專利名稱：一種抗溫度老化的低電阻率熱釋電陶瓷材料及其制備方法
一種抗溫度老化的低電阻率熱釋電陶瓷材料及其制備方法技術領域
本發明屬于陶瓷材料領域，涉及一種熱釋電陶瓷材料，尤其是銻錳酸鉛-鋯鈦酸鉛(PMS-PZT)基熱釋電陶瓷材料及其制備方法。
背景技術：
熱釋電效應是指具有自發極化的材料在溫度變化后產生電荷的效應。利用此效應可用于紅外探測、熱一電能量轉換、熱焦耳應用等方面。常用熱釋電材料按結構分主要有單晶、陶瓷、高分子。單晶主要以鉭酸鈮、鉭酸鋰、鈮鎂酸鉛為代表，而陶瓷主要以鋯鈦酸鉛 (PZT)和鈦酸鍶鋇(BST)體系為代表。其中，在鋯鈦酸鉛體系中，通過不同摻雜改性可以獲得不同應用模式紅外熱釋電探測器。
由于陶瓷材料具有制備方便、成本低廉、性能穩定等優點，尤其以鋯鈦酸鉛體系為代表的熱釋電陶瓷的應用極為廣泛。典型的即為在人體感應，如燈開關、門開關，水龍頭等。 在八十年代器件設計中，由于熱釋電陶瓷本身的體電阻率 ο12 Ω cm,通常需要給熱釋電探測元并聯一個較低的電阻，以便與場效應管(FET)阻抗相匹配，如圖1所示，熱釋電探測器包括外殼1及位于外殼1的上部的窗口 2和濾光片3，在該熱釋電探測器內設有相串聯的雙元 PZT熱釋電元件4和場效應管FET，以及與該雙元PZT熱釋電元件4并聯的電阻R。但上世紀90年代以來，隨著器件小型化和集成化的發展，急需降低熱釋電陶瓷的體電阻率以代替原電路中電阻。
在此背景下，本申請人的發明人發明了一項低電阻率的專利 (ZL200410025136.4)。此專利把熱釋電陶瓷的體電阻率控制在IO11 Ω cm量級范圍內，同時還保持較好的熱釋電性能。目前該專利已成功實現應用。隨著市場不斷拓展，應用不斷更新，對材料提出了更高的要求，不但要求熱釋電性能優異、體電阻率IO11 Ω cm量級，而且還需要材料抗溫度老化性能要好。
目前，國內外研究人員通過進一步在PMS-PZT基陶瓷材料中摻雜其他元素，以獲得具有特殊性能或改進新能的壓電陶瓷材料。例如孫清池等公開了一種鉻摻雜的PMS-PZT 壓電材料(稀有金屬材料與工程，2005，第34卷，增刊1，6月，第934-936頁);CN1260175C公開一種摻雜銻錳-鋯鈦酸鉛基的壓電陶瓷材料。然而這些公開的現有技術主要針對鋯鈦比約53/47的陶瓷材料。且壓電材料顧名思義，即給材料施加一個壓力會釋放出電荷，是力與電轉換。而本申請中的熱釋電材料主要依靠溫度變化釋放出電荷過程，是熱與電轉換。這些公開文章中沒有考慮作為熱釋電陶瓷材料需要保持低電阻和需要提高抗溫度老化的問題。發明內容
面對現有技術存在的上述問題，本發明人經過銳意的研究，發現進一步微調 PMS-PZT基陶瓷材料的基體組分(例如大幅改變PZT中態和鋯的比例)，同時摻雜微量的鉻和/或錳，可獲得抗溫度老化特性良好的低電阻率熱釋電陶瓷材料。
因此，本發明人在此提供一種所述熱釋電陶瓷材料，其主要化學組成為Pb1+5 (Sb273Mnl73) ,(ZrxTi1J ^yO3+ w at% A，且式中A 選自 Mn 和 Cr 中的至少一個； δ =-0. 05 0. 05，w=0 10 (優選 0 2)，x=0. 75 0. 90，y=0. 01 0. 25。
本發明的熱釋電陶瓷材料與本發明人現有的低電阻PMS-PZA陶瓷材料相比，摻雜了微量的Cr和Mn，并進一步微調了 PMS-PZT的基體組分。而與現有的摻雜Cr的上述 PMS-PZA基陶瓷材料相比，PZT組分鈦和鋯的比例是完全不同的。本發明的熱釋電陶瓷材料在PZT相圖中富鋯這一邊，鋯鈦比在75/25至90/10的范圍內。而孫清池等公開的鉻摻雜的PMS-PZT壓電材料中PZT組分中鈦和鋯的比例接近53/47，是傳統的PMS-PZT基壓電陶瓷材料。在鋯鈦酸鉛相圖中，兩者有著完全不同的性能和應用。本發明提供的新型的摻雜Cr 和/或Mn的PMS-PZT不但可保持低電阻(可將電阻有效控制在IO11 Ω 量級范圍內)，且具有良好的抗溫度老化特性。
本發明的熱電陶瓷材料還可包括0 5wt%的燒結添加物。其中，所述燒結添加物可為SiA和/或Al2O3O
另一方面，本發明還提供一種制備上述熱電陶瓷材料的方法，包括以此304、ZrO2, TiO2^MnCO3、Sb2O3 及 Cr2O3 為原料，根據 Pb1+s (Sb2Z3Mnv3)y(ZrxTih) ^yO3+ w at. % A 進行配料并一次球磨以使其混合均勻的配料混合工序；在750 1000°C，保溫1 3小時得陶瓷粉體的預燒工序；對所得陶瓷粉體進行二次球磨以使其混合均勻，加粘結劑壓制成型、排塑得陶瓷粉體坯體的成型工序；以及在密封坩堝中，在1100 1300°C，保溫1 2小時以得到所述熱釋電陶瓷材料的二次燒結工序。
在本發明中，所述一次球磨可采用水和鋼球作為球磨介質，其中所述原料、鋼球和水的重量比可為1 (1. 3 1. 8) : (0. 4 1. 0)。又，所述二次球磨可采用水和鋼球作為球磨介質，其中所述原料、鋼球和水的重量比可為1 (1. 6 2. 0) : (0. 5 0. 7)。所采用的水優選為去離子水在本發明中，所述粘結劑的添加量可為所述陶瓷粉體的5 8wt%。所述粘結劑可采用濃度為3 9 wt%的聚乙烯醇(PVA)粘結劑溶液。
在本發明中，所述排塑在650 850°C下進行。
在本發明中，在所述預燒工序和/次燒結工序中，可以2 4°C /分鐘的升溫速度升至所需的燒結溫度。
本發明合成工藝簡單易行、產量高、成本低、效率高、易工業化生產；制得的熱釋電陶瓷材料不但電阻低而且具有良好的抗溫度老化性能，是一種遠離相變且響應較好的改進型地低電阻率熱釋電陶瓷材料，拓寬了 PMS-PZT體系的應用溫度范圍，可應用于不同領域紅外非制冷探測。
圖1是熱釋電探測器內部結構電路示意圖，其中電阻起到電信號轉換的作用，場效應管起到電阻抗轉換的作用；圖2示出本發明熱釋電陶瓷材料的熱釋電性能測試結果。
具體實施方式
以下結合下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
本發明以I^b304、&02、Ti02、MnC03、Sb203粉體為原料，所述原料可采用化學純級別。 按化學式 Pb1+S (Sb273Mnl73)y(ZrxTi1^x) ^yO3+ w at% Α( δ =-0. 05 0. 05,w=0 10，χ=0· 75 0. 90，y=0. 01 0. 25)進行配料。其中摻雜元素可為Mn、Cr或兩者的混合物。隨摻雜元素的種類和摻雜量的不同，該體系陶瓷的電阻率均可在10"Ω 量級范圍內，能夠滿足不同熱釋電探測模式的應用。
配料過程中，可添加一定量(例如基體材料的0 5wt%)的Al2O3和/或SiA粉體作為助燒劑。但應理解也可不添加助燒劑。
稱取所需原料后，可采用濕式球磨法混合M小時使原料混合均勻。其中，料球 水=1 :(1. 3 1.8) :(0. 4 1.0)，球磨介質可為鋼球，水可為去離子水。
將球磨混合均勻的粉體烘干后壓塊在空氣氣氛下合成，可以2 4°C /min的升溫速度升至750 1000°C，保溫1 3小時，即可獲得設計組成的陶瓷粉體。
將制得的陶瓷粉體再用濕式球磨法細磨20 觀小時，使粉體粒徑達到所需粒度及其分布。其中，料球水=1 :(1. 6 2.0) :(0. 5 0.7)，球磨介質為鋼球，水為去離子水。烘干后加入粘結劑溶液進行、造粒，陳化22 沈小時后壓制成型，然后升溫至650 850° °C排塑，即可獲得設計組成的陶瓷坯體。其中粘結劑溶液可采用濃度為3 9襯％的聚乙烯醇(PVA)粘結劑溶液，粘結劑溶液的用量可為粉料的5 8wt%。
將制得的陶瓷坯體置入氧化鋁坩堝內，用具有相同組成的陶瓷墊料將坯體覆蓋， 蓋上磨口蓋子后放入高溫爐中以(2 4) 0C /min的升溫速度升至1100 1300°C，保溫 1 2小時，隨爐冷卻，得到設計組成的陶瓷材料。
然后，可將制得的陶瓷材料加工成所需尺寸的樣品，化學法鍍M電極，清洗，烘干。可在硅油中對樣品進行極化。極化電場強度在0. 6 2. 5kV/mm之間，極化溫度在20 120°C之間，極化時間在15 30分鐘。
測量本發明制得的陶瓷材料的介電常數、介電損耗、電阻率及熱釋電系數，發現本發明的材料具有如下特性(1)具有穩定而適中的熱釋電系數，都集中在(3.3 4. 5) *10_8C/Cm2^(左右；(2)具有較低的介電常數和介電損耗，都集中在200左右，介電損耗<1.5 % ；(3)有從室溫至140°C范圍內，材料的介電及熱釋電性能保持穩定。由此證明，材料的抗溫度老化性能良好；(4 )用本發明的熱釋電材料做成探測器后，具有優異的單元探測器性能。尤其摻Cr后， 探測器信號可達到4. 2V以上，信噪比達到了 55以上。
下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明的示例制備工藝。應理解，下述實施例是為了更好地說明本發明，而非限制本發明。
實施例1(Pb1.005) (Sb273Mnl73) ο. 05 (Zr0.85Ti0.15) 0.95Ο3+Ο. 5at% Mn按配方組成計算各組成物質量稱取此304、ZrO2, TiO2, MnCO3、Sb2O3為原料，加入原料總重量的0. 8倍去離子水，球磨混合M小時，使各組分混合均勻。烘干，加入10wt%的去離子水，壓塊于830°C保溫2小時合成。搗碎，過30目篩，再用濕式球磨法精磨M小時，烘干粉料，然后加入6wt% PVA粘結劑，造粒，陳化M小時，過30目篩，壓制成型，在800°C下排5塑。為了防止鉛組分揮發，將素坯放入三重倒置氧化鋁坩堝，用具有相同組成的陶瓷粉料將坯體覆蓋，蓋上磨口蓋子，升溫至1260°C，保溫2小時燒結。將燒結好的樣品磨平、清洗，烘干，化學法鍍Ni電極，再清洗、烘干。在90°C硅油中，4kV/mm對樣品極化20min，放置M小時后測試其介電、熱釋電及器件性能，測試結果見圖2、表1、2及表3。
實施例2(Pb1.005) (Sb273Mnl73) 0.05 (Zr0.85Ti0.15) 0.9503+0 . 5at. % Mn +0. 2at. %Cr 按上述配方組成計算各組成物質量稱取此304、ZrO2, TiO2, MnCO3、Sb203、Cr2O3為原料， 重復實施例1的制備方法。測試其介電、熱釋電及器件性能，測試結果見圖2、表1、2及表 3。制得的材料相比實施例1多添加了 0. 2 at%Cr，從表1、2及表3可看出抗溫度老化性能提尚。
實施例3(Pb1.005) (Sb273Mnl73) ο. 01 (Zr0.85Ti0.15) 0.9903+0. 5at. % Mn +0. 2at. %Cr 按上述配方組成計算各組成物質量稱取此304、ZrO2, TiO2, MnCO3、Sb203、Cr2O3為原料， 重復實施例1的制備方法。測試其介電、熱釋電及器件性能，測試結果見圖2、表1、2及表 3。制得的材料相比實施例1多添加了 0. 2 at%Cr，從表1、2及表3可看出抗溫度老化性能提尚。
表 1室溫下材料介電及熱釋電性能
權利要求
1.一種熱釋電陶瓷材料，其特征在于，所述熱釋電陶瓷材料主要化學組成為 Pb1+5 (Sb273Mnl73)y(ZrxTi1^x) ^yO3+ w at% A，且式中A選自Mn和Cr中的至少一個； δ =-0. 05 0. 05， w=0 10， x=0. 75 0. 90， y=0. 01 0. 25。
2.根據權利要求1所述的熱釋電陶瓷材料，其特征在于，W=0 2。
3.根據權利要求1或2所述的熱釋電陶瓷材料，其特征在于，所述熱釋電陶瓷材料還包括0 5wt%的燒結添加物。
4.根據權利要求3所述的熱釋電陶瓷材料，其特征在于，所述燒結添加物為S^2和/ 或 A1203。
5.一種根據權利要求1 4中任一項所述的熱釋電陶瓷材料的制備方法，其特征在于， 包括以 Pb304、Zr02、Ti02、MnC03、SId2O3 及 Cr2O3 為原料，根據 Pb1+S (Sb2/3Mn1/3) y (ZrxTi1J ^yO3+ w at% A進行配料并一次球磨以使其混合均勻的配料混合工序； 在750 1000°C，保溫1 3小時得陶瓷粉體的預燒工序；對所得陶瓷粉體進行二次球磨以使其混合均勻，加粘結劑壓制成型、排塑得陶瓷粉體坯體的成型工序；以及在密封坩堝中，在1100 1300°C，保溫1 2小時以得到所述熱釋電陶瓷材料的二次燒結工序。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述一次球磨采用水和鋼球作為球磨介質，其中所述原料、鋼球和水的重量比為1 :(1. 3 1.8) :(0. 4 1.0)。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述二次球磨采用水和鋼球作為球磨介質，其中所述原料、鋼球和水的重量比為1 (1. 6 2. 0) : (0. 5 0. 7)。
8.根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述水為去離子水。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述粘結劑的添加量為所述陶瓷粉體的5 8wt%。
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述粘結劑為濃度為3 9襯％的聚乙烯醇粘結劑溶液。
11.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述排塑在650 850°C下進行。
12.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，在所述預燒工序和/次燒結工序中， 以2 4°C /分鐘的升溫速度升至所需的燒結溫度。
全文摘要
本申請涉及一種抗溫度老化的低電阻率熱釋電陶瓷材料及其制備方法，在此提供的熱釋電陶瓷材料，其主要化學組成為Pb1+δ(Sb2/3Mn1/3)y(ZrxTi1-x)1-yO3+wat%A，且式中A選自Mn和Cr中的至少一個；δ=-0.05～0.05，w=0～10(優選0～2)，x=0.75～0.90，y=0.01～0.25。
文檔編號C04B35/491GK102515757SQ20121000586
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者姚春華, 曹菲, 王根水, 董顯林, 郭少波, 陳建和 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所