSC分析得Tg在422°C ；透過光譜分析基質玻璃的透過率為70、0%。7)在420。C分別熱處理5 10小時，得到含有非線性光學微晶的微晶玻璃 40GeS2-41Ga2S3-19Li2S,其為導電型紅外倍頻微晶玻璃。經XRD測試表示該微晶玻璃的晶體結構與Li2Ga2Ge^相同。實施例5制備的40GeS2-41fei2S3-19Li2S組分玻璃在420°C熱處理9h后，Maker條紋呈規則的包狀，532nm的透過率雖然只有0. 33%，二次諧波強度已經達到α -石英的34% (如圖2)
實施例6 導電型紅外倍頻微晶玻璃的制備
1)在真空操作箱中稱量1.345gGe、l. 28gGa,2. 29gS,0. 085gLi，放入石英管中，抽真空， 用氫氧焰封接；
2)放入搖擺爐中，以2V/min的升溫速率升溫至120°C，開始搖擺并在此溫度保溫1小時，使單質鋰與硫充分反應；
3)以1.5°C /min左右的升溫速率將溫度升至400°C，保溫1小時；
4)以1°C/min的升溫速率將溫度升至750°C ；
5)以0.50C /min左右的升溫速率將溫度升至960°C，保溫10小時后在850°C取出，水淬、350°C退火5小時得到均質玻璃；
6)DSC分析得Tg在431°C ；透過光譜分析基質玻璃的透過率為70、0%。7)在425 °C分別熱處理6，8，10小時，得到含有非線性光學微晶的微晶玻璃 37. 5GeS2-37. 5G￡i2&-25Li2S，其為導電型紅外倍頻微晶玻璃。經XRD測試表示該微晶玻璃的晶體結構與Li2Ga2GM6相同。實施例6制備的37. 5GeS2-37. 5Ga2S3"25Li2S組分玻璃在425 °C熱處理IOh后， Maker條紋呈規則的包狀，二次諧波強度已經達到α-石英的55% (如圖3)。
實施例7 導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃的應用
導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃作為全光開關的制備材料。實施例8 導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃的應用導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃作為光子晶體光纖的制備材料。
權利要求
1.一種導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，其特征在于由以下單質原料制成 Ge :10 16; Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3，均為 mol%。
2.一種導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃的用途，其特征是將權利要求1所述導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃作為全光開關或光子晶體光纖等的制備材料。
3.一種導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃的制備方法，其特征在于采用包括以下步驟的方法(1)配料按下述配比稱取單質原料，均為moW)， Ge 10"16 ； Ga :20 23 ;S :56 62 ； Li :2. 2 13. 3 ；(2)將稱取的單質原料放入石英管中，抽真空，用氫氧焰封接；(3)放入搖擺爐中，按照升溫速率0.5^30C /min升溫，使各單質原料與硫充分反應；(4)由室溫升溫至120°C時，保溫廣5小時；(5)繼續升溫，升溫至90(Γ1000 時，恒溫H4小時；(6)在80(T90(TC淬火114小時，析出非線性微晶，其為導電型紅外倍頻微晶玻璃。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是在真空操作箱中稱取單質原料。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征是在稱取單質鋰時要避免接觸空氣。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(4)中，當單質硫在120°C轉變為液體后會與Li發生劇烈反應，生成兩種產物Li2S和Li#n，反應方程式分別為2Li+ S — Li2S, S 為液體， 2Li+nS — Li2Sn, n=2 4， 其中1^2&是一種爆炸物。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征是步驟(5)中，在升溫至400 800°C時需控制升溫速率，盡量控制在l°c /min ；800°C以后，盡量控制升溫速率為小于或等于0. 5°C / min。
8.權利要求3至7中任一權利要求所述方法制備的導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃，其作為全光開關或光子晶體光纖的制備材料。
全文摘要
本發明涉及導電型紅外倍頻硫系微晶玻璃及其制備方法。該微晶玻璃由以下單質原料制成Ge10~16；Ga20~23；S56~62；Li2.2~13.3，均為mol%。該微晶玻璃的制備方法包括以下步驟配料；將稱取的單質原料放入石英管中，抽真空，用氫氧焰封接；放入搖擺爐中，按照升溫速率0.5~3℃/min升溫，使各單質原料與硫充分反應；由室溫升溫至120℃時，保溫1~5小時；繼續升溫，升溫至900~1000℃時，恒溫1~24小時；在800~900℃淬火1~24小時，析出非線性微晶，其為所述微晶玻璃。本發明具有生產成本低，制備的產品性能優異，以及應用廣等優點。
文檔編號C03C13/04GK102167515SQ20111000838
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月17日 優先權日2011年1月17日
發明者劉啟明, 張鵬, 趙修建 申請人:武漢理工大學