專利名稱：非均質微波調諧介電陶瓷(Ba,Sr)TiO<sub>3</sub>的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的利用固相反應制備高溫度穩定性非均質的微波調諧介電陶瓷(Bi Sr) TiO3的方法，屬應用于通信技術的特種陶瓷制備技術領域。
背景技術：
微波介電調諧器件用的鈦酸鍶鋇(以下簡稱BST)在性能上應滿足如下要求合適的介電常數，低介電損耗，高介電調諧性和高溫度穩定性。許多電子器件在工作過程中通常會發熱，另外有時工作環境非常惡劣溫度變化很大，所以要求調諧材料在溫度發生變化時還能保持原有的性能而不至于失效，這就要求材料的介電性能具有較好的溫度穩定性。為此，方法之一是人們引入粒內梯度陶瓷的概念來解決該問題。陶瓷的粒內梯度是指瓷體內兩兩晶粒之間的微區尺度內化學組成發生連續的變化。在本發明的材料體系中，粒內組分梯度引起在瓷體各微小區域的居里溫度連續變化，從而提高整體材料的溫度穩定性。目前，陶瓷的粒內梯度是通過調整燒結制度(降低燒結溫度和減少保溫時間)使BaTiO3 (以下簡稱BT)與SrTiO3 (以下簡稱ST)間的互擴散不完全而形成的。2002年Igor Lubomirsky等人利用sol-gel法制備的粉體通過此方法獲得了較致密的、具有粒內Ba/Sr組分梯度的非均質BST陶瓷。但采用傳統固相法所制得的粉體時，此方法雖能獲得具有粒內Ba/Sr組分梯度的BST陶瓷，但瓷體的致密度在很大程度上被降低了。
發明內容
本發明的目的是提供一種高溫度穩定性非均質微波調諧介電陶瓷(Ba，Sr)Ti03& 制備方法。本發明另一目的是提供了一種提高用固相反應粉制備(Bi Sr) TiO3微波調諧介電陶瓷的溫度穩定性和致密度的方法。本發明采用固相反應法，以相應的氧化物、碳酸鹽等為原料，在105(T1250°C的不同煅燒條件下分別合成BT、ST固相基體粉料并控制其粒徑的相對大小；接著按(BiixSivx)TiO3化學計量比稱取一定量的具有不同粒徑的BT、ST基體粉料并混合均勻x優先取值為0. 6^0. 8 ；然后經造粒、壓片、排膠制成BT/ST混相素坯；隨后將制備好的BT/ST復相素坯浸入相應組成的溶膠中進行抽真空滲透，待溶膠變成凝膠后進行熱處理；最后在1250 1350°C不同的燒結制度下進行燒結；最終制得BST介電陶瓷。本發明一種非均質微波調諧介電陶瓷(Bi Sr)TiO3的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟
a. BT, ST基體粉料的制備
采用分析純的原料BaC03、SrC03> TiO2 ；首先分別按配制BT和ST所需化學計量比稱取上述原料放入相應的球磨罐連續球磨M小時，然后將兩種球磨漿料分別倒入潔凈的瓷盤烘干并過篩，隨后過篩的粉料通過加入少量的去離子水而將其壓成圓片并放入坩堝中，最后將坩堝置于燒結爐中于1050 1250°C不同溫度下預燒2個小時，從而獲得具有不同顆粒尺寸的BT和ST兩種固相基體粉料；b.BT/ST素坯的制備將由步驟a合成的BT和ST固相粉料按(BiixSivx)TiO3K學計量比稱取一定量的具有不同粒徑的BT、ST基體粉料x值為0. 6^0. 8 ；球磨混合M小時，獲得兩相顆粒尺寸不同的 BT/ST混相粉料；然后向BT/ST基體粉料中滴加粘結劑進行造粒并壓制成直徑為12mm的圓片；最后將壓制的圓片置入燒結爐中緩慢升溫至700°C，保溫兩個小時排膠，制成BT/ST素坯；c.用BTsol滲透處理BT/ST素坯以鈦酸四正丁酯和Ba(OH)2 -SH2O為原料，以無水乙醇、苯和冰醋酸為溶劑，在冰浴條件下配制BT sol (溶膠)；將制得的BT/ST混相素坯浸入上述制備的BT sol中并進行抽真空處理，靜置成凝膠狀態后移入烘箱中烘干；最后取出素坯放入燒結爐中升溫至700°C并保溫兩個小時，使BT/ST素坯內的BT溶膠分解、合成納米顆粒；d.非均質BST陶瓷的燒結將所制備好的經BT sol滲透處理的BT/ST素坯置于燒結爐中進行燒結成瓷；BT和ST 在燒結過程中相互擴散至一定程度，使Ba/Sr濃度在粒間微區內連續變化，制得具有粒內組分梯度的BST陶瓷。
本發明方法的特點如下所述本發明通過調整在制備非均質BST微波調諧介電陶瓷時BT和ST兩相基體粉料的粒徑比以控制燒結過程中BT和ST之間的互擴散程度，從而增大了瓷體中晶粒內Ba/Sr濃度分布的梯度，最終提高了該材料介電性能的溫度穩定性。同時，采用BT sol (溶膠)滲透處理 BT/ST混相素坯，然后經干燥和熱處理，由此得到BT/ST素坯具有較高的坯體密度和高的燒結活性。使用該發明所制得的BT/ST混相素坯可以在較低溫度下燒制成具有很高致密度和優越電學性能的特種電子陶瓷部件。
圖1為本發明制備非均質BST介電陶瓷的具體流程圖。
圖2為本發明BST陶瓷樣品在不同燒結制度下的SEM照片。
圖3為本發明BST陶瓷樣品的介電溫譜圖。
圖4為本發明BST陶瓷樣品的XRD圖譜。
具體實施方式
現將本發明的具體實施例敘述于后。 實施例
本實施例中的制備過程和步驟如下1.用固相反應法在不同溫度下分別合成BT、ST兩種固相基體粉料 (1)以分析純的BaC03、SrC03、TiO2原料，分別按BT和ST所需化學計量比稱取上述原料放入相應的球磨罐中，然后加入適量的去離子水、無水乙醇和重量為原料重量0. 8 1. 5 倍的球磨介質，球磨M小時。
(2)將兩種球磨漿料分別倒入潔凈的瓷盤中，置入烘箱中在110°C烘5個小時，隨后將烘干的粉料研細過篩，再向得到兩種細粉狀料中分別滴加少量去離子水并攪均成半干粉料再將其壓成圓片放入坩堝中，分別置于燒結爐中于1100°c 1200 °C預燒2個小時，獲得具有不同粒徑尺寸的BT和ST固相基體粉料。2. BT/ST混相素坯的制備
(1)將1100 0C預燒的BT粉料(BTllOO)與1100 0C預燒的ST粉料(ST1100)相混合的樣品稱為BT1100+ST1100，1200 °C預燒的ST (ST1200)與BT1100相混合的樣品稱為 BT1100+ST1200,1200 °C 預燒的 BT (BT1200)與 ST1100 相混合的樣品稱為 BT1200+ST1100 ； 各組樣品的化學組分均按(BiixSivx) TiO3化學計量比進行稱量，其中χ值為0. 75 ；然后分別對各組樣品粉料球磨M小時，獲得3組分別由兩相不同顆粒尺寸混合的BT/ST混相粉料。(2)分別向上述3組BT/ST混相粉料中滴加10%PVA粘結劑進行造粒，然后在 220MPa的壓強下壓制成直徑為12mm的圓片，最后將所壓制的圓片置入燒結爐中緩慢升溫至700 0C保溫兩個小時排膠制成BT/ST混相素坯。3.用BT sol (溶膠)滲透處理BT/ST素坯
(1)采用適量分析純的無水乙醇和分析純苯放入潔凈的錐形瓶中，并將一定量的鈦酸四正丁酯加入瓶中，在冰浴條件下超聲處理15分鐘得一溶液；同時按BT計量比稱取高純度Ba (OH) 2 -SH2O和適量冰醋酸放入潔凈的錐形瓶中，并在冰浴條件下超聲處理10分鐘，得另一溶液；然后將上述兩份溶液倒入燒杯混合均勻，并在冰浴中超聲處理30分鐘至澄清透明，獲得BT sol前驅體的溶液。(2)將由步驟2所制得的3組BT/ST素坯分別浸入上述配制的BT sol前驅體溶液中，并進行抽真空處理30分鐘，排除素坯里面的氣體以使BT sol能充分滲入素坯；靜置M 小時，BT sol轉變成凝膠狀態，然后轉入烘箱中在110°C下烘6個小時；最后取出素坯放入燒結爐中升溫至700°C保溫兩個小時，使BT/ST素坯內BT凝膠轉變為BT納米顆粒。4.非均質BST陶瓷的燒結
將所制備好的經BT sol滲透處理的BT/ST素坯在1250 1350°C進行燒結成瓷，BT和 ST在燒結過程中相互擴散使得Ba/Sr濃度分布連續變化，即所制得的BST陶瓷具有粒內組分梯度的特點，從而提高了材料的介電性能溫度穩定性。該制備方法的詳細流程參見圖1，對實例所得的BST非均質陶瓷的檢測結果如下表ι所示。表1 BT sol滲透前后的BST混相素坯和不同燒結制度下瓷體的體密度P (g/ cm3)及氣孔率P (%)
權利要求
1. 一種非均質微波調諧介電陶瓷(Bi Sr) TiO3的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.BT, ST基體粉料的制備采用分析純的原料BaC03、SrC03、TiA ；首先分別按配制BaTiO3 (BT)和SrTiO3(ST)所需化學計量比稱取上述原料放入相應的球磨罐連續球磨M小時，然后將兩種球磨漿料分別倒入潔凈的瓷盤烘干并過篩，隨后過篩的粉料通過加入少量的去離子水而將其壓成圓片并放入坩堝中，最后將坩堝置于燒結爐中于105(T1250°C不同溫度下預燒2個小時，從而獲得具有不同顆粒尺寸的BT和ST兩種固相基體粉料；b.BT/ST素坯的制備將由步驟a合成的BT和ST固相粉料按(BiixSivx) TiO3化學計量比稱取一定量的具有不同粒徑的BT、ST基體粉料x為0. 6^0. 8 ；球磨混合M小時，獲得兩相顆粒尺寸不同的BT/ ST混相粉料；然后向BT/ST基體粉料中滴加粘結劑進行造粒并壓制成直徑為12mm的圓片； 最后將壓制的圓片置入燒結爐中緩慢升溫至700°C，保溫兩個小時排膠，制成BT/ST素坯；c.用BTsol滲透處理BT/ST素坯以鈦酸四正丁酯和Ba(OH)2 -SH2O為原料，以無水乙醇、苯和冰醋酸為溶劑，在冰浴條件下配制BT sol (溶膠)；將制得的BT/ST混相素坯浸入上述制備的BT sol中并進行抽真空處理，靜置成凝膠狀態后移入烘箱中烘干；最后取出素坯放入燒結爐中升溫至700°C并保溫兩個小時，使BT/ST素坯內的BT溶膠分解、合成納米顆粒；d.非均質BST陶瓷的燒結將所制備好的經BT sol滲透處理的BT/ST素坯置于燒結爐中進行燒結成瓷；BT和ST 在燒結過程中相互擴散至一定程度，使Ba/Sr濃度在粒間微區內連續變化，制得具有粒內組分梯度的BST陶瓷。
全文摘要
本發明涉及一種高溫度穩定性非均質微波調諧介電陶瓷(Ba,Sr)TiO3的制備方法。屬應用于通信技術的特種陶瓷制備技術領域。本發明采用固相反應法，以相應的氧化物、碳酸鹽等為原料，在1050~1250oC的不同煅燒條件下分別合成BaTiO3(BT)、SrTiO3(ST)固相基體粉料以控制其粒徑的相對大小；接著按(BaxSr1-x)TiO3化學計量比稱取一定量的具有不同粒徑的BT、ST基體粉料其中x值為0.6~0.8；通過球磨混合均勻，然后經造粒、壓片、排膠制成BT/ST混相素坯；隨后將制備好的BT/ST復相素坯浸入相應組成的溶膠中進行抽真空滲透，待溶膠變成凝膠后進行烘干、熱處理；最后在1250~1350oC下進行燒結，最終制得介電陶瓷。本發明所制得的混相素坯可在較低溫度下燒制得到高溫度穩定性和高致密度的(Ba,Sr)TiO3微波調諧介電陶瓷。
文檔編號C04B35/468GK102515745SQ201110362159
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者周立新, 李娟 , 金燈仁 申請人:上海大學