專利名稱：發白光玻璃及其制備方法
技術領域：
本發明涉及固體發光材料領域，尤其是涉及一種能夠在長波紫外光激發下的發白光玻璃及其制備方法。
背景技術：
作為繼白熾燈、熒光燈和HID (高強度放電)燈之后的第四代照明光源的白光LED 以其節能、綠色環保、壽命長、體積小等諸多優點，在照明和顯示領域有著巨大的應用前景。 目前，常見的商用白光LED是由藍光InGaN芯片和摻雜Ce3+的釔鋁石榴石(YAG)的黃色熒光粉封裝在一起制成的，熒光粉采用涂覆在LED芯片上并混合于環氧樹脂中。其發光原理是由InGaN芯片發出的部分藍光與被激發的YAG:Ce3+黃色熒光粉發出的黃光混合輸出白光，這種LED具有易制備、成本低、高亮度等優勢。然而，由于熒光粉與InGaN芯片的發光壽命不同，使用一段時間后會出現色差并且顯色性低。為了解決以上問題，可以通過采用紫外光LED芯片加三基色熒光粉的方式來實現白光LED的制備。這樣以來，芯片發出的不能被肉眼所見的紫外光完全被熒光粉所吸收，使其受激發射紅、綠、藍三色光后混合輸出白光， 避免色差的同時提高了顯色性。發光玻璃是一類重要的熒光材料，目前最成功和最主要的應用體現在高功率激光器(激光點火裝置中大規模使用的Nd3離子摻雜的磷酸鹽玻璃)，光纖通信(Er3+離子，Tm3+ 離子摻雜的石英玻璃)以及光纖激光器(Yb3+離子摻雜的玻璃)領域。相比較熒光粉體材料，發光玻璃具有很多優點，比如制備工藝簡單、成本低、可重復性好；優良的透明性，易于實現RGB共同發射等等。這些優點使發光玻璃作為熒光粉的替代品，成為實現白光LED的另一種有效途徑。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種能夠在長波紫外光(346nm 380nm)激發下的發白光玻璃及其制備方法，解決了因熒光粉與藍光芯片發光壽命不同造成的色差問題，同時避免了傳統熒光粉復雜的涂覆工藝。一種發白光玻璃，按照摩爾百分比，其化學組分為(64_x)Si02 · XB2O3 · 8Mg0 · 8Z η0 ·3· 5Zr02 · 3Na20 · O. 4Gd203 · 0. ISb2O3 · IOAl2O3 :其中，M 為離子 Ce、Tb、Eu 按照摩爾百分比I I. 33 I I. 875 2. 67的共摻，或離子Ce、Tb、Mn按照摩爾百分比I : I
I.25 I. 875 2. 25的共摻，或離子Eu、Tb按照摩爾百分比I : I. 14 I. 42比例的共摻，14彡X彡20，O. 6彡y彡O. 8。所述離子Ce、Tb為三價離子，Mn為二價離子，Eu為二價或三價離子。按照所述玻璃組分稱取相應的氧化物、氯化物和碳酸鹽，充分研磨混合均勻，然后在還原氣氛條件下高溫熔制，最后成型退火得到發白光玻璃；所述熔制溫度為1550 1600°C，熔制時間為2 3h，退火溫度為550 600°C，退火時間為2 3h。
所述還原氣氛中的氫氣和氮氣的體積比為2 98 10 90。本發明的有益效果體現在本發明是通過多種離子共摻以及粒子間的能量傳遞效應實現高效的三基色白光發射，克服了現有白光LED芯片與熒光粉壽命不匹配而造成的色差及顯色性問題；同時由于直接制備發光玻璃，不僅離子摻雜濃度高，發光亮度高，還避免了熒光粉的復雜涂覆工藝。本發明的發光玻璃制備工藝簡單、成本低廉，環保無污染，具有良好的熱學、物理、 化學穩定性，可望用于制造基于紫外光激發的新型白光LED器件。
圖I是實施例I中的發光玻璃在346nm激發下的熒光光譜示意圖。圖2是實施例4中的發光玻璃在380nm激發下的熒光光譜示意圖。
具體實施例方式實施例I采用分析純的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3、和 9999% 的 Ce02、Tb407和MnCl2 為主要原料，按 50Si02 ·HB2O3 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 · 3Na20 ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 8Ce02 ·0· 8Tb203 ·1. 5Μη0組成稱取配合料。精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使之均勻混合，而后放入剛玉坩堝中，于高溫電阻爐中還原氣氛(H2 : N2 = 5 : 95)下加熱到1550°C后保溫3小時，然后將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中，在550°C退火3小時后隨爐冷卻以消除內應力。 最后得到無色透明的玻璃，該玻璃在346nm的紫外光的輻射下發射出明亮的白光且具有較好的顯色性(如圖I所示)，其中三種摻雜離子的主要發射波長為Ce3+ 404nm,Tb3+ 548nm, Mn2+ :607nm。實施例2采用分析純的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3'和 99. 99% 的 CeO2^Tb4O7 和 MnCl2 為主要原料，按 48Si02 · 16B203 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr0 2 *3Na20 ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 8Ce02 .ITb2O3 · I. 5Μη0組成稱取配合料。精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使之均勻混合，而后放入剛玉坩堝中，于高溫電阻爐中還原氣氛(H2 : N2 = 7 : 93)下加熱到1580°C后保溫2. 5小時，然后將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中，在580°C退火2. 5小時后隨爐冷卻以消除內應力。最后得到無色透明的玻璃，該玻璃在365nm的紫外光的輻射下發射出明亮的白光且具有較好的顯色性。實施例3采用分析純的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3、和99. 99%的Ce02、Tb407和MnCl2為主要原料，按45Si02 ·19Β203 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 · 3Na20 ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 8Ce02 ·0· 8Tb203 ·1. 8Μη0組成稱取配合料。精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使之均勻混合，而后放入剛玉坩堝中，于高溫電阻爐中還原氣氛(H2 : N2 = 2 : 98)下加熱到1600°C后保溫2小時，然后將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中，在600°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內應力。 最后得到無色透明的玻璃，該玻璃在380nm的紫外光的輻射下發射出明亮的白光且具有較好的顯色性。實施例4采用分析純的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3'和 9999% 的 Eu2O3和 Tb4O7 為主要原料，按 50Si02 · HB2O3 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 *3Na20 0. 4Gd203 · IOAl2O3 *0. ISb2O3 *0. 7Eu0 *0. 8Tb203組成稱取配合料。精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使之均勻混合，而后放入剛玉坩堝中，于高溫電阻爐中還原氣氛下加熱到1580°C后保溫25小時，然后將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中，在580°C退火25小時后隨爐冷卻以消除內應力。最后得到無色透明的玻璃，該玻璃在380nm的紫外光的輻射下發射出明亮的白光且具有較好的顯色性(如2所示)，其中三種摻雜離子的主要發射波長為Eu2+ 425nm, Tb3+ 548nm, Eu3+ :620nm。作為對比，圖中樣品由a 到c還原氣氛越來越強，氫氣和氮氣的體積比分別為2 98,6 94，10 90，還原氣氛最強的樣品c的發光強度比還原氣氛低的樣品a和b的發光強度高，而且樣品c的色坐標最接近于標準的白光色坐標。實施例5采用分析純的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3、和 99. 99% 的Eu2O3和Tb4O7 為主要原料，按 50Si02 · HB2O3 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 *3Na20 · 0. 4Gd203 ·IOAl2O3 ·0. ISb2O3 ·0. 7Eu0 ·0. OTb2O3組成稱取配合料。精確稱量后置于瑪瑙研缽中， 研磨半小時以上使之均勻混合，而后放入剛玉坩堝中，于高溫電阻爐中還原氣氛(H2 N2 = 5 95)下加熱到1550°C后保溫3小時，然后將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中，在600°C退火3小時后隨爐冷卻以消除內應力。最后得到無色透明的玻璃，該玻璃在380nm的紫外光的輻射下發射出明亮的白光且具有較好的顯色性。實施例6采用分析純的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3'和 9999% 的 Eu2O3和 Tb4O7 為主要原料，按 50Si02 · HB2O3 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 *3Na20 0. 4Gd203 · IOAl2O3 *0. ISb2O3 *0. 7Eu0 .Tb2O3組成稱取配合料。精確稱量后置于瑪瑙研缽中， 研磨半小時以上使之均勻混合，而后放入剛玉坩堝中，于高溫電阻爐中還原氣氛(H2 N2 = 8 92)下加熱到1580°C后保溫2. 5小時，然后將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中，在580°C退火2. 5小時后隨爐冷卻以消除內應力。最后得到無色透明的玻璃，該玻璃在365nm的紫外光的輻射下發射出明亮的白光且具有較好的顯色性。實施例7采用分析純Si02、H3BO3' Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2, NaCO3> Gd2O3> Sb2O3' Al2O3、和9999%的Ce02、Tb407和Eu2O3為主要原料，按40Si02 ·24Β203 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 ·3 Na2O ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 8Ce02 ·0· 6Tb203 ·1. 6Eu203組成稱取配合料。精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使之均勻混合，而后放入剛玉坩堝中，于高溫電阻爐中加熱到1550°C后保溫3小時，然后將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中，在580°C退火2. 5小時后隨爐冷卻以消除內應力。最后得到無色透明的玻璃，該玻璃在365nm的紫外光的輻射下發射出明亮的白光且具有較好的顯色性。
實施例8采用分析純Si02、H3BO3' Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2, NaCO3> Gd2O3> Sb2O3' Al2O3、和9999%的Ce02、Tb407和Eu2O3為主要原料，按40Si02 ·24Β203 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 ·3 Na2O ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 8Ce02 ·0· 8Tb203 ·1. 5Eu203組成稱取配合料。精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使之均勻混合，而后放入剛玉坩堝中，于高溫電阻爐中加熱到1580°C后保溫25小時，然后將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中，在580°C退火25小時后隨爐冷卻以消除內應力。最后得到無色透明的玻璃，該玻璃在346nm的紫外光的輻射下發射出明亮的白光且具有較好的顯色性。實施例9采用分析純Si02、H3BO3' Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2, NaCO3> Gd2O3> Sb2O3' Al2O3、和9999%的Ce02、Tb407和Eu2O3為主要原料，按40Si02 ·24Β203 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 ·3 Na2O ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 9Ce02 ·0· 7Tb203 ·1. 5Eu203組成稱取配合料。精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使之均勻混合，而后放入剛玉坩堝中，于高溫電阻爐中加熱到1600°C后保溫2小時，然后將玻璃熔液快速倒入銅模中成形；將獲得的前驅玻璃放入電阻爐中，在600°C退火2小時后隨爐冷卻以消除內應力。最后得到無色透明的玻璃，該玻璃在380nm的紫外光的輻射下發射出明亮的白光且具有較好的顯色性。本發明不僅局限于上述具體實施方式
，本領域一般技術人員根據本發明公開的內容，可以采用其它多種具體實施方式
實施本發明，因此，凡是采用本發明的設計結構和思路，做一些簡單的變化或更改的設計，都落入本發明保護的范圍。
權利要求
1.一種發白光玻璃，其特征在于按照摩爾百分比，該玻璃的化學組分為(64-x)Si02 XB2O3 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5ZrO2.3Na2O ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 ·IOAl2O3 :其中，M為離子Ce、Tb、Eu按照摩爾百分比I I. 33 I I. 875 2. 67的共摻，或離子Ce、Tb、Mn按照摩爾百分比 I : I 1.25 : I. 875 2. 25的共摻，或離子Eu、Tb按照摩爾百分比I : I. 14 I. 42比例的共摻，14彡X彡20，O. 6彡y彡08。
2.根據權利要求I所述的發白光玻璃，其特征在于所述離子Ce、Tb為三價離子，Mn為二價離子，Eu為二價或三價離子。
3.一種制備發白光玻璃的方法，具體為按照權利要求I或2所述玻璃組分稱取相應的氧化物、氯化物和碳酸鹽，充分研磨混合均勻，然后在還原氣氛條件下高溫熔制，最后成型退火得到發白光玻璃。
4.根據權利要求3所述的制備發白光玻璃的方法，其特征在于，所述熔制溫度為 1550 1600°C，熔制時間為2 3h，退火溫度為550 600°C，退火時間為2 3h。
5.根據權利要求3所述的制備發白光玻璃的方法,其特征在于,所述還原氣氛中的氫氣和氮氣的體積比為2 98 10 90。
全文摘要
本發明公開了一種發白光玻璃，以Ce3+\Eu2+、Tb3+、Mn2+\Eu3+離子作為三基色發光中心摻雜到多組分硼硅酸鹽玻璃基質中，制備了雙摻(Eu和Tb)或三摻(Ce、Tb、Mn和Ce、Tb、Eu)的硼硅酸鹽發光玻璃。本發明還提供了制備上述玻璃的方法。本發明提供的玻璃可有效的被長波紫外光激發，產生紅綠藍三基色發射，從而復合得到白光，解決了因熒光粉與藍光芯片發光壽命不同造成的色差問題，同時避免了傳統熒光粉復雜的涂覆工藝，可望用于制造基于紫外芯片激發的新型白光LED器件。
文檔編號C03C3/095GK102584015SQ20121000769
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者余陽, 劉自軍, 彭景剛, 戴能利, 李海清, 李進延, 楊旅云, 蔣作文 申請人:華中科技大學