專利名稱：一種對天然石材著黃褐色的方法
技術領域：
本發明涉及一種石材的著色方法，特別涉及一種使天然石材的顏色變成黃褐色的著色方法。
背景技術：
與陶瓷墻地磚相比，花崗石等天然石材裝飾材料具有天然花紋和自然美感，是賓館、會議廳、商務樓所及別墅等高端裝飾的主要墻地磚材料，其高貴的裝飾效果是陶瓷墻地磚無法比擬的。天然石材的顏色主要受巖石成分中長石和顯色元素及其分布的影響，一般地，含有正長石或氧化鐵時顯紅色，含氧化錳時呈黑色等，在天然石材中只有一部分能夠呈現均勻的顏色，大多數天然石材的顏色單一且分布不夠均勻、難以滿足環境的色彩搭配，因此對天然石材進行深加工，改變其顏色以滿足不同環境搭配，具有良好的社會效益和經濟效益。使石材著色的方法有很多，可以概括為兩大類，一類是無機材料涂復或浸漬方法， 如申請號95108862. 9的中國發明專利公開了一種石材著色的方法，用1 2+與0202_7或 CrO2^4反應生成I^bCrO4黃色沉淀沉積于石材上，得到金黃色石材，但該發明引入了環境不友好的重金屬元素1 ；又如專利號ZL97100095.6的中國發明專利公開了一種花崗石飾面石材著色液及著色法以硝酸鐵等為著色劑、以2-乙基已基硫酸鈉為潤濕劑、以3，6_ 二丁基萘磺酸鈉為滲透劑及無機酸組成著色液，著色方法是采用真空抽氣除去花崗石縫隙中的空氣，然后加壓浸漬著色；另一類是有機染料涂復或浸漬方法，由于有機染料，特別是高分子化合物容易分解，所以采用這類方法受到耐候差、耐水性低、易褪色等局限。在天然石材深加工的研究中，我們發現一種使石材著色為黃褐色的新方法以絡合劑，如草酸或酒石酸等配制的鈦和鐵的絡合溶液作為著色劑前驅物，通過浸漬或涂復使這種著色劑前驅物滲透在石材上，再浸漬或涂復高錳酸鉀或重鉻酸鉀等氧化劑去除前驅物中草酸根離子或酒石酸離子等，從而在石材上形成I^e2O3-TiO2-Cr2O3或!^2O3-TiO2-MnO2組成的復合氧化物，使石材著色為黃褐色，檢索國內外文獻，還沒有查到與此類似的研究報導。
發明內容
本發明的目的在于提供一種使天然石材的顏色變成黃褐色的著色方法，使著色后的石材呈黃褐色，并保持石材的自然紋理。按比例將鈦鹽(或正鈦酸)與鐵鹽(或鐵的氧化物、氫氧化物)溶解于絡合劑(草酸或酒石酸等)，配制為鈦和鐵的混和絡合溶液，將它作為著色劑前驅物；通過浸漬或涂復使這種著色劑前驅物滲透在石材上，再浸漬或涂復高錳酸鉀溶液或重鉻酸鉀溶液等，通過氧化還原反應去除前驅物中的草酸根離子或酒石酸根離子等，從而在石材上形成一定成分比例的!^e2O3-TiO2-Cr2O3或R2O3-TiO2-Mr^2復合氧化物，使石材著色為黃褐色。本發明使用草酸或酒石酸作為絡合劑，但絡合劑不僅限于草酸或酒石酸；本發明使用高錳酸鉀或重鉻酸鉀作為氧化劑，但氧化劑不僅限于高錳酸鉀或重鉻酸鉀。本發明按以下步驟進行
(1)鈦絡合離子溶液的制備，按質量份(以下用量均為質量份)取約190份的四氯化鈦TiCl4或約160的份硫酸鈦TiOSO4加適量去離子水配制四氯化鈦或硫酸鈦水溶液，去離子水量能夠足夠溶解四氯化鈦或硫酸鈦即可，溶液濃度對最終結果沒有影響；攪拌下在四氯化鈦或硫酸鈦水溶液中加入氨水形成正鈦酸Ti (OH)4沉淀，氨水用量以反應物料體系 PH值達5-7即可，用去離子水洗滌沉淀，除去正鈦酸沉淀中的Cl_離子或S042_離子；在正鈦酸中加入1500份去離子水，并加約180份的草酸，攪拌下形成草酸的鈦絡合離子溶液，也可以用酒石酸等其它絡合劑替代草酸溶解正鈦酸形成酒石酸等絡合劑的鈦絡合離子溶液。由于石材對原料純度要求不高，也可以用自來水替代去離子水，對沉淀中的Cl—離子或SO/—離子洗滌也不需要太徹底。鈦絡合離子溶液的制備中的主要化學反應方程式如下TiCl4+4NH3 · H2O = = Ti (OH) 4+4NH4Cl(1)Ti0S04+2NH3 · H2CHH2O = = Ti (OH) 4+ (NH4) 2S04 (2)Ti (OH) 4+2H2C204 = = [TiO (C2O4) 2] 2>2H++3H20(3)
Ti (OH) 4+2H2C4H406 = = [TiO (C4H4O6) 2] 2>2H++3H20 (4)(2) Fe3+絡合離子溶液的制備，取質量份約160份的狗203和約360份的草酸，加去離子水約1500份，得到!^3+的草酸絡合離子溶液，也可以用酒石酸等其它絡合劑替代草酸， 得到1 3+的酒石酸等絡合離子溶液。1 3+絡合離子溶液的制備中的主要化學反應方程式如下Fe203+4H2C204 == 2 [Fe (C2O4) 2]>2H++3H20(5)Fe203+4H2C4H406 == 2 [Fe (C4H4O6) 2]>2H++3H20 (6)(3)著色劑前驅物的制備，將步驟(1)和步驟(2)制備的鈦絡合離子溶液和1 3+絡合離子溶液，按一定體積比混合獲得著色劑前驅物，實施中一般按1 10-10 1的體積比為宜，隨著鈦與鐵比例由1 10向10 1變化，著色顏色由褐黃色向淺黃變化，即隨著鈦量增加鐵量減少最終使石材著色的黑褐色程度變淺。著色劑前驅物中鈦與鐵的比例是實驗經驗值，但本發明的鈦與鐵比例不僅限于1 10-10 1比例范圍。(4)將石材表面清洗干凈，通過浸漬或涂復方法使著色劑前驅物滲透在石材上，待干燥后再通過浸漬或涂復的方法使高錳酸鉀飽和溶液滲透在石材上，經過氧化還原反應， 前驅物中的草酸根離子或酒石酸根離子等被高錳酸鉀氧化，從而在石材上形成一定成分比例的R2O3-TiO2-Mr^2復合氧化物，使石材著色為黃褐色。也可以用重鉻酸鉀等替代高錳酸鉀進行上述步驟的操作，在石材上形成一定成分比例的!^2O3-TiO2-Cr2O3復合氧化物，使石材著色為黃褐色。本發明采用高錳酸鉀飽和溶液或重鉻酸鉀飽和溶液作為氧化劑氧化除去草酸根離子或酒石酸根離子等效果較佳，但高錳酸鉀或重鉻酸鉀不僅限于飽和溶液。石材
著色中的主要化學反應方程式如下3C20 廣+2Mn(V+4H20 = = 2Mn02+6C02+80r(7)3C4H4062>10Mn04>2H20 == 1 OMnO2+12C02+160r(8)3C2042>Cr202_7+4H20 = = Cr203+6C02+80r(9)3C4H4062>5Cr202_7+2H20 == 5Cr203+12C02+160r(10) 本發明的創造性貢獻之一在于采用步驟(1)、步驟( 和步驟C3)制備出使石材著色為黃褐色的著色劑前驅物，該著色劑前驅物的主要成分為鈦和狗3+的草酸絡合離子的混和溶液或者鈦和1 3+的酒石酸等絡合離子的混和溶液，其中鈦與鐵比例一般在1 10-10 1比例范圍，但鈦與鐵比例不僅限于1 10-10 1比例范圍。本發明的另一個創造性貢獻在于采用步驟(4)，即通過浸漬或涂復方法使著色劑前驅物滲透在石材上，待干燥后再通過浸漬或涂復的方法使高錳酸鉀飽和溶液或重鉻酸鉀飽和溶液滲透在石材上，使前驅物中的草酸根離子或酒石酸根離子等被氧化，從而在石材上形成一定成分比例的!^2O3-TiO2-MnO2或!^e2O3-TiO2-Cr2O3復合氧化物，使石材著色為黃褐色。在步驟(1)和步驟O)中，配制鈦絡合離子溶液和!^e3+絡合離子溶液時都加入的是質量份1500份去離子水，這是為了在步驟C3)著色劑前驅物的制備時計量方便，而且 1500份去離子水已經能夠很好地溶解相應物質正鈦酸Ti (OH)4沉淀、草酸或酒石酸、Fe2O3, 即去離子水加量不僅限于質量份1500份。
具體實施例方式實施例1 (1)取190克四氯化鈦TiCl4加500毫升去離子水配制為四氯化鈦水溶液；攪拌下在四氯化鈦溶液中加入氨水形成正鈦酸Ti (OH)4沉淀，PH值達5時沉淀已經完全，用3倍沉淀體積的離子水對沉淀洗滌5次，除去正鈦酸沉淀中的Cl—離子；在正鈦酸中加入1500毫升去離子水，并加180克草酸，攪拌下形成著草酸的鈦絡合離子溶液。(2)取 160克!^e2O3和360克草酸，加去離子水1500毫升，配制為!^3+的草酸絡合離子溶液。(3) 將上述配制好的鈦絡合離子溶液和絡合離子溶液按1 1體積比混合獲得著色劑前驅物溶液。(4)將石材表面清洗干凈，通過浸漬使著色劑前驅物溶液滲透在石材上，待干燥后通過浸漬的方法使高錳酸鉀飽和溶液滲透在石材上，使前驅物中的草酸根離子被高錳酸鉀氧化，從而在石材上形成一定成分比例的R2O3-TiO2-Mr^2復合氧化物，使石材著色為黃褐色，待干燥后擦去多余著色劑，進行常規切割、拋光及涂防水等處理最后得到具有天然色彩和紋理的石材。實施例2 (1)取190克四氯化鈦TiCl4加500毫升去離子水配制為四氯化鈦水溶液；攪拌下在四氯化鈦溶液中加入氨水使PH值達6，形成正鈦酸Ti (OH)4沉淀，用3倍沉淀體積的離子水對沉淀洗滌4次，除去正鈦酸沉淀中的Cl—離子；在正鈦酸中加入1500毫升去離子水，并加180克草酸，攪拌下形成著草酸的鈦絡合離子溶液。(2)取160克!^e2O3和360 克草酸，加去離子水1500毫升，配制為!^3+的草酸絡合離子溶液。(3)將上述配制好的鈦絡合離子溶液和1 3+絡合離子溶液，按1 2體積比混合獲得著色劑前驅物溶液。(4)將石材表面清洗干凈，在石材上涂復著色劑前驅物溶液，待干燥后再涂復高錳酸鉀飽和溶液，使前驅物中的草酸根離子被高錳酸鉀氧化，從而在石材上形成一定成分比例的!^2O3-TiO2-Cr2O3 復合氧化物，使石材著色為黃褐色，待干燥后擦去多余著色劑，進行常規切割、拋光及涂防水等處理最后得到具有天然色彩和紋理的石材。實施例3 (1)取160克硫酸鈦TiOSOJn 1500毫升去離子水配制為硫酸鈦水溶液； 攪拌下加入氨水形成正鈦酸Ti (OH) 4沉淀，PH值達5時沉淀已經完全，用3倍沉淀體積的離子水對沉淀洗滌5次，除去沉淀中的SO/—離子；在正鈦酸中加入1500毫升去離子水，并加 300克酒石酸，攪拌下形成著酒石酸的鈦絡合離子溶液。(2)取160克!^e2O3和600克酒石酸，加去離子水1500毫升，配制為!^3+的酒石酸絡合離子溶液。( 將上述配制好的鈦絡合離子溶液和狗3+絡合離子溶液，按1 6體積比混合獲得著色劑前驅物溶液。(4)將石材表面清洗干凈，通過浸漬使著色劑前驅物溶液滲透在石材上，待干燥后通過浸漬的方法使重鉻酸鉀飽和溶液滲透在石材上，使前驅物中的酒石酸根離子被重鉻酸鉀氧化，從而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-Cr2O3復合氧化物，使石材著色為黃褐色，待干燥后擦去多余著色劑，進行常規切割、拋光及涂防水等處理最后得到具有天然色彩和紋理的石材。
實施例4 (1)取160克硫酸鈦TiOSOJn 1500毫升去離子水配制為硫酸鈦水溶液； 攪拌下加入氨水形成正鈦酸Ti (OH) 4沉淀，PH值達6時沉淀已經完全，用3倍沉淀體積的離子水對沉淀洗滌4次，除去沉淀中的SO/—離子；在正鈦酸中加入1500毫升去離子水，并加 300克酒石酸，攪拌下形成著酒石酸的鈦絡合離子溶液。(2)取160克!^e2O3和600克酒石酸，加去離子水1500毫升，配制為!^3+的酒石酸絡合離子溶液。( 將上述配制好的鈦絡合離子溶液和狗3+絡合離子溶液，按6 1體積比混合獲得著色劑前驅物溶液。(4)將石材表面清洗干凈，通過浸漬使著色劑前驅物溶液滲透在石材上，待干燥后通過浸漬的方法使重鉻酸鉀飽和溶液滲透在石材上，使前驅物中的酒石酸根離子被重鉻酸鉀氧化，從而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-Cr2O3復合氧化物，使石材著色為黃褐色，待干燥后擦去多余著色劑，進行常規切割、拋光及涂防水等處理最后得到具有天然色彩和紋理的石材。
權利要求
1.一種使天然石材的顏色變成黃褐色的著色方法，其特征在于，按比例將鈦鹽(或正鈦酸)與鐵鹽(或鐵的氧化物、氫氧化物)溶解于絡合劑(草酸或酒石酸等，但本發明提及的絡合劑不僅限于草酸或酒石酸)，配制為鈦和鐵的混和絡合溶液，將它作為著色劑前驅物；通過浸漬或涂復使這種著色劑前驅物滲透在石材上，待干燥后再浸漬或涂復氧化劑高錳酸鉀飽和溶液或重鉻酸鉀飽和溶液，通過氧化還原反應去除前驅物中的草酸根離子或酒石酸根離子從而在石材上形成一定成分比例的!^e2O3-TiO2-Cr2O3或R2O3-TiO2-Mr^2復合氧化物，使石材著色為黃褐色。
2.如權利要求1所述的使天然石材的顏色變成黃褐色的著色方法，其特征在于，鈦的草酸或酒石酸絡合離子溶液與狗3+的草酸或酒石酸絡合離子溶液，按一定體積比混合獲得著色劑前驅物，實施中一般按1 10-10 1的體積比為宜，但本發明的鈦與鐵比例不僅限于1 10-10 1比例范圍。
3.如權利要求1所述的使天然石材的顏色變成黃褐色的著色方法，其特征在于，通過浸漬或涂復方法使著色劑前驅物滲透在石材上，待干燥后再通過浸漬或涂復的方法使高錳酸鉀飽和溶液或重鉻酸鉀飽和溶液滲透在石材上，前驅物中的草酸根離子或酒石酸根離子被高錳酸鉀重鉻酸鉀氧化，本發明采用高錳酸鉀飽和溶液或重鉻酸鉀飽和溶液作為氧化劑氧化除去草酸根離子或酒石酸根離子效果較佳，但高錳酸鉀或重鉻酸鉀的溶液濃度不僅限于飽和溶液濃度。
全文摘要
一種對天然石材著黃褐色的方法，其特征是按以下步驟進行按比例將鈦鹽(或正鈦酸)與鐵鹽(或鐵的氧化物、氫氧化物)溶解于絡合劑(草酸或酒石酸等)，配制為鈦和鐵的混和絡合溶液，將它作為著色劑前驅物；通過浸漬或涂復使這種著色劑前驅物滲透在石材上，待干燥后，浸漬或涂復高錳酸鉀或重鉻酸鉀等氧化劑，通過氧化還原反應去除前驅物中的草酸根離子或酒石酸根離子等，從而在石材上形成一定成分比例的Fe2O3-TiO2-Cr2O3或Fe2O3-TiO2-MnO2復合氧化物，使石材著色為黃褐色。
文檔編號C04B41/50GK102557725SQ20111043638
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者胡浩, 蔣悅清, 鄧昭平 申請人:成都理工大學