微波介質陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料及其制備方法，所述微波介質陶瓷材料包括主晶相及改性添加劑，所述主晶相的結構式為xAl2O3?yMg2TiO4?zCaTiO3，其中：x+y+z=1.0，0.2≤x≤0.6，0.3≤y≤0.75，0.05≤z≤0.10；所述的改性添加劑為MnCO3、SnO2、Ga2O3中的任意一種或二種以上的混合物。本發明的微波介質陶瓷材料具有如下優點：1）介電常數在較寬范圍內可調，εr為12～17可調；2）具有低損耗：Q*f≥60000GHz；3）近零的頻率溫度系數τf為0±5ppm/℃；4）原料價廉易得，無毒環保；5）制備工藝簡單，無需特殊設備和苛刻工藝條件，適合工業化生產，可廣泛應用于微波通信的各領域。
【專利說明】
微波介質陶瓷材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種微波介質陶瓷材料及其制備方法，屬于電子信息材料與元器件領 域，特別是涉及一種介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 伴隨著地面移動通信、車載雷達、衛星直播電視、全球衛星定位系統（北斗、GPS) 等微波應用技術的迅速發展，頻率高端化、集成化、小型化和低成本化已成為微波技術發展 的必然趨勢。用微波陶瓷材料可以制成介質諧振器、介質濾波器、雙工器、微波介質天線、介 質穩頻振蕩器、介質波導傳輸線等。這些器件廣泛應用于微波技術各個領域。
[0003] 近年來，隨著北斗衛星導航系統不斷建設、成熟以及隨著微波移動通訊技術的迅 速發展，應用于導航天線、諧振器、濾波器、振蕩器等微波元器件的微波介質材料的需求也 日益增長。向著小型化、高頻化、低成本和環境友好的方向發展，對微波介質陶瓷提出了更 高的要求。
[0004] 尤其北斗導航天線要求微波介質陶瓷材料，介電常數小于20并可調，低損耗以及 頻率溫度系數近零。目前，大多數介電常數（e r為10~20)微波介質陶瓷材料，如A1203、 MgTi03的頻率溫度系數為-50ppm/°C，其頻率溫度系數都較大負值，器件溫度穩定性較差， 極大的限制了其廣泛應用。
[0005] 鑒于以上所述，實現一種介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料及 其制備方法實屬必要。
【發明內容】
[0006] 鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種介電常數可調頻率溫 度系數近零的微波介質陶瓷材料及其制備方法，用于解決現有技術中微波介質陶瓷材料的 頻率溫度系數都較大負值，器件溫度穩定性較差的問題。
[0007] 為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種介電常數可調頻率溫度系數近 零的微波介質陶瓷材料，所述微波介質陶瓷材料包括主晶相及改性添加劑，所述主晶相的 結構式為 xAl203-yMg2Ti04_zCaTi0 3,其中：x+y+z = 1. 0,0? 2 彡 x 彡 0? 6,0. 3 彡 y 彡 0? 75， 0. 05彡z彡0. 10 ;所述的改性添加劑為MnC03、Sn02、Ga203中的任意一種或二種以上的混合 物。
[0008] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的一種優選 方案，所述的微波介質陶瓷材料中的改性添加劑的總含量為〇. 5~2. Owt%。
[0009] 進一步地，所述的微波介質陶瓷材料中的改性添加劑的總含量為0. 5~1. 5wt%。
[0010] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的一種優選 方案，所述微波介質陶瓷材料的介電常數在12~17范圍內可調。
[0011] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的一種優選 方案，所述微波介質陶瓷材料的溫度系數范圍為0±5ppm/°c。
[0012] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的一種優選 方案，所述微波介質陶瓷材料的品質因數Q*f > 60000GHz。
[0013] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的一種優選 方案，所述微波介質陶瓷材料中，A1 203及Mg 2Ti04的主要作用為控制微波介質陶瓷材料的介 電常數。
[0014] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的一種優選 方案，所述微波介質陶瓷材料中，CaTi0 3除了調節介電常數外，主要作用為調整微波介質陶 瓷材料的頻率溫度系數近零。
[0015] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的一種優選 方案，所述微波介質陶瓷材料中，改性添加劑的主要作用為調整和降低微波介質陶瓷材料 的燒結溫度。
[0016] 本發明還提供一種介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的制備 方法，所述制備方法包括步驟：
[0017] a)按照Mg2Ti04化學計量比稱取氧化鎂和氧化鈦，進行球磨混合及烘干，然后在 1150~1250°C進行預燒合成正鈦酸鎂；
[0018] b)按照CaTi03化學計量比稱取碳酸鈣和氧化鈦，進行球磨混合及烘干，然后在 1050~1150°C進行預燒合成鈦酸鈣；
[0019] c)按照主晶相結構式xAl203-yMg2Ti0 4-zCaTi03的化學計量比稱取正鈦酸鎂、三氧 化二鋁、鈦酸鈣以及0. 5~2. Owt%的改性添加劑，球磨控制粒徑D50彡2 ii m ;
[0020] d)出料、烘干、造粒、過篩、壓制成型；
[0021] e)在1350~1400°C進行燒結，以完成微波介質陶瓷材料的制備。
[0022] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的制備方法 的一種優選方案，步驟a)及步驟b)中的球磨步驟為以去離子水為球磨介質，以氧化鋯球為 磨球，磨球：原料：水的質量比為1. 5 :1 :1，球磨時間為20~28小時。
[0023] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的制備方法 的一種優選方案，步驟a)中的預燒時間為3~5小時。
[0024] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的制備方法 的一種優選方案，步驟c)中的球磨為以去離子水為球磨介質，以氧化鋯球為磨球，磨球：原 料：水的質量比為1. 5 :1 :1，球磨時間為10~16小時。
[0025] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的制備方法 的一種優選方案，步驟b)和d)中的烘干溫度為100~200°C。
[0026] 作為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的制備方法 的一種優選方案，步驟e)中的燒結時間為3~5小時。
[0027] 如上所述，本發明提供一種介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷 材料及其制備方法，所述微波介質陶瓷材料包括主晶相及改性添加劑，所述主晶相的結 構式為 xAl203-yMg2Ti04_zCaTi0 3,其中：x+y+z = 1. 0,0? 2 彡 x 彡 0? 6,0. 3 彡 y 彡 0? 75， 0. 05彡z彡0. 10 ;所述的改性添加劑為MnC03、Sn02、Ga203中的任意一種或二種以上的混合 物。本發明的微波介質陶瓷材料具有如下優點：
[0028] 1)介電常數在較寬范圍內可調，e r :12~17 ;
[0029] 2)具有低損耗：Q*f 彡 60000GHz ;
[0030] 3)近零的頻率溫度系數，t f :〇±5ppm/°C ;
[0031] 4)原料價廉易得，無毒環保；
[0032] 5)制備工藝簡單，無需特殊設備和苛刻工藝條件，適合工業化生產，可廣泛應用于 微波通信的各領域。
【附圖說明】
[0033] 圖1顯示為本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的制 備方法步驟流程示意圖。
[0034] 元件標號說明
[0035] S11~S15步驟a)~步驟e)
【具體實施方式】
[0036] 以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書 所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實 施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離 本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0037] 請參閱圖1。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發明的 基本構想，遂圖式中僅顯示與本發明中有關的組件而非按照實際實施時的組件數目、形狀 及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態、數量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局 型態也可能更為復雜。
[0038] 如圖1所示，本實施例提供一種介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷 材料,所述微波介質陶瓷材料包括主晶相及改性添加劑，所述主晶相的結構式為xAl 203-yMg 2Ti04-zCaTi0 3,其中：x+y+z = 1. 0,0? 2 彡 x 彡 0? 6,0. 3 彡 y 彡 0? 75,0. 05 彡 z 彡 0? 10 ;所 述的改性添加劑為MnC03、Sn02、Ga20 3中的任意一種或二種以上的混合物。
[0039] 作為示例，所述的微波介質陶瓷材料中的改性添加劑的總含量為0. 5~2. Owt%。 進一步地，所述的微波介質陶瓷材料中的改性添加劑的總含量為0. 5~1. 5wt%。
[0040] 作為示例，所述微波介質陶瓷材料的介電常數在12~17范圍內可調。
[0041] 作為示例，所述微波介質陶瓷材料的溫度系數范圍為〇±5ppm/°C。
[0042] 作為示例，所述微波介質陶瓷材料的品質因數Q*f彡60000GHz。
[0043] 作為示例，所述微波介質陶瓷材料中，A1203及Mg 2Ti04的主要作用為控制微波介質 陶瓷材料的介電常數。
[0044] 作為示例，所述微波介質陶瓷材料中，CaTi03除了調節介電常數外，主要作用為調 整微波介質陶瓷材料的頻率溫度系數近零。
[0045] 作為示例，所述微波介質陶瓷材料中，改性添加劑的主要作用為調整和降低微波 介質陶瓷材料的燒結溫度。
[0046] 如圖1所示，本實施例還提供一種介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶 瓷材料的制備方法，所述制備方法包括步驟：
[0047] 步驟a) S11，按照Mg2Ti04化學計量比稱取氧化鎂和氧化鈦，進行球磨混合及烘干， 然后在1150~1250°C進行預燒合成正鈦酸鎂；
[0048] 步驟b) S12,按照CaTi03化學計量比稱取碳酸鈣和氧化鈦，進行球磨混合及烘干， 然后在1050~1150°C進行預燒合成鈦酸鈣；
[0049] 步驟c) S13,按照主晶相結構式XAl203-yMg2Ti0 4-ZCaTi03K化學計量比稱取正鈦 酸鎂、三氧化二鋁、鈦酸鈣以及〇. 5~2. Owt%的改性添加劑，球磨控制粒徑D50 < 2 ii m ;
[0050] 步驟d)S14,出料、烘干、造粒、過篩、壓制成型；
[0051] 步驟e)S15,在1350~1400°C進行燒結，以完成微波介質陶瓷材料的制備。
[0052] 優選地，步驟a)及步驟b)中的球磨步驟為以去離子水為球磨介質，以氧化鋯球為 磨球，磨球：原料：水的質量比為1. 5 :1 :1，球磨時間為20~28小時。步驟a)中的預燒時 間為3~5小時。
[0053] 優選地，步驟c)中的球磨為以去離子水為球磨介質，以氧化鋯球為磨球，磨球：原 料：水的質量比為1. 5 :1 :1，球磨時間為10~16小時。
[0054] 優選地，步驟b)和d)中的烘干溫度為100~200°C。
[0055] 優選地，步驟e)中的燒結時間為3~5小時。
[0056] 在一個具體的實施過程中，本發明的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質 陶瓷材料的制備方法包括以下步驟：
[0057] 步驟1)，合成正鈦酸鎂（Mg2Ti04)，包括：
[0058] 1-1)按照正鈦酸鎂（Mg2Ti04)化學計量比稱取氧化鎂和氧化鈦；
[0059] 1-2)以去離子水為球磨介質，以氧化鋯球為磨球，球：料：水的質量比為1. 5:1:1， 進行球磨20~28小時，使混合均勻；
[0060] 1-3)出料，在 100 ~20(TC干燥；
[0061] 1-4)在1200°C進行預燒3~5小時。
[0062] 步驟2)，合成鈦酸鈣（CaTi03)，包括：
[0063] 2-1)按照鈦酸鈣（CaTi03)化學計量比稱取碳酸鈣和氧化鈦；
[0064] 2-2)以去離子水為球磨介質，以氧化鋯球為磨球，球：料：水的質量比為1. 5:1:1， 進行球磨20~28小時，使混合均勻；
[0065] 2-3)出料，在 100 ~200°C干燥；
[0066] 2-4)在1100°C進行預燒3~5小時。
[0067] 步驟3)，按照主晶相結構式XAl203-yMg2Ti0 4-zCaTi03的化學計量比稱取正鈦酸鎂 (Mg2Ti04)、三氧化二鋁、鈦酸鈣以及0. 5~2. Owt%的改性添加劑（具體見表1所示）；
[0068] 步驟4)，以去離子水為球磨介質，以氧化鋯球為磨球，球：料：水的質量比為 1. 5:1:1，進行球磨10~16小時，使混合均勻；
[0069] 步驟5)，出料，在100~200°C干燥，過200目篩，添加3~8wt%的聚乙烯醇水溶 液造粒，造粒后過40~100目篩，然后壓制成型；
[0070] 步驟6)，在1350~1400°C進行燒結3~5小時，即得本發明所述的微波介質陶瓷 材料。
[0071] 依據上述制備方法，不同計量比的微波介質陶瓷材料的各項參數如下表，其中，表 中的燒結溫度/時間為步驟6)中的燒結溫度及時間：
[0072]
[0074] 由上可見：本發明的微波介質陶瓷材料具有介電常數在較寬范圍內可調，er: 12~17 ;具有低損耗：Q*f彡60000GHz ;近零的頻率溫度系數，t f :〇±5ppm/°C ;能滿足微 波器件小型化、高頻化的發展要求，可用于制造通訊系統中的北斗導航天線、濾波器、振蕩 器等微波元器件。
[0075] 如上所述，本發明提供一種介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷 材料及其制備方法，所述微波介質陶瓷材料包括主晶相及改性添加劑，所述主晶相的結 構式為 xAl203-yMg2Ti04_zCaTi0 3,其中：x+y+z = 1. 0,0? 2 彡 x 彡 0? 6,0. 3 彡 y 彡 0? 75， 0. 05彡z彡0. 10 ;所述的改性添加劑為MnC03、Sn02、Ga203中的任意一種或二種以上的混合 物。本發明的微波介質陶瓷材料具有如下優點：
[0076] 1)介電常數在較寬范圍內可調，e r :12~17 ;
[0077] 2)具有低損耗：Q*f 彡 60000GHz ;
[0078] 3)近零的頻率溫度系數，t f :〇±5ppm/°C ;
[0079] 4)原料價廉易得，無毒環保；
[0080] 5)制備工藝簡單，無需特殊設備和苛刻工藝條件，適合工業化生產，可廣泛應用于 微波通信的各領域。
[0081] 所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。
[0082] 上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟 悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因 此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完 成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
【主權項】
1. 一種介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料，其特征在于：所述微波 介質陶瓷材料包括主晶相及改性添加劑，所述主晶相的結構式為xAl 203-yMg2Ti04-ZCaTi0 3， 其中：x+y+z = 1. 0,0· 2彡X彡0· 6,0· 3彡y彡0· 75,0· 05彡z彡0· 10 ;所述的改性添加劑 為MnC03、Sn02、Ga20 3中的任意一種或二種以上的混合物。2. 根據權利要求1所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料，其特 征在于：所述的微波介質陶瓷材料中的改性添加劑的總含量為0. 5~2. Owt%。3. 根據權利要求2所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料，其特 征在于：所述的微波介質陶瓷材料中的改性添加劑的總含量為0. 5~1. 5wt%。4. 根據權利要求1所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介質陶瓷材料的介電常數在12~17范圍內可調。5. 根據權利要求1所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介質陶瓷材料的溫度系數范圍為〇±5ppm/°C。6. 根據權利要求1所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介質陶瓷材料的品質因數Q*f彡60000GHz。7. 根據權利要求1所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介質陶瓷材料中，A120 3及Mg2Ti04的主要作用為控制微波介質陶瓷材料的 介電常數。8. 根據權利要求1所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介質陶瓷材料中，CaTi0 3除了調節介電常數外，主要作用為調整微波介質 陶瓷材料的頻率溫度系數近零。9. 根據權利要求1所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料，其特 征在于：所述微波介質陶瓷材料中，改性添加劑的主要作用為調整和降低微波介質陶瓷材 料的燒結溫度。10. -種如權利要求1~9任意一項所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介 質陶瓷材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括步驟： a) 按照Mg2Ti04化學計量比稱取氧化鎂和氧化鈦，進行球磨混合及烘干，然后在1150~ 1250°C進行預燒合成正鈦酸鎂； b) 按照CaTi03化學計量比稱取碳酸鈣和氧化鈦，進行球磨混合及烘干，然后在1050~ 1150°C進行預燒合成鈦酸鈣； c) 按照主晶相結構式XAl203-yMg2Ti0 4-zCaTi03的化學計量比稱取正鈦酸鎂、三氧化二 鋁、鈦酸鈣以及0. 5~2. Owt %的改性添加劑，球磨控制粒徑D50彡2 μ m ; d) 出料、烘干、造粒、過篩、壓制成型； e) 在1350~1400°C進行燒結，以完成微波介質陶瓷材料的制備。11. 根據權利要求10所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的 制備方法，其特征在于：步驟a)及步驟b)中的球磨步驟為以去離子水為球磨介質，以氧化 鋯球為磨球，磨球：原料：水的質量比為1. 5 :1 :1，球磨時間為20~28小時。12. 根據權利要求10所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的 制備方法，其特征在于：步驟a)中的預燒時間為3~5小時。13. 根據權利要求10所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的 制備方法，其特征在于：步驟C)中的球磨為以去離子水為球磨介質，以氧化鋯球為磨球，磨 球：原料：水的質量比為1. 5 :1 :1，球磨時間為10~16小時。14. 根據權利要求10所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的 制備方法，其特征在于：步驟b)和d)中的烘干溫度為100~200°C。15. 根據權利要求10所述的介電常數可調頻率溫度系數近零的微波介質陶瓷材料的 制備方法，其特征在于：步驟e)中的燒結時間為3~5小時。
【文檔編號】C04B35/465GK105985102SQ201510051979
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月30日
【發明人】林慧興, 楊兆國, 蘭開東
【申請人】上海光線新材料科技有限公司