專利名稱：一種塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于氣凝膠材料的制備工藝領域，涉及一種一種塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料的制備方法；尤其涉及一種采用一步溶膠-凝膠法結合超臨界干燥工藝和熱處理工藝制備塊狀耐高溫(》IOOO0C )硅-炭復合氣凝膠的方法。
背景技術：
氣凝膠是一種具備納米多孔網絡結構的輕質固體材料，具有低密度、高比表面積、 高孔隙率等結構特點，在吸附、催化和阻抗耦合等方面有廣闊的應用前景，尤其是在隔熱方面，其結構特性使其具備極低的熱導率，與傳統隔熱材料相比優勢明顯，人們把這種熱導率極低的氣凝膠材料成為“超級隔熱材料”。氣凝膠有很多種，包括有機氣凝膠、炭氣凝膠、氧化物氣凝膠(如二氧化硅氣凝膠、氧化鋁氣凝膠)等。現有的耐高溫(》IOOO0C )隔熱材料一般為各種陶瓷纖維或者粉末加工而成， 如硅酸鋁、氧化鋁、莫來石、氧化鋯等耐高溫材料制成的纖維板、磚、氈、毯等(如專利號為 ZL 03126179. 5的中國專利)。此類隔熱材料的微觀結構一般都是微米級別，導致其隔熱性能與氣凝膠相比較差。氣凝膠材料在隔熱應用方面研究較為成熟的是二氧化硅氣凝膠和氧化鋁氣凝膠以及它們的纖維增強復合材料，但是由于材料基體本身的特性，氧化硅氣凝膠和氧化鋁氣凝膠的使用溫度都不超過1000°C，二氧化硅氣凝膠的最高使用溫度不超過800°C，耐溫性較好的氧化鋁氣凝膠的使用溫度也僅在950°C左右。目前報道的可以耐 1000°C以上高溫的氣凝膠有炭氣凝膠(如專利號為CN 101698591 A的中國專利)和國外文獻報道的碳化硅氣凝膠，但是炭氣凝膠隔熱材料的最佳使用條件是在氮氣氣氛下，在氧氣氣氛下大大降低了其使用性能。
發明內容
本發明的目的是為了改進現有技術存在的不足而提供了一種塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠的制備方法，該方法工藝簡單，氣凝膠微觀結構可控性好，制備出的氣凝膠樣品具備低密度、大比表面積、大孔容、高強度、耐高溫特性，解決了氣凝膠孔結構性能差、強度低的缺點，可以根據要求加工出各種不同形狀的樣品，對實現氣凝膠隔熱材料的規模化生產與應用具有積極的實踐意義。本發明的技術方案為一種塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料的制備方法，其具體步驟如下(1)以間苯二酚、甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷為反應物，去離子水為水解劑，醇為溶劑，在堿性催化劑的作用下，將原料溶解并混合均勻配置制得到反應物溶液，其中，間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷、去離子水的摩爾比為1 2 (0.25 8) (1 20)；間苯二酚和堿性催化劑的摩爾比為1 100 1000 ；反應物間苯二酚、甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷在反應物溶液的質量濃度為5 40% ；(2)把反應物溶液置于40 70°C烘箱中恒溫反應30 300分鐘得到濕凝膠，然后將濕凝膠置于60 75°C水浴中老化3 15天；(3)老化完成后用有機溶劑對濕凝膠進行溶劑置換，每6 1 更換一次有機溶劑，共更換3 6次，溶劑置換完成后進行(X)2超臨界干燥得到有機氣凝膠；(4)將步驟(3)中得到的有機氣凝膠在氣氛保護下于1000 1500°C熱處理1 40小時得到塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料。優選步驟(1)中所述的溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種；步驟(1)中所述的堿性催化劑為碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種；優選步驟(3)中所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮中的一種。優選步驟(1)中反應物(間苯二酚、甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷)在反應物溶液的總質量濃度為5 22%;步驟(3)中熱處理時間為5 15小時。優選步驟(3)中所述的CO2超臨界干燥工藝為在8 15MPa、10 30°C下以5 20升/分鐘的放氣速率置換4 12h，然后升溫至40 80°C，在8 15MPa下，以4 10 升/分鐘的放氣速率置換3 10h，最后以0. 5 5升/分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡。優選步驟中所述的氣氛為氮氣、氬氣或氨氣中的一種。本發明制備的塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料可以作為催化劑載體和高溫隔熱材料使用，可以滿足航空航天和軍事應用方面的特定需求，也可以用于民用領域，尤其是對耐高溫和隔熱性能要求較高的一些領域。有益效果本發明制備的塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠是通過一步溶膠-凝膠法，經過低溫超臨界干燥和高溫熱處理工藝而得到的輕質納米多孔固體材料。本發明方法以及由該方法制備的塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料具有如下特點(1)工藝簡單可控。本發明方法采用一步溶膠-凝膠法，與其它氣凝膠的制備方法相比操作簡便，減少了實驗中的操作步驟，增加了可控性。(2)成型性能好。本發明方法以及由該方法制備的塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠克服了一般氣凝膠材料只能得到粉體或非規則小塊體的缺點。在溶膠-凝膠過程中碳反應物和硅反應物不僅僅只是獨立反應，得到的濕凝膠也不是碳和硅的簡單混合，反應物間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷之間可以相互反應，使得濕凝膠的網絡結構相互交織， 更加牢固，濕凝膠和氣凝膠可以實現大尺寸和不同形狀的成型和加工。(3)密度低而且可控。本發明制備的塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料密度在 0. 08 0. 3g/cm3之間，密度大大低于常規的高溫隔熱材料的密度。(4)耐高溫性能好。由于熱處理過程中脫出了氣凝膠中的氧、氫等元素，高溫下發生碳熱還原反應生成了更加穩定的Si-C和C-C結構，本發明制備的塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料可以長時間在1000°c以上高溫條件下使用而保持結構和性能無明顯變化， 在耐高溫性能上與其它氣凝膠相比具有無可比擬的優勢。例如，本發明制備的塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料分別在1600°c (氮氣氣氛)保溫5小時和1000°C (空氣氣氛)保溫 30分鐘外觀均保持原樣，經場發射電子顯微鏡觀測和氮氣吸附孔結構分析測試表明其微觀結構未發生明顯變化，樣品的失重率均小于10%。
圖1是實例1制得的硅-炭復合氣凝膠的氮氣吸附圖，其中·為吸附曲線， 為脫附曲線；圖2是實例1制得的硅-炭復合氣凝膠的孔徑分布圖；圖3是實例3制得的硅-炭復合氣凝膠的電鏡照片。
具體實施例方式實例1(1)將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷、去離子水按摩爾比為 1 2 0.5 10，間苯二酚和碳酸鈉的摩爾比為1 500，以甲醇為溶劑配成反應物(間苯二酚、甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷)質量濃度為6%的反應物溶液，將反應物溶液置于 60°C烘箱中恒溫反應70分鐘得到濕凝膠。(2)濕凝膠在75°C水浴中老化10天后用甲醇進行溶劑置換，每6小時更換一次甲醇，共置換6次，然后進行二氧化碳超臨界干燥，在15MPa、25°C下以20升/分鐘的放氣速率置換他，然后升溫至50°C，15MPa下，以10升/分鐘的放氣速率置換4h，最后以1升/分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡，得到有機氣凝膠。(3)有機氣凝膠在氮氣氣氛保護下于1400°C熱處理3小時得到所需的硅-炭復合氣凝膠。制得的復合氣凝膠的密度為0. 148g/cm3，氮氣吸附測得的BET比表面積為325m2/ g、孔體積為1.25(^3/^，室溫下熱導率為0.0411#/011*1()。所制得樣品的氮氣吸-脫附曲線如圖1所示，孔徑分布曲線如圖2所示；從圖可以看出孔徑主要分布在20-30nm范圍內。實例2(1)將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 2 0. 5 4，間苯二酚和氫氧化鈉的摩爾比為1 300，以乙醇為溶劑配成反應物質量濃度為4%的反應物溶液，將反應物溶液置于60°C烘箱中恒溫反應300分鐘得到濕凝膠。(2)濕凝膠在60°C水浴中繼續老化15天后用丙酮進行溶劑置換，每12小時更換一次丙酮，共置換3次，然后進行二氧化碳超臨界干燥，在10MPa、25°C下以20升/分鐘的放氣速率置換4h，然后升溫至80°C，15MPa下，以5升/分鐘的放氣速率置換8h，最后以1升 /分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡，得到有機氣凝膠。(3)有機氣凝膠在氬氣氣氛保護下于1500°C熱處理10小時得到所需的硅-炭復
合氣凝膠。制得的復合氣凝膠的密度為0.0931g/cm3，氮氣吸附測得的BET比表面積為393m2/ g、孔體積為1. 40cm7g，室溫下熱導率為0. 0300Iw/(m · K)。實例3(1)將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 :2:1: 4，間苯二酚和碳酸鈉的摩爾比為1 1000，以乙醇為溶劑配成反應物質量濃度為10%的溶液，將反應物溶液置于60°c烘箱中恒溫反80分鐘應得到濕凝膠。(2)濕凝膠在65°C水浴中繼續老化10天后用無水乙醇進行溶劑置換，每6小時更換一次無水乙醇，共置換3次，然后進行二氧化碳超臨界干燥，在10MPa、25°C下以10升/分鐘的放氣速率置換12h，然后升溫至60°C，IOMPa下，以5升/分鐘的放氣速率置換他，最后以3升/分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡，得到有機氣凝膠。(3)有機氣凝膠在氬氣氣氛保護下于1500°C熱處理1小時得到所需的硅-炭復合氣凝膠。制得的復合氣凝膠的密度為0. 136g/cm3，氮氣吸附測得的BET比表面積為427m2/ g、孔體積為1. 22cm7g，室溫下熱導率為0. 03348w/(m · K)。樣品的電鏡照片如圖3所示。 從圖上可以看出，所制備的復合氣凝膠的粒徑分布均勻，粒徑大小約為20-30nm。實例 4(1)將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 :2:1: 6，間苯二酚和碳酸鈉的摩爾比為1 100，以乙醇為溶劑配成反應物質量濃度為6%的溶液，將反應物溶液置于50°C烘箱中恒溫反220分鐘應得到濕凝膠。(2)濕凝膠在75°C水浴中繼續老化3天后用無水乙醇進行溶劑置換，每12小時更換一次無水乙醇，共置換4次，然后進行二氧化碳超臨界干燥，在8MPa、25°C下以10升/分鐘的放氣速率置換12h，然后升溫至60°C，IOMPa下，以5升/分鐘的放氣速率置換他，最后以5升/分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡，得到有機氣凝膠。(3)有機氣凝膠在氬氣氣氛保護下于1300°C熱處理10小時得到所需的硅-炭復合氣凝膠。制得的復合氣凝膠的密度為0. 0979g/cm3,氮氣吸附測得的BET比表面積為484m2/ g、孔體積為1. 31cm7g，室溫下熱導率為0. 03018w/(m · K)。實例 5(1)將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 :2:2: 6，間苯二酚和氫氧化鉀的摩爾比為1 300，以乙醇為溶劑配成反應物質量濃度為16%的溶液，將反應物溶液置于60°C烘箱中恒溫反60分鐘應得到濕凝膠。(2)濕凝膠在70°C水浴中繼續老化7天后用無水乙醇進行溶劑置換，每12小時更換一次無水乙醇，共置換3次，然后進行二氧化碳超臨界干燥，在12MPa、10°C下以5升/分鐘的放氣速率置換12h，然后升溫至50°C，12MPa下，以5升/分鐘的放氣速率置換他，最后以1升/分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡，得到有機氣凝膠。(3)有機氣凝膠在氮氣氣氛保護下于1350°C熱處理5小時得到所需的硅-炭復合氣凝膠。制得的復合氣凝膠的密度為0. 1256g/cm3，氮氣吸附測得的BET比表面積為451m2/ g、孔體積為1. 28cm7g，室溫下熱導率為0. 04656w/(m · K)。實例6(1)將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 :2:2: 8，間苯二酚和碳酸鈉的摩爾比為1 500，以乙醇為溶劑配成反應物質量濃度為10%的溶液，將反應物溶液置于70°C烘箱中恒溫反150分鐘應得到濕凝膠。(2)濕凝膠在75°C水浴中繼續老化5天后用無水乙醇進行溶劑置換，每12小時更換一次無水乙醇，共置換4次，然后進行二氧化碳超臨界干燥，在8MPa、25°C下以10升/分鐘的放氣速率置換12h，然后升溫至50°C，8MPa下，以5升/分鐘的放氣速率置換4h，最后以1升/分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡，得到有機氣凝膠。
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(3)有機氣凝膠在氮氣氣氛保護下于1300°C熱處理15小時得到所需的硅-炭復
合氣凝膠。制得的復合氣凝膠的密度為0. 07373g/cm3,氮氣吸附測得的BET比表面積為 499m2/g、孔體積為1. 53cm7g，室溫下熱導率為0. 02853w/ (m · K)。實例7(1)將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 :2:4: 8，間苯二酚和碳酸鈉的摩爾比為1 700，以異丙醇為溶劑配成反應物質量濃度為22%的溶液，將反應物溶液置于70°C烘箱中恒溫反40分鐘應得到濕凝膠。(2)濕凝膠在70°C水浴中繼續老化10天后用異丙醇進行溶劑置換，每12小時更換一次異丙醇，共置換6次，然后進行二氧化碳超臨界干燥，在10MPa、25°C下以10升/分鐘的放氣速率置換12h，然后升溫至50°C，12MPa下，以5升/分鐘的放氣速率置換12h，最后以5升/分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡，得到有機氣凝膠。(3)有機氣凝膠在氨氣氣氛保護下于1200°C熱處理40小時得到所需的硅-炭復合氣凝膠。制得的復合氣凝膠的密度為0. 179g/cm3，氮氣吸附測得的BET比表面積為 g、孔體積為1. 49cm7g，室溫下熱導率為0. 05163w/(m · K)。實例8(1)將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 :2:6: 18，間苯二酚和碳酸鈉的摩爾比為1 100，以乙醇為溶劑配成反應物質量濃度為22%的溶液，將反應物溶液置于40°C烘箱中恒溫反190分鐘應得到濕凝膠。(2)濕凝膠在75°C水浴中繼續老化5天后用乙醇進行溶劑置換，每6小時更換一次乙醇，共置換6次，然后進行二氧化碳超臨界干燥，在10MPa、25°C下以20升/分鐘的放氣速率置換他，然后升溫至50°C，IOMPa下，以10升/分鐘的放氣速率置換他，最后以2升/ 分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡，得到有機氣凝膠。(3)有機氣凝膠在氬氣氣氛保護下于1400°C熱處理5小時得到所需的硅-炭復合氣凝膠。制得的復合氣凝膠的密度為0. 102g/cm3，氮氣吸附測得的BET比表面積為411m2/ g、孔體積為1. 16cm7g，室溫下熱導率為0. 03068w/(m · K)。實例9(1)將間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷按摩爾比為1 2 0. 25 1，間苯二酚和碳酸鈉的摩爾比為1 500，乙醇為溶劑配成反應物質量濃度為5%的溶液，將反應物溶液置于50°C烘箱中恒溫反120分鐘應得到濕凝膠。(2)濕凝膠在75°C水浴中繼續老化15天后用乙醇進行溶劑置換，每6小時更換一次乙醇，共置換3次，然后進行二氧化碳超臨界干燥，在12MPa、25°C下以20升/分鐘的放氣速率置換8h，然后升溫至50°C，8MPa下，以5升/分鐘的放氣速率置換12h，最后以2升 /分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡，得到有機氣凝膠。(3)有機氣凝膠在氨氣氣氛保護下于1400°C熱處理2小時得到所需的硅-炭復合氣凝膠。制得的復合氣凝膠的密度為0. 132g/cm3，氮氣吸附測得的BET比表面積為234m2/g、孔體積為1. 31cm7g，室溫下熱導率為0. 0411 Iw/(m · K)。
權利要求
1.一種塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料的制備方法，其具體步驟如下(1)以間苯二酚、甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷為反應物，去離子水為水解劑，醇為溶劑，在堿性催化劑的作用下，將原料溶解并混合均勻配置制得到反應物溶液，其中，間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷、去離子水的摩爾比為1 2 (0.25 8) (1 20); 間苯二酚和堿性催化劑的摩爾比為1 100 1000 ；反應物間苯二酚、甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷在反應物溶液的質量濃度為5 40% ；(2)把反應物溶液置于40 70°C烘箱中恒溫反應30 300分鐘得到濕凝膠，然后將濕凝膠置于60 75°C水浴中老化3 15天；(3)老化完成后用有機溶劑對濕凝膠進行溶劑置換，每6 1 更換一次有機溶劑，共更換3 6次，溶劑置換完成后進行(X)2超臨界干燥得到有機氣凝膠；(4)將步驟(3)中得到的有機氣凝膠在氣氛保護下于1000 1500°C熱處理1 40小時得到塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇中的一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的堿性催化劑為碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟C3)中所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮中的一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于反應物間苯二酚、甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷在反應物溶液的質量濃度為5 22% ；步驟(3)中熱處理時間為5 15小時。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的CO2超臨界干燥工藝為在8 15MPa、10 30°C下以5 20升/分鐘的放氣速率置換4 12h，然后升溫至 40 80°C，在8 15MPa下，以4 10升/分鐘的放氣速率置換3 10h，最后以0. 5 5 升/分鐘的放氣速率泄壓至與外界大氣壓平衡。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的氣氛為氮氣、氬氣或氨氣中的一種。
全文摘要
本發明一種塊狀耐高溫(≥1000℃)硅-炭復合氣凝膠材料的制備方法。本發明以間苯二酚、甲醛、3-氨丙基三乙氧基硅烷為反應物，去離子水為水解劑，醇類為溶劑，在堿性催化劑的作用下通過一步溶膠-凝膠反應制備濕凝膠，濕凝膠經過老化、溶劑置換、超臨界干燥、高溫熱處理得到塊狀耐高溫硅-炭復合氣凝膠。本發明所述的制備方法工藝簡單，可控性好。采用本發明的方法制備的硅-炭復合氣凝膠解決了氣凝膠耐高溫性能差和強度低不易成型的缺點，制備的氣凝膠可以在1000℃以上高溫長時間使用，具有低密度、大比表面積、大孔容、高強度、耐高溫特性。
文檔編號C04B30/00GK102351506SQ20111020022
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月18日 優先權日2011年7月18日
發明者仲亞, 孔勇, 崔升, 沈曉冬 申請人:南京工業大學