復合坩堝及其制造方法

專利名稱：復合坩堝及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制造硅結晶的復合坩堝及其制造方法。
背景技術：
近年來，由于關注環境問題或能源問題而使太陽能電池的需求格外高漲。根據用于發電機的半導體材料的種類不同，太陽能電池大致分為“硅類太陽能電池”和“化合物半導體類太陽能電池”2種。進一步，硅類太陽能電池被分為“結晶硅類太陽能電池”和“非結晶(非品質)硅類太陽能電池”，結晶硅類太陽能電池被分為“單晶硅類太陽能電池”和“多晶硅類太陽能電池”。關注作為太陽能電池最重要特性的轉換效率會發現，近幾年，化合物半導體類太陽能電池的轉換效率最高達到近25%，其次是單晶硅類太陽能電池，其轉換效率達到20% 上下，多晶硅類太陽能電池和非晶硅類太陽能電池等的轉換效率為5 15%左右。另一方面，從材料成本方面考慮，硅作為地球上僅次于氧的第2多的元素，相較于化合物半導體格外便宜，因此硅類太陽能電池的普及率最高。在此，所謂“轉換效率”是指用百分比(％)表示“用太陽能電池轉換為電能而取出的能量與射入到太陽能電池的光的能量之比”的值。其次，簡單說明單晶硅類太陽能電池的制造方法。首先，采用切克勞斯基法(CZ 法)和懸浮區熔法(FZ法)來制造圓柱形的單晶硅錠。例如在CZ法中，通過加熱來熔化放入到氧化硅玻璃坩堝內的多晶硅，然后將品種浸漬于硅熔液并慢慢提拉來制造單晶硅。進而，切割該硅錠，例如加工成厚度為300 μ m左右的薄晶片，用藥液蝕刻晶片表面以去除表面上的加工失真，并制得用于太陽能電池的晶片(基板)。對該晶片實施雜質 (摻雜劑)的擴散處理，并在晶片一側形成PN粘接面之后，在兩面形成電極，再在太陽光射入一側表面上形成減少由光反射造成的光能損失的反射防止膜，以此完成太陽能電池。在太陽能電池中，為獲得更大的電流，重要的是制造更大面積的太陽能電池單元。通過上述CZ 法可輕易制造大直徑的單晶硅，并且所制造的單晶強度也很高，因此，適合于制造大直徑硅晶片，以此作為大面積太陽能電池單元的基板材料使用。另一方面，制造多晶硅類太陽能電池時，適宜采用使用鑄模凝固熔融硅的鑄造法 (以下，稱為“澆鑄法”)或利用電磁感應的連續鑄造法(以下，稱為“電磁鑄造法”)，能夠以比切克勞斯基法制造的單晶硅基板更低的成本制造基板材料。澆鑄法在坩堝內加熱熔解高純度硅，再均勻摻雜作為摻雜物的微量的硼等之后，直接使其在坩堝內凝固，或者，灌入鑄模并進行凝固。作為用于澆鑄法的坩堝或鑄模，要求耐熱性及形狀穩定性出色、雜質含量少，因此，坩堝采用氧化硅，并且，鑄模采用黑鉛。用于制造硅結晶的氧化硅坩堝，需要采用能承受長時間且多次提拉或鑄造，且在高溫下粘性高的材料。并且，還要求能夠以低成本輕易制造。作為耐熱強度高的以往的氧化硅坩堝，公開了在坩堝的外表面附近使用高濃度含鋁(Al)層，在外表面附近涂鋇(Ba)等結晶促進劑，坩堝外表面由氧化鋁、莫來石等形成穩定化層的坩堝(專利文獻1 3參照)。[現有技術文獻]
[專利文獻]專利文獻1 日本公開專利特開2000-247778號公報專利文獻2 日本公開專利特表2008-507467號公報專利文獻3 日本公開專利特表2004-531449號公報專利文獻4 日本公開專利特開平1-153579號公報

發明內容
本發明所要解決的課題然而，雖然提高鋁濃度的現有氧化硅玻璃坩堝的粘性比較高，但是多次提拉時的耐熱強度并不充分。并且，在現有氧化硅玻璃坩堝中，雖然在表面上涂敷作為結晶促進劑的鋇，由此在坩堝表面上實現高效結晶化并以強化，但是對表面進行涂敷需要花費工夫，且處理毒性強的鋇也成為問題。并且，在外表面形成穩定化層的現有氧化硅玻璃坩堝中，穩定化層通過噴射法形成Imm左右的薄層，提高坩堝全體的耐熱強度，然而僅起到該薄層相當的加固作用，業界還需要強度的進一步提高。因此，本發明的目的是提供一種坩堝及其制造方法，該種坩堝能夠在高溫下以高粘性長時間使用，并能以更低成本制得。解決課題的手段本發明的發明人為了解決上述問題反復進行銳意研究的結果，發現通過在氧化硅玻璃坩堝的上端部設置莫來石質的加固層，由此能夠提高坩堝的耐久性。氧化硅玻璃坩堝經長時間使用，其側壁部可能會向內側傾倒，不過如果加固層設置于上端部，就能夠防止這種內傾現象。并且，也考慮過采用莫來石質的材料形成坩堝全體或大部分，不過如果在其內表面形成氧化硅玻璃層的話，由于莫來石和氧化硅玻璃的熱膨脹率不同，因此有可能會在坩堝的加熱過程中產生裂紋。但是，如果只把緣部的上端部作為加固層的話，就不會產生裂紋，而能長時間使用。本發明基于此種技術性發現而做出，本發明的復合坩堝包括具有側壁部及底部的氧化硅玻璃坩堝主體和設置于上述氧化硅玻璃坩堝主體的上端部的外表面側的加固層， 上述加固層的特征在于，其由以氧化鋁和氧化硅為主要成分的莫來石質的材料形成。根據本發明，由于在由氧化硅玻璃構成的坩堝主體的上端部設置了莫來石質的加固層，因此能夠提高坩堝上端部的耐熱強度。因此能夠維持坩堝強度，可長時間使用。并且，由于坩堝的大部分由氧化硅玻璃構成，因此能夠以相同于現有氧化硅玻璃坩堝的方式使用，且容易使用處理。在本發明中，上述加固層的高度優選為上述側壁部高度的1/10以上且1/2以下。 加固層的高度小于上述側壁部的高度的1/10時，不能發揮作為加固層的功能，易發生側壁部的內傾，在加固層高度超過上述側壁部的高度的1/2時，因坩堝加熱升溫時的兩者的熱膨脹率不同，而很可能會引起坩堝側壁部出現裂紋。在本發明中，優選為進一步具備緩沖層，該緩沖層設置于上述加固層和上述氧化硅玻璃坩堝主體之間，并具有從坩堝的上方到下方呈現鋁濃度降低的濃度梯度。根據該種構成，能充分提高莫來石質的加固層與氧化硅玻璃的上下方向的邊界的接合性。在本發明中，上述氧化硅玻璃坩堝主體優選為具備不透明氧化硅玻璃層和透明氧化硅玻璃層，其中，上述不透明氧化硅玻璃層設置于坩堝外表面側，且含有大量微小氣泡， 上述透明氧化硅玻璃層設置于坩堝內表面側。不透明氧化硅玻璃層能夠提高保溫性，因此可以對硅熔液進行均勻加熱，透明氧化硅玻璃層可以提高單晶硅的制造成品率。在本發明中，在坩堝壁厚方向上，上述加固層與上述不透明氧化硅玻璃層可以設置于同一層上，也可以設置于上述不透明氧化硅玻璃層的外側，且接觸于上述不透明氧化硅玻璃層的外表面上。不論是哪種情況，均可加固氧化硅玻璃坩堝主體，能夠提供在長時間使用中也不易變形的坩堝。在本發明中，上述加固層所含的鋁濃度，以由坩堝的外表面側向內表面側的濃度降低的濃度梯度為宜。采用該種構成，由于能夠在充分提高坩堝外表面側的粘性的同時，使內表面附近的熱膨脹率接近于氧化硅玻璃的熱膨脹率，因此能夠提高兩者的接合力。并且， 還能夠防止坩堝內部硅熔液受雜質的污染。并且，為解決上述問題，本發明所涉及的復合坩堝制造方法的特征在于包括邊旋轉具備與上述復合坩堝形狀匹配的腔體的模具，邊向上述模具上部區域供給混合氧化鋁粉和氧化硅粉所得的莫來石原料粉，同時向上述上端部的下方區域供給第2氧化硅粉的工序；向由上述莫來石原料粉及上述第2氧化硅粉所形成的層的內側供給第3氧化硅粉的工序；通過加熱熔化上述莫來石原料粉、上述第2氧化硅粉以及上述第3氧化硅粉，以形成設置于坩堝外表面側的不透明氧化硅玻璃層、設置于坩堝內表面側的透明氧化硅玻璃層以及設置于坩堝上端部的外表面側的莫來石質的加固層的工序。并且，本發明所涉及的復合坩堝制造方法的特征在于包括形成具備側壁部及底部的氧化硅玻璃坩堝主體的工序；形成環形加固部件的工序，該加固部件由燒結以氧化鋁和氧化硅作為主要成分的組成物而得的莫來石質的材料所構成；以及在上述氧化硅坩堝主體的上端部的外周面側接合上述加固部件的工序。發明效果如上，根據本發明能夠提供一種復合坩堝及其制造方法，這種坩堝采用一種可替換氧化硅玻璃的新材料，這種坩堝的耐熱強度高，可長時間使用，且制造成本低。


圖1是模式性地表示本發明的第1實施方式所涉及的復合坩堝10的結構的截面圖。圖2是表示加固層14在厚度方向上的Al濃度分布的圖表。圖3是概略性地說明復合坩堝10的制造方法的一例的流程圖。圖4(a) (c)是概略性地說明復合坩堝10的制造方法的一例的截面圖。圖5是模式性地表示本發明的第2實施方式所涉及的復合坩堝20的結構的截面圖。圖6是模式性地表示本發明的第3實施方式所涉及的復合坩堝30的結構的截面圖。圖7是概略性地說明復合坩堝30的制造方法的一例的流程圖。
具體實施例方式以下，參照附圖，對本發明優選的實施方式進行詳細說明。圖1表示本發明的第1實施方式所涉及的復合坩堝結構的簡略截面圖。如圖1所示，復合坩堝10具有側壁部IlA及底部11B，且具備作為盛裝硅熔液的容器的基本形狀。側壁部IlA是與坩堝的中心軸(Z軸)平行的圓柱形部分，坩堝底部IlB 是包含與坩堝中心軸的交點的比較平坦的部分。在底部IlB和側壁部IlA之間，設置了作為側壁部IlA的直徑慢慢變小的部分的角部11C。坩堝的壁厚根據部位而不同，不過以5mm 以上為宜。通常，口徑16英寸(約400mm)以上的中型或大型坩堝的壁厚為5mm以上，因為這些坩堝適用于長時間的制造，本發明的效果顯著。本實施方式中的復合坩堝10的特征在于，以氧化硅玻璃坩堝作為基本結構，作為其加固部件使用莫來石(例3A1203 · 2Si02)。因此，復合坩堝10具備可盛裝硅熔液的氧化硅玻璃坩堝主體11和設置于氧化硅玻璃坩堝主體11上端部的莫來石質的加固層14。在此，所謂“復合坩堝”并非是現有的僅以氧化硅玻璃為材料的坩堝，而是指復合使用莫來石和氧化硅玻璃來構成的坩堝，本發明并不因相應名稱而做限制性的解釋。氧化硅玻璃坩堝主體11具備設置于坩堝外表面側的不透明氧化硅玻璃層12和設置于坩堝內表面側的透明氧化硅玻璃層13。如圖所示，不透明氧化硅玻璃層12及加固層 14構成坩堝外層，透明氧化硅玻璃層13構成覆蓋于不透明氧化硅玻璃層12及加固層14內表面的坩堝內層。不透明氧化硅玻璃層12是內含大量微小氣泡的非品質氧化硅玻璃層。在本說明書中的“不透明”意味著氧化硅玻璃中含有大量氣泡，外觀上呈白濁狀態。不透明氧化硅玻璃層12起到向氧化硅玻璃坩堝中的硅熔液均勻傳達來自設置于坩堝外周的加熱器的熱的作用。由于不透明氧化硅玻璃層12的熱容量大于透明氧化硅玻璃層13，因此可輕易控制硅熔液的溫度。不透明氧化硅玻璃層12的氣泡含有率高于透明氧化硅玻璃層13，在能夠發揮其功能的范圍內不做特別的限定，不過，優選為0. 7%以上。因為不透明氧化硅玻璃層12的氣泡含有率如果小于0. 7%，則不能發揮不透明氧化硅玻璃層12的功能。并且，不透明氧化硅玻璃層12的氣泡含有率可以由比重求得。從坩堝切出單位體積(Icm3)的不透明氧化硅玻璃片，其質量為A時，如果不含氣泡的氧化硅玻璃的比重為B = 2.21g/cm3，則，氣泡含有率為 ) = (Α/Β) X 100。透明氧化硅玻璃層13是實質上不含氣泡的非品質氧化硅玻璃層。使用透明氧化硅玻璃層13就能夠防止從坩堝內表面剝離的氧化硅片的增加，并提高硅單晶化率。在此， “實質上不含氣泡”，是意味著不會由于氣泡的原因而降低單晶化率的程度的氣泡含有率及氣泡尺寸，并不做特別限定，不過氣泡含有率優選為0. 以下、氣泡的平均直徑優選為 100 μ m以下。并且，透明氧化硅玻璃層13的氣泡含有率可以通過光學檢測裝置以非破壞性的方式進行測量。作為光學檢測裝置可采用具備受光透鏡及攝像部的光學照相機，測量從表面至一定深度為止的氣泡含有率，受光透鏡的焦點從表面向深度方向掃描即可。使用圖像處理裝置對被拍攝的圖像數據進行圖像處理，從而算出氣泡含有率。從不透明氧化硅玻璃層12到透明氧化硅玻璃層13的氣泡含有率的變化比較急劇，從透明氧化硅玻璃層13的氣泡含有率開始增加的位置向坩堝外表面側延伸30 μ m左右的部位上的氣泡含有率大概達到不透明氧化硅玻璃層12。因此，不透明氧化硅玻璃層12和透明氧化硅玻璃層13的邊界明顯，目測即可輕易辨別。透明氧化硅玻璃層13既可以是天然氧化硅玻璃，也可以是合成氧化硅玻璃。所謂 “天然氧化硅玻璃”是指以硅石、天然水晶等天然氧化硅作為原料制造的氧化硅玻璃。一般來講，天然氧化硅相較于合成氧化硅具有金屬雜質濃度高，OH基濃度低的特性。例如，天然氧化硅所含的Al含量為Ippm以上，堿金屬(Na、K和Li)的含量分別為0. 05ppm以上，OH 基的含量小于60ppm。由于天然氧化硅在高溫中的粘性高于合成氧化硅，因此能提高坩堝全體的耐熱強度。并且，天然原料的價格低于合成氧化硅，在成本方面也有利。另一方面，所謂“合成氧化硅玻璃”是指例如以利用硅醇鹽的加水分解而得的合成質氧化硅為原料而制成的氧化硅玻璃。一般來講，合成氧化硅與天然氧化硅相比，具有金屬雜質濃度低、OH基濃度高的特性。例如，合成氧化硅中所含的各種金屬雜質的含量小于 0. 05ppm，0H基的含量為30ppm以上。但，已知合成氧化硅中也會添加Al等金屬雜質，因此， 針對多個要素進行綜合分析來判斷是天然氧化硅還是合成氧化硅。由于合成氧化硅玻璃與天然氧化硅玻璃相比雜質非常少，因此能夠防止從坩堝溶出到硅熔液中的雜質的增加，并提高硅單晶化率。透明氧化硅玻璃層13中所含的堿金屬(Na、K和Li)的濃度分別以0. 05ppm以下為宜。如果坩堝主體11內包含大量堿金屬就會導致從坩堝溶出至硅熔液中的雜質的增加， 進而降低單晶硅的質量。用于提拉半導體設備用單晶硅的坩堝需要滿足上述條件，不過該坩堝用于提拉太陽能電池用硅結晶時，含有較多堿金屬也無妨。透明氧化硅玻璃層13的厚度優選為0. 5mm以上。透明氧化硅玻璃層13的厚度薄于0. 5mm時，有可能會在提拉單晶硅時因透明氧化硅玻璃層13溶損斷裂而導致坩堝主體11 暴露于外部。并且，透明氧化硅玻璃層13的厚度沒必要從側壁部IlA到底部IlB保持不變， 例如，角部IlC的透明氧化硅玻璃層13的厚度可以厚于側壁部IlA或底部IlB的透明氧化硅玻璃層13。在復合坩堝10上端部的外表面側設置有加固層14。加固層14由以氧化鋁和氧化硅為主要成分的莫來石質的材料構成，例如，可以設置于從坩堝的緣部上端到下方5 IOcm的范圍內。莫來石是以規定比率含有二氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)的化合物。莫來石是白色非透明材料，熔點根據Si02*Al203的比率而不同，不過約為1850°C。因此，其耐熱強度高于氧化硅玻璃。由于莫來石在高溫下的粘性高于氧化硅玻璃的粘性，能提高坩堝全體的耐熱強度。并且，莫來石比氧化硅廉價，成本方面也非常有利。莫來石的熱膨脹率根據SW2和Al2O3的比率而不同，不過已知為4. 3 4. 9 (IO-V)0相對于此，Al2O3的熱膨脹率為7. 8，氧化硅玻璃的熱膨脹率為0.56。莫來石的熱膨脹率高于氧化硅玻璃，不過兩者的接合性良好，如果對加熱時及冷卻時的溫度進行適當控制，則，可防止由于熱膨脹率的不同而造成的氧化硅玻璃坩堝主體11和加固層14的剝離。但，如果考慮上述熱膨脹率的不同，兩者的接合面以盡可能少為宜，因此，加固層14 并未在坩堝全體而僅設置于緣部上端。相對于坩堝側壁部IlA的高度H2的加固層14的高度H1優選為0. IH2以上且0. 5H2以下。由于在相對于坩堝側壁部IlA的高度H2的加固層14的高度H1為0. IH2以下的情況下，可能會導致其不能充分發揮作為加固層14的作用，而發生側壁部的內傾。另一方面，由于坩堝例如以CZ法收容于石墨基座內，坩堝的底部IlB和角部IlC 的外表面由石墨基座支撐，并且坩堝的底部IlB和角部IlC的內表面與硅熔液長時間接觸， 且承受硅熔液的自重，因此不易發生變形。因此，對底部IlB和角部IlC進行加固的必要性并不大。相反，相對于坩堝的側壁部IlA的高度H2的加固層14的高度H1超過0. 5H2時，在坩堝加熱時因兩者的熱膨脹率不同而產生熱應力，而使坩堝側壁部產生裂紋的可能性高。 并且，相對于硅結晶而言，莫來石中所含的鋁構成雜質，因此莫來石的使用需要控制在必要最小限度內。綜上所述，加固層14的高度H1優選為0. 5H2以下。圖2是表示加固層14中的Al在厚度方向上的濃度變化的圖表。如圖2所示，莫來石質的加固層14中所含的鋁濃度也可呈由外表面至內表面降低的濃度梯度。通過這種構成，作為加固層14的坩堝主體11內表面附近的熱膨脹率接近于氧化硅玻璃的熱膨脹率，由此能防止由于熱膨脹率的不同而發生的層間剝離，并提高兩者的接合力。并且，由于坩堝內表面側的Al濃度低，因此能防止坩堝內的硅熔液受Al污染。由于本實施方式的復合坩堝10采用莫來石作為由氧化硅玻璃構成的坩堝主體11 的加固部件，因此，在高溫下的耐久性較以往氧化硅玻璃坩堝更出色。從而，通過使用追加供給硅原料的多次提拉(multi-pulling)法，能從一個坩堝提拉出多個單晶硅，從而大幅降低單晶硅的制造成本。進而，由于坩堝的大部分由氧化硅玻璃構成，能夠與現有氧化硅玻璃坩堝做相同處理，不需要大幅變更單晶硅提拉時的溫度控制條件。坩堝上端部具有莫來石質的加固層14的復合坩堝10相較于僅由氧化硅玻璃構成的坩堝，其雜質濃度(Al濃度)高，因此很難說其為適用于提拉半導體設備用單晶硅的坩堝。然而，與硅熔液接觸的坩堝內表面以透明氧化硅玻璃層覆蓋，因此在一定程度上能夠防止雜質溶出至硅熔液。因此，適用于提拉類似于太陽能電池用硅結晶等對雜質的容許度高的硅結晶。進而，由于莫來石的價格低于氧化硅原料，因此在成本方面也有利，最終可提供低價硅晶片。其次，參照圖3及圖4，可對復合坩堝10制造方法進行詳細說明。圖3是概略性地表示復合坩堝10制造工序的流程圖。另外，圖4(a)至(c)是為了對復合坩堝10的制造方法進行說明的截面圖。復合坩堝10可以通過旋轉模具法制得。如圖4(a)所示，在旋轉模具法中，準備符合坩堝外形的腔體的碳模16，邊旋轉模具16邊供給坩堝原料粉來形成沿模具內面的原料粉的層。此時，向相當于坩堝上端部的腔體上部區域供給莫來石原料粉15a，并向上端區域的下方區域供給氧化硅粉(第2氧化硅粉)15b。特別是在先供給氧化硅粉1 之后(步驟 Sll)，再供給莫來石原料粉15a (步驟Si》。由于碳模16是以一定速度旋轉，因此，供給的原料粉因離心力黏附于內面并停留在特定部位上，維持其形狀。莫來石原料粉1 是例如以3 2的元素比率混合氧化鋁粉和氧化硅粉(第1氧化硅粉)的原料粉。如圖2所示，在以坩堝的壁厚方向使加固層內的Al濃度不同的情況下， 可通過準備氧化鋁粉和氧化硅粉的比率不同的多種莫來石原料粉，按順序放入這些原料粉來實現。并且，作為氧化硅粉1 優選采用天然氧化硅粉。其次，如圖4(b)所示，由莫來石原料粉15a和氧化硅粉15b形成不透明氧化硅玻璃層12之后，在模具16內放入作為透明氧化硅玻璃層13原料的氧化硅粉15c (第3氧化硅粉)，并進一步加厚氧化硅粉層(步驟Si； )。氧化硅粉15c是以規定厚度供給于模具內整體上。作為氧化硅粉15c既可采用天然氧化硅粉，也可采用合成氧化硅粉。然后，如圖4(c)所示，在腔體內設置電弧電極17，對模具內以1720°C以上的溫度進行加熱，并電弧熔化原料粉(步驟S14)。并且，加熱的同時通過設置于模具上的通氣孔對氧化硅粉的層內進行脫氣，來除去坩堝內表面的氣泡，形成實質上不含氣泡的透明氧化硅玻璃層13。然后，邊持續加熱邊減弱或停止進行減壓脫氣，使氣泡殘留，來形成內含大量微小氣泡的不透明氧化硅玻璃層12。然后，裁剪坩堝的緣部，統一坩堝上端的高度(步驟 S15)。通過以上步驟，完成本實施方式的復合坩堝10。如上所述，本實施方式的復合坩堝的制造方法，由于通過電弧對氧化硅玻璃層和莫來石質的加固層一并進行熔化，因此在維持以往氧化硅玻璃坩堝質量的同時，能夠高效制造在高溫下具有出色耐久性的高質量的坩堝。其次，對本發明的第2實施方式的復合坩堝進行詳細說明。圖5表示本發明的第2實施方式的復合坩堝的結構的簡略截面圖。如圖5所示，本實施方式的復合坩堝20的特征為，在不透明氧化娃玻璃層12與其上方的加固層14之間設置有緩沖層18。緩沖層18是莫來石質的加固層14中所含的Al濃度從上方向下方慢慢變低的層。圖2是表示具有坩堝厚度方向的濃度梯度的情況，不過在緩沖層18 中，這種濃度梯度是在上下方向上所形成。采用該構成，由于能夠吸收不透明氧化娃玻璃層12 和莫來石質的加固層14的熱膨脹率的不同，因此能防止由兩者接合面的熱應力導致的裂紋。圖6是表示本發明的第3實施方式所涉及的復合坩堝的結構的簡略截面圖。如圖6所示，本實施方式所涉及的復合坩堝30的特征為，在氧化硅玻璃坩堝主體 11的外側設置有莫來石質的加固層14。因此，加固層14連接于構成氧化硅玻璃坩堝主體 11外層的不透明氧化硅玻璃層12的外表面。加固層14，將與氧化硅玻璃坩堝主體11分別準備的環形部件連接于氧化硅玻璃坩堝外面側，使其一體化。由于其他構成與第1實施方式的復合坩堝10實質上相同，對相同構成要素附加相同符號來省略詳細的說明。圖7是對復合坩堝30的制造方法進行說明的流程圖。如圖7所示，在復合坩堝30的制造中，首先制作氧化硅玻璃坩堝主體11(步驟 S21)。氧化硅玻璃坩堝主體11能夠采用上述旋轉模具法來制作。與第1實施方式不同，不透明氧化硅玻璃層12形成至緣部上端，不過，除此之外的構成實質上相同。其次，制作作為加固層14的莫來石質的環形加固部件(步驟S2》。莫來石質的加固部件例如可采用粉漿澆鑄法來制作。粉漿澆鑄法是公認的陶瓷燒結體的形成方法。通常，通過采用由石膏等具有吸水性的材料構成的模框，吸收注入該模框腔體內的漿料(陶瓷粉末的懸浮液，也稱為“粉漿”)的水分以固化漿料來進行。取得的成形體在進行脫脂處理后，燒結為最終產品。一般而言，該方法適用于復雜形狀的成形體的制造，不過由于制造壁厚的成形體較費時，因此也公開了邊對漿料施加一定壓力邊進行粉漿澆鑄形成的加壓形成法。采用該粉漿澆鑄加壓形成法，能強行對漿料進行脫水，從而制造壁較厚的成形體。在采用粉漿澆鑄法形成環形加固部件的情況下，首先將作為莫來石的原料的氧化鋁粉和氧化硅粉按照規定比率分散于水中并制作漿料，再向漿料中添加結晶促進劑使之進一步分散。進而，將該漿料流進模框，進行脫水，來獲得以氧化鋁和氧化硅為主要成分的組成物的成形體。在本實施方式中，將模框安裝于旋轉軸，并通過轉動模框而強行對漿料進行脫水為好。然后，將通過脫水而固化的成形體再干燥一定時間，進行脫脂處理之后，以 1400°C進行燒結，來制成莫來石質的加固部件。其次，將環形加固部件嵌入到氧化硅玻璃坩堝主體11緣部上端的外側，并接合兩者(步驟S2!3)。如此，在氧化硅玻璃坩堝主體11的外側形成加固層14。此后，同時裁剪氧化硅玻璃坩堝主體11和加固層14的緣部，統一坩堝上端的高度(步驟S24)。在此，雖然也可以通過在已裁剪緣部的氧化硅玻璃坩堝主體11上嵌入加固部件時調整其高度來統一緣部的位置，不過，由于高度不易調整，所以，優選為同時裁剪兩者來統一高度。由此完成本實施方式的復合坩堝30。本發明并不限定于以上所述的實施方式，不言而喻，只要能夠在不超出本發明宗旨的范圍內做出的各種變形均包含于本發明的保護范圍內。<實施例>(實施例1)準備了復合坩堝的樣品Al。坩堝的尺寸如下直徑16英寸(口徑約 400mm)，高度250mm，直筒部的壁厚為6. 5mm、角部的壁厚為8mm、底部的壁厚為5mm。側壁部的透明氧化硅玻璃層的厚度為0. 5mm，側壁部的不透明氧化硅玻璃層的厚度為6mm。進而， 坩堝的上端部設置了莫來石質的加固層。側壁部的高度H2為150mm，加固層的高度H1約為 15mm (H1 = 0. IH2)。其次，在爐內對坩堝樣品Al長時間持續進行加熱，并確認坩堝的變形狀態。作為加熱條件，首先經5個小時以大致一定速度從常溫升溫到約1580°C，在1580°C的溫度下保持25個小時之后，降溫到1500°C，并在1500°C的溫度下維持100個小時。此后，經7小時
以一定速度冷卻到常溫。該加熱試驗是在未向坩堝內放入硅原料的空的狀態下進行。在坩堝的通常使用中，會放入硅原料，坩堝壁面會由硅熔液從內側推壓，不過在未放入硅熔液的情況下，由于不存在那種推壓力，因此坩堝的側壁部容易出現內傾。此種狀態類似于隨著單晶硅的提拉而消耗坩堝內的硅熔液的狀態。本次加熱試驗的結果表示在表1中。如表1所示，在具備形成于坩堝上端部的高度約15mm的莫來石質的加固層的坩堝樣品Al中，在上述加熱試驗中并未發生用肉眼能觀察到的內傾、壓曲等變形。并且也未出現側壁部的裂紋。(實施例2)準備具備除加固層的高度H1約為SOmm(H1^OJSH2)以外的結構相同的復合坩堝樣品A2，進行了與實施例1相同的加熱試驗。其結果，如表1所示，未發生用肉眼能觀察到的內傾、壓曲等變形。并且也未出現側壁部的裂紋。(實施例3)準備具備除加固層的高度H1約為75^11( = 0. 5H2)以外的結構相同的復合坩堝樣品A3，進行了與實施例1相同的加熱試驗。其結果，如表1所示，未發生用肉眼能觀察到的內傾、壓曲等的變形。并且也未出現側壁部的裂紋。(實施例4)準備具備除加固層的高度H1約為lOOmmOli^ 0. 67H2)以外的結構相同的復合坩堝樣品A4，進行了與實施例1相同的加熱試驗。其結果，如表1所示，側壁部的內表面存在裂紋。(實施例5)準備具備除加固層的高度H1約為lOmmOli^ 0. 067H2)以外的結構相同的復合坩堝樣品A5，進行了與實施例1相同的加熱試驗。其結果，如表1所示，側壁部的局部上存在內傾，并且還發生壓曲變形。(實施例6)準備具備除加固層的高度H1約為100mm(H1^ 0. 67H2)，而且，在加固層與氧化硅玻璃外層之間具備25mm的緩沖層以外的結構相同的復合坩堝樣品A6，進行了與實施例1相同的加熱試驗。其結果，如表1所示，未發生用肉眼能觀察到的內傾、壓曲等的變形。并且也未出現側壁部的裂紋。(比較例1)準備了內層由透明氧化硅玻璃層，外層由不透明氧化硅玻璃層構成的一般氧化硅玻璃坩堝的樣品Bi。坩堝尺寸如下直徑16英寸(口徑約400mm)，高度250mm， 直筒部的壁厚為6. 5mm、角部的壁厚為8_、底部的壁厚為5mm。側壁部的透明氧化硅玻璃層的厚度為0. 5mm，側壁部的不透明氧化硅玻璃層的厚度為6mm。其次，進行了與實施例1 相同的加熱試驗。其結果表示于表1中。如表1所示，一般的氧化硅玻璃坩堝的樣品Bi，經長時間加熱后，可見側壁部部分內傾的同時還會發生壓曲，正圓度大幅降低。表1
權利要求
1.一種復合坩堝，其特征在于包括具有側壁部及底部的氧化硅玻璃坩堝主體，以及設置于上述氧化硅玻璃坩堝主體上端部外表面側的加固層，其中，上述加固層由以氧化鋁和氧化硅為主要成分的莫來石質的材料所構成。
2.如權利要求1所述的復合坩堝，其特征在于上述加固層的高度為上述側壁部高度的1/10以上且1/2以下。
3.如權利要求1所述的復合坩堝，其特征在于還包括緩沖層，該緩沖層設置于上述加固層和上述氧化硅玻璃坩堝主體之間，并具有從坩堝的上方到下方呈現鋁濃度降低的濃度梯度。
4.如從權利要求1至3中任一項所述的復合坩堝，其特征在于上述氧化硅玻璃坩堝主體具備不透明氧化硅玻璃層和透明氧化硅玻璃層，其中，上述不透明氧化硅玻璃層設置于坩堝外表面側，且含有大量微小氣泡，上述透明氧化硅玻璃層設置于坩堝的內表面側。
5.如權利要求4所述的復合坩堝，其特征在于在坩堝壁厚方向上，上述加固層與上述不透明氧化硅玻璃層設置于同一層上。
6.如權利要求4所述的復合坩堝，其特征在于上述加固層設置在上述不透明氧化硅玻璃層外側，且接觸于上述不透明氧化硅玻璃層的外表面上。
7.一種復合坩堝的制造方法，是制造具有側壁部及底部，且用于盛裝硅熔液的復合坩堝的制造方法，該方法的特征在于包括邊旋轉具備與上述復合坩堝形狀匹配的腔體的模具，邊向上述模具上部區域供給混合氧化鋁粉和氧化硅粉所得的莫來石原料粉，同時向上述上端部的下方區域供給第2氧化硅粉的工序；向由上述莫來石原料粉及上述第2氧化硅粉所形成的層的內側供給第3氧化硅粉的工序；通過加熱熔化上述莫來石原料粉、上述第2氧化硅粉以及上述第3氧化硅粉，以形成設置于坩堝外表面側的不透明氧化硅玻璃層、設置于坩堝內表面側的透明氧化硅玻璃層以及設置于坩堝上端部的外表面側的莫來石質的加固層的工序。
8.一種復合坩堝的制造方法，其特征在于包括形成具有側壁部及底部且用于盛裝硅熔液的氧化硅坩堝主體的工序；形成環形加固部件的工序，該加固部件由燒結以氧化鋁和氧化硅為主要成分的組成物而得的莫來石質的材料所構成；以及在上述氧化硅坩堝主體的上端部的外周面接合上述加固部件的工序。
全文摘要
本發明提供一種坩堝及其制造方法，該坩堝可適用于耐熱強度高且長時間的提拉，以更低的成本制造。本發明的復合坩堝，包括具有側壁部及底部的氧化硅玻璃坩堝主體和設置于上述氧化硅玻璃坩堝主體上端部的外表面側的加固層，上述加固層由以氧化鋁和氧化硅為主要成分的莫來石質的材料構成。
文檔編號C03B20/00GK102534756SQ20111044546
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月27日 優先權日2010年12月28日
發明者北原賢, 吉岡拓麿, 須藤俊明 申請人:日本超精石英株式會社