專利名稱：一種氧化銦基陶瓷復合熱電材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料及其制備方法,屬于材料科學技術領域。
背景技術：
熱電材料是一種可以在固體狀態下，幾乎不需要活動部件就可以將熱能與電能相互轉換的材料。近年來處于環境保護的需要，新型熱電材料的研究受到人們越來越多 關注 。熱電材料可以作為熱能和電能相互轉換的載體，以熱電材料為核心模塊的熱電裝置，具有結構輕便、體積小、使用壽命長、不污染環境、可以在環境非常惡劣的條件下使用等優點，而且熱電效應的可逆性還決定了熱電裝置具有雙向性，即可作制冷器也可作發熱源。目前，與常規的制冷方式和傳統電源的競爭中，關鍵是要提高熱電制冷器或發電器的工作效率，而主要途徑是如何提高熱電材料的性能。與常用的合金熱電材料相比，氧化物熱電材料具有耐氧化、耐高溫、不含有毒易揮發元素的優點，適用于工業廢熱發電、汽車廢氣發電等方面。目前氧化物熱電材料的主要劣勢在于熱導率較高而導致熱電性能不佳，工作效率比較低。而In203基氧化物熱電材料通過復合低熱導率第二相的改性工藝可以獲得較高的高溫熱電性能，因此有望成為熱點領域的研究熱點。In2O3基氧化物熱電材料主要是采用固相反應合成，將原料按化學計量比混合，段燒后研磨，然后再1300 1450°C高溫燒結10-15小時。總結起來固相反應合成方法反應溫度高，反應時間長，能耗大，而且高溫下In揮發嚴重，造成化合物偏離化學計量比，同時產物的熱導率性能不好。
發明內容
本發明的目的是提供一種In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料及其制備方法。本發明提供的一種In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料的制備方法，包括如下步驟(I)將ZnO、In2O3和GeO2的混合物進行煅燒得到前驅體粉末A，其中ln203、ZnO和GeO2中In、Zn和Ge的的摩爾份數比為Inh96Zna03Gea03O3中In、Zn和Ge的摩爾份數比；(2)將SrCO3、Ru和Er2O3的混合物進行煅燒得到前驅體粉末B，其中SrCO3、Ru和Er2O3中Sr、Ru和Er的摩爾份數比為Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的摩爾份數比；(3)將所述前驅體粉末A和所述前驅體粉末B混合后經放電等離子燒結即得所述In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料。上述的制備方法中，步驟(I)中所述煅燒的溫度可為250°C 700°C，具體可為2500C >700 V、400°C、550°C或600 V ；所述煅燒的時間可為I小時_6小時，具體可為I小時、2小時、3小時、5小時或6小時。上述的制備方法中，步驟(2)中所述煅燒的溫度可為1000°C 1250°C，具體可為1000。。、1100。。或1250°C ;所述煅燒的時間可為12小時-36小時，具體可為12小時、24小時或36小時。上述的制備方法中，步驟(I)和步驟(2)中所述煅燒均可在空氣中進行。上述的制備方法中，步驟(3)中所述前驅體粉末A與所述前驅體粉末B的體積份數比可為(9-10) (0-1)，但所述前驅體粉末B的體積不為零，具體可為9. 9 0.1、
9.7 O. 3,9. 5 O. 5,9. 3 O. 7 或 9 I。上述的制備方法中，步驟(3)中所述放電等離子燒結可在石墨模具中進行。上述的制備方法中，步驟(3)中所述放電等離子燒結(SPS)的溫度可為850°C 10001，具體可為8501、9001、9401、9601或10001;所述放電等離子燒結的升溫速率可為100°C /min 200°C /min,如100°C /min或200°C /min ;所述放電等離子燒結的時間可為2分鐘-10分鐘，具體可為2分鐘、3分鐘或10分鐘。 本發明還提供了由上述方法制備的In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料。本發明提供的In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料的制備方法，以普通的固相燒結相比，具有反應時間短，燒結溫度低，燒結體熱導率低，可以有效克服現有技術中反應溫度高，反應時間長，能耗大，化合物偏離化學比以及熱導率相對較高等缺點。本發明提供的In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料的性能有很大的提高，在700°C下其無量綱熱電優值ZT值可以達到O. 25 (ZT = a 2o T/K，其中α、σ、κ、T分別代表材料的Seebeck系數、電導率、熱導率和絕對溫度)。
圖I為實施例2中產物的XRD圖譜。圖2為實施例2中產物的表面SEM形貌。圖3為實施例3中產物的XRD圖譜。圖4為實施例3中產物的表面SEM形貌。圖5為實施例4中產物的XRD圖譜。圖6為實施例4中產物的表面SEM形貌。
具體實施例方式下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。下述實施例中所有電傳輸性能采用日本ULVAC產ΖΕΜ-2測試系統測試出電導率σ和Seebeck系數α，功率因子為α2σ ;熱導率中的熱擴散系數D采用德國耐馳產的脈沖激光熱導儀LFA457，比熱Cp采用德國產差熱掃描量儀DSC 404C測試，密度P采用阿基米德法測量，即 k = DCp P ;其 ZT = α 2 σ T/k。實施例I、In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料的制備(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，稱取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并進行混合，將混合后的粉末置于250°C空氣中煅燒6小時得到前驅體粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，稱取SrC03、Ru和Er2O3并進行混合，將混合后的粉末置于1000°c空氣中煅燒36小時得到前驅體粉末B ；
(3)將上述得到的前驅體粉末A和前驅體粉末B以體積份數比為9. 9 O. I混合，然后經造粒和SPS放電等離子燒結即得到In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料，在石墨模具中進行，控制升溫速度為100°C /min，溫度為850°C，保溫時間為lOmin。上述制備的熱電材料在700°C下其電導率σ為1072S/cm，西貝克系數α為-78μ V/K，熱導率k為3. 55W/mK，計算的ZT值達到O. 18。實施例2、In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料的制備(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，稱取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并進行混合，將混合后的粉末置于700°C空氣中煅燒I小時得到前驅體粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，稱取SrC03、Ru和Er2O3并進行混合，將混合后的粉末置于1250°C空氣中煅燒12小時得到前驅體粉末B ;(3)將上述得到的前驅體粉末A和前驅體粉末B以體積份數比為9. 7 O. 3混合， 然后經造粒和SPS放電等離子燒結即得到In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料，在石墨模具中進行，控制升溫速度為100°C /min，溫度為900°C，保溫時間為3min。上述制備的熱電材料的X射線衍射分析(XRD)如圖I所示，測試結果表明，除了In2O3和Sr2ErRuO6兩相的峰以外，沒有另外第三相雜峰存在，說明這兩相之間沒有反應；其表面掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示；在700°C下其電導率σ為530S/cm，西貝克系數α為-115 μ V/K，熱導率k為2. 88ff/mK,計算的ZT值達到O. 25。實施例3、In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料的制備(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，稱取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并進行混合，將混合后的粉末置于400°C空氣中煅燒5小時得到前驅體粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，稱取SrC03、Ru和Er2O3并進行混合，將混合后的粉末置于1100°c空氣中煅燒24小時得到前驅體粉末B ；(3)將上述得到的前驅體粉末A和前驅體粉末B以體積份數比為9. 5 O. 5混合，然后經造粒和SPS放電等離子燒結即得到In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料，在石墨模具中進行，控制升溫速度為200°C /min，溫度為940°C，保溫時間為2min。上述制備的熱電材料的X射線衍射分析(XRD)如圖3所示，測試結果表明，除了In2O3和Sr2ErRuO6兩相的峰以外，沒有另外第三相雜峰存在，說明這兩相之間沒有反應；其表面掃描電鏡(SEM)照片如圖4所示；在700°C下其電導率σ為331S/cm，西貝克系數α為-138 μ V/K,熱導率k為2. 64ff/mK,計算的ZT值達到O. 23。實施例4、In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料的制備(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，稱取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并進行混合，將混合后的粉末置于550°C空氣中煅燒3小時得到前驅體粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，稱取SrC03、Ru和Er2O3并進行混合，將混合后的粉末置于1250°C空氣中煅燒12小時得到前驅體粉末B ;(3)將上述得到的前驅體粉末A和前驅體粉末B以體積份數比為9. 3 O. 7混合，然后經造粒和SPS放電等離子燒結即得到In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料，在石墨模具中進行，控制升溫速度為100°C /min，溫度為960°C，保溫時間為2min。上述制備的熱電材料的X射線衍射分析(XRD)如圖5所示，測試結果表明，除了In2O3和Sr2ErRuO6兩相的峰以外，沒有另外第三相雜峰存在，說明這兩相之間沒有反應；其表面掃描電鏡(SEM)照片如圖6所示；在700°C下其電導率σ為108S/cm，西貝克系數α為-185“￥/1(，熱導率1^為2. 14W/mK，計算的ZT值達到O. 17。實施例5、In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料的制備(I)按照 Inh96Zna03Gea03O3 中 In、Zn 和 Ge 的元素配比，稱取 In2O3、ZnO 和 GeO2 并進行混合，將混合后的粉末置于600°C空氣中煅燒2小時得到前驅體粉末A ;(2)按照Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的元素配比，稱取SrC03、Ru和Er2O3并進行混合，將混合后的粉末置于1000°c空氣中煅燒36小時得到前驅體粉末B ； (3)將上述得到的前驅體粉末A和前驅體粉末B以體積份數比為9 I混合，然后經造粒和SPS放電等離子燒結即得到In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料，在石墨模具中進行，控制升溫速度為100°C /min，溫度為1000°C，保溫時間為2min。上述制備的熱電材料在700 °C下其電導率σ為55S/cm，西貝克系數α為-205μ V/K，熱導率k為I. 54W/mK，計算的ZT值達到O. 15。
權利要求
1.一種In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料的制備方法,包括如下步驟 (1)將ZnO、In2O3和GeO2的混合物進行煅燒得到前驅體粉末A，其中ln203、ZnO和GeO2中In、Zn和Ge的摩爾份數比為In196Znci ci3Geci ci3O3中In、Zn和Ge的摩爾份數比； (2)將SrCO3、Ru和Er2O3的混合物進行煅燒 得到前驅體粉末B，其中SrCO3、Ru和Er2O3中Sr、Ru和Er的摩爾份數比為Sr2ErRuO6中Sr、Ru和Er的摩爾份數比； (3)將所述前驅體粉末A和所述前驅體粉末B混合后經放電等離子燒結即得所述In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)中所述煅燒的溫度為250°C 7000C ;所述煅燒的時間為I小時-6小時。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述煅燒的溫度為1000°C 1250°C ;所述煅燒的時間為12小時-36小時。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于步驟⑴和步驟(2)中所述煅燒均在空氣中進行。
5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述前驅體粉末A與所述前驅體粉末B的體積份數比為(9-10) (0-1)，但所述前驅體粉末B的體積不為零。
6.根據權利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述放電等離子燒結在石墨模具中進行。
7.根據權利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述放電等離子燒結的溫度為850°C 1000°C;所述放電等離子燒結的升溫速率為100°C /min 200°C /min ；所述放電等離子燒結的時間為2分鐘-10分鐘。
8.權利要求1-7中任一所述方法制備的In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料。
全文摘要
本發明公開了一種氧化銦基陶瓷復合熱電材料及其制備方法。該方法包括如下步驟(1)將ZnO、In2O3和GeO2的混合物進行煅燒得到前驅體粉末A；(2)將SrCO3、Ru和Er2O3的混合物進行煅燒得到前驅體粉末B；(3)將所述前驅體粉末A和所述前驅體粉末B混合后經放電等離子燒結即得所述In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料。本發明提供的In2O3基陶瓷復合Sr2ErRuO6熱電材料的制備方法，以普通的固相燒結相比，具有反應時間短，燒結溫度低，燒結體熱導率低，可以有效克服現有技術中反應溫度高，反應時間長，能耗大，化合物偏離化學比以及熱導率相對較高等缺點。
文檔編號C04B35/622GK102887698SQ201110206869
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月22日 優先權日2011年7月22日
發明者林元華, 程波, 南策文 申請人:清華大學