專利名稱：一種軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種中孔結構磁性微球的制備方法，具體為一種軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備方法。
背景技術：
中孔磁性微球由于具有磁性和中孔結構等特點，因此其在載體(如藥物載體)等領域有著重要應用。從近年來看，靶向藥物的研究開始興起，中孔結構磁性微球也成為了納米材料科學的熱點之一。鎳鋅鐵氧體微球是一種重要的軟磁納米材料，由于其具有大的內部空腔、高的飽和磁化強度、低的矯頑力以及剩磁，因而軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球將可作為一種很好的載體應用到靶向藥物的研究中。目前，軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備方法通常有硬模板法、 溶膠凝膠法等，采用以上方法制備，或者需要除核，步驟繁瑣，或者要求較高的反應條件，不易于控制顆粒的尺寸、形貌和結構，而且可再現性低。因此，開發一種設計新穎、操作簡便、 過程易于控制、能夠重復和放大、產量和產率都較高的制備軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的方法就具有了重要意義。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有制備軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的方法存在步驟繁瑣，反應條件要求高，不易于控制顆粒的尺寸、形貌和結構，而且可再現性低等缺點，而提供了一種成本低廉、操作簡便、反應條件溫和無污染、過程易于控制、能夠重復和放大、產量和產率都較高的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備新方法。該方法可通過調節反應物濃度、反應溫度等條件，來對微球的尺寸、孔徑等進行調控，從而獲得性能優異的產物。本發明是通過以下技術方案實現的
一種軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，包括如下步驟
(1)將葡萄糖溶解于去離子水中配制成質量濃度為0.05-0. 2g/ml的葡萄糖溶液，將配制好的葡萄糖溶液先轉入高壓反應釜中，并在180-200°C下水熱反應8-12h，然后再轉入高速離心機中，并在轉速至少為16000rpm的條件下分離至少5min，最后得到固體C微球(碳微球)；
(2)取NiCl2· 6H20、ZnCl2 · 6H20和FeCl3 · 6H20并一同溶于乙二醇中，充分攪拌至少 30min，然后再加入醋酸銨，再充分攪拌至少30min，最后得到了橙色渾濁液，該橙色渾濁液中金屬鹽離子的摩爾濃度比為Ni2+Zn2+:Fe3+=l :1:4,醋酸銨的添加量為0. 01-0. 05g/ml (即每毫升乙二醇中添加0. 01-0. 05g的醋酸銨)；
(3)取步驟(1)中得到的C微球，并將其溶于步驟(2)中得到的橙色渾濁液中，然后將溶有C微球的橙色渾濁液經超聲波處理(超聲波處理器)至少2min，接著再充分攪拌至少 lOmin，最后得到黑色懸浮液，其中C微球的添加量為0. 005-0. 01g/ml (即每毫升橙色渾濁液中添加0. 005-0. Olg的C微球)；(4)將步驟(3)中得到的黑色懸浮液先轉入高壓反應釜中，并在160-180°C下水熱反應 8-Mh，然后再轉入高速離心機中，并在轉速至少為IOOOOrpm的條件下分離至少2min，得到黑色固體顆粒，將得到的黑色固體顆粒用去離子水洗滌至少2次后，再在40-100°C下烘干， 最后得到黑色固體粉末，即為鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球；
(5)將步驟(4)中得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝中，并在空氣氣氛中逐漸加溫煅燒， 煅燒最高溫度為500-800°C并且在達到最高煅燒溫度后再恒溫2-4h，最后即得到褐色的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球。本發明的反應機理為首先，將葡萄糖溶液在水熱條件下受熱水解生成無定形C (碳)，再經過高速分離得到固體C微球(本發明方法得到的C微球粒徑可在ISO-IOOOnm之間)；然后，在乙二醇環境中以C微球為模板并配合醋酸氨、Ni鹽、Zn鹽和狗鹽，來制備中孔結構鎳鋅鐵氧體微球，具體過程是在溶劑熱條件下，醋酸氨水解釋放出大量OH—離子， OH-離子將m2+、ai2+以及!^e3+金屬離子沉淀，經反應最后得到鎳鋅鐵氧體初級納米小顆粒， 即成核中心。由于C微球內部具有孔道，且它表面帶有的-OH基團對鎳鋅鐵氧體初級納米小顆粒有強烈的吸附作用，因而在劇烈的分子熱運動作用下，鎳鋅鐵氧體初級納米小顆粒進入到C微球模板的內部孔道當中。隨著水熱反應的進行，越來越多的鎳鋅鐵氧體生成并進入到C微球模板內部，最終得到鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球。最后經過煅燒，鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球中的C微球模板被除去，剩余的產物即為中孔結構鎳鋅鐵氧體微球。本發明方法與現有工藝方法相比，具有如下有益效果
(1)原料來源廣泛，價格低廉，反應條件溫和，反應過程中無污染，操作簡便，安全系數
尚O(2)產物微球具有明顯的中孔結構，結構新穎，純度高，并且結構的獲得只需要通過煅燒除去C模板即可獲得，不需要進行濕化學腐蝕等復雜手段。(3)能夠通過調節反應物濃度、反應溫度等條件，對產物微球的尺寸、孔徑等進行調控，從而獲得性能優異的產物。產物微球的飽和磁化強度可以達到85emu/g，磁性能明顯高出現有報道中的固體實心納米鎳鋅鐵氧體顆粒。(4)該技術能夠重復和放大，產量和產率都較高，適合進行放大生產和實際應用。(5)本發明方法為中孔結構磁性微球的合成提供了一條好的途徑和思路，可應用于藥物載體、電磁屏蔽、納米磁性填料等領域，具有很好的潛在應用價值。
圖1為實施例1中得到的C微球的TEM形貌圖。圖2為實施例1中得到的鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球的TEM形貌圖。圖3為實施例1制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的SEM形貌圖。圖4為實施例1制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的TEM形貌圖。圖5為實施例1制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的XRD圖譜。圖6為實施例1中得到的鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球的TGA圖譜。圖7為實施例1制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的VSM圖譜。圖8為實施例2制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的TEM形貌圖。圖9為實施例2中得到的鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球的TGA圖譜。
圖10為實施例2制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的VSM圖譜。圖11為實施例3制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的TEM圖譜。圖12為實施例3制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的VSM圖譜。圖13為實施例4制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的TEM圖譜。圖14為實施例4制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的VSM圖譜。
具體實施例方式以下結合具體實施例及相應附圖對本發明作進一步描述 實施例1
一種軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，包括如下步驟
(1)將葡萄糖溶解于去離子水中配制成質量濃度為0.lg/ml的葡萄糖溶液，將配制好的葡萄糖溶液先轉入高壓反應釜中，并在180°C下水熱反應他，然后再轉入高速離心機中， 并在轉速為16000rpm的條件下分離lOmin，最后得到固體C微球；
(2)取NiCl2 · 6H20、ZnCl2 · 6H20 和 FeCl3 · 6H20 并一同溶于乙二醇中，充分攪拌 40min, 然后再加入醋酸銨，再充分攪拌30min，最后得到了橙色渾濁液，該橙色渾濁液中金屬鹽離子的摩爾濃度比為Ni2+:ai2+:i^e3+=l:l:4，醋酸銨的添加量為0. 05g/ml ；
(3)取步驟(1)中得到的C微球，并將其溶于步驟(2)中得到的橙色渾濁液中，然后將溶有C微球的橙色渾濁液經超聲波處理2min，接著再充分攪拌15min，最后得到黑色懸浮液， 其中C微球的添加量為0. 0lg/ml ；
(4)將步驟(3)中得到的黑色懸浮液先轉入高壓反應釜中，并在160°C下水熱反應18h， 然后再轉入高速離心機中，并在轉速為IlOOOrpm的條件下分離aiiin，得到黑色固體顆粒， 將得到的黑色固體顆粒用去離子水洗滌2次后，再在60°C下烘干，最后得到黑色固體粉末， 即為鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球；
(5)將步驟(4)中得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝中，并在空氣氣氛中逐漸加溫煅燒， 煅燒溫度最高為700°C并且在達到最高煅燒溫度700°C后再恒溫池，最后即得到褐色的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球。將所得產物軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球分別用XRD、TEM、TGA及VSM等進行形貌結構表征與性能研究。圖1為本實施例中C微球的TEM形貌圖，從圖中可看出C微球具有較為規整的球形形貌，粒徑約為ISOnm左右，粒徑分布窄，分散性好。圖2為本實施例中鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球的TEM形貌圖，從圖中可看出鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球保持了球形形貌，粒徑約為ISOnm左右，與C微球粒徑基本一致，說明鎳鋅鐵氧體初級納米小顆粒被吸附到C微球內部，形成了鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球。圖3為本實施例制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的SEM形貌圖，從圖中可看出制備得到的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球具有球形形貌，粒徑約為ISOnm左右，粒徑分布窄，分散性好。圖4為本實施例制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的TEM形貌圖，從圖中可看出制備得到的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球具有明顯的中孔結構，微球為近似球形，粒徑約為ISOnm左右，粒徑分布窄，單分散性好.
圖5為本實施例制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的XRD圖譜，從圖中可看出制備得到的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球產物純凈，衍射峰尖銳，衍射峰強度較高，說明產物為尖晶石型鎳鋅鐵氧體，結晶度好。圖6為本實施例中鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球的TGA圖譜，從圖中可看出鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球在50°C -200°C時第一次失重，這是含有自由水所造成的；在 2000C -700°C時第二次失重，這是C微球模板被高溫煅燒除去所造成的。圖7為本實施例制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的VSM圖譜，從圖中可看出制備得到的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球飽和磁化強度為80emu/g，矯頑力為0，說明它是超順磁性的。實施例2
一種軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，包括如下步驟
(1)將葡萄糖溶解于去離子水中配制成質量濃度為0.05g/ml的葡萄糖溶液，將配制好的葡萄糖溶液先轉入高壓反應釜中，并在190°C下水熱反應10h，然后再轉入高速離心機中，并在轉速為16000rpm的條件下分離5min，最后得到固體C微球；
(2)取NiCl2 · 6H20、ZnCl2 · 6H20 和 FeCl3 · 6H20 并一同溶于乙二醇中，充分攪拌 30min, 然后再加入醋酸銨，再充分攪拌35min，最后得到了橙色渾濁液，該橙色渾濁液中金屬鹽離子的摩爾濃度比為Ni2+:ai2+:i^e3+=l:l:4，醋酸銨的添加量為0. 025g/ml ；
(3)取步驟(1)中得到的C微球，并將其溶于步驟(2)中得到的橙色渾濁液中，然后將溶有C微球的橙色渾濁液經超聲波處理3min，接著再充分攪拌lOmin，最后得到黑色懸浮液， 其中C微球的添加量為0. 005g/ml ；
(4)將步驟(3)中得到的黑色懸浮液先轉入高壓反應釜中，并在180°C下水熱反應他， 然后再轉入高速離心機中，并在轉速為IOOOOrpm的條件下分離3min，得到黑色固體顆粒， 將得到的黑色固體顆粒用去離子水洗滌4次后，再在40°C下烘干，最后得到黑色固體粉末， 即為鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球；
(5)將步驟(4)中得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝中，并在空氣氣氛中逐漸加溫煅燒， 煅燒溫度最高為500°C并且在達到最高煅燒溫度500°C后再恒溫4h，最后即得到褐色的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球。將所得產物軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球分別用TEM、TGA及VSM等進行形貌結構表征與性能研究。圖8為本實施例制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的TEM形貌圖。從圖中可看出制備得到的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球具有明顯的中孔結構，微球為近似球形，粒徑約為300nm 左右，粒徑分布窄，單分散性好。圖9為本實施例制得的鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球的TGA圖譜。從圖中可看出鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球的失重也可以分為兩個步驟，在大約50°C -200°C時第一次失重，這是含有自由水所造成的；在大約200°C -500°C時第二次失重，這是C微球模板被高溫煅燒除去所造成的。圖10為本實施例制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的VSM圖譜。從圖中可看出制備得到的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球飽和磁化強度為4kmu/g，矯頑力為0，說明它是超順磁性的。產物飽和磁化強度與實施例1中結果圖7所示有所降低的原因是煅燒溫度降低所造成的。實施例3
一種軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，包括如下步驟
(1)將葡萄糖溶解于去離子水中配制成質量濃度為0.15g/ml的葡萄糖溶液，將配制好的葡萄糖溶液先轉入高壓反應釜中，并在200°C下水熱反應12h，然后再轉入高速離心機中，并在轉速為17000rpm的條件下分離8min，最后得到固體C微球；
(2)取NiCl2 · 6H20、ZnCl2 · 6H20 和 FeCl3 · 6H20 并一同溶于乙二醇中，充分攪拌 35min, 然后再加入醋酸銨，再充分攪拌40min，最后得到了橙色渾濁液，該橙色渾濁液中金屬鹽離子的摩爾濃度比為Ni2+Si2+Je3+=I :1:4,醋酸銨的添加量為0. 01g/ml ；
(3)取步驟(1)中得到的C微球，并將其溶于步驟(2)中得到的橙色渾濁液中，然后將溶有C微球的橙色渾濁液經超聲波處理5min，接著再充分攪拌20min，最后得到黑色懸浮液， 其中C微球的添加量為0. 009g/ml ；
(4)將步驟(3)中得到的黑色懸浮液先轉入高壓反應釜中，并在160°C下水熱反應Mh， 然后再轉入高速離心機中，并在轉速為13000rpm的條件下分離％iin，得到黑色固體顆粒， 將得到的黑色固體顆粒用去離子水洗滌4次后，再在80°C下烘干，最后得到黑色固體粉末， 即為鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球；
(5)將步驟(4)中得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝中，并在空氣氣氛中逐漸加溫煅燒， 煅燒溫度最高為600°C并且在達到最高煅燒溫度600°C后再恒溫池，最后即得到褐色的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球。將所得產物軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球分別用TEM和VSM進行形貌結構表征與性能研究。圖11為本實施例制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的TEM圖譜。圖中可看出制備得到的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球具有明顯的中孔結構，微球為近似球形，粒徑約為IOOOnm 左右，粒徑分布窄，單分散性好。圖12為本實施例制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的VSM圖譜。從圖中可看出制備得到的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球飽和磁化強度為6&mu/g，矯頑力為0，說明它是超順磁性的。產物飽和磁化強度與實施例1中結果圖7所示有所降低的原因同樣是煅燒溫度降低所造成的；反之，與實施例2結果圖10所示升高，其原因是煅燒溫度有所升高。實施例4
一種軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，包括如下步驟
(1)將葡萄糖溶解于去離子水中配制成質量濃度為0.2g/ml的葡萄糖溶液，將配制好的葡萄糖溶液先轉入高壓反應釜中，并在180°C下水熱反應10h，然后再轉入高速離心機中，并在轉速為20000rpm的條件下分離13min，最后得到固體C微球；
(2)取NiCl2 · 6H20、ZnCl2 · 6H20 和 FeCl3 · 6H20 并一同溶于乙二醇中，充分攪拌 45min, 然后再加入醋酸銨，再充分攪拌45min，最后得到了橙色渾濁液，該橙色渾濁液中金屬鹽離子的摩爾濃度比為Ni2+:ai2+:i^e3+=l:l:4，醋酸銨的添加量為0. 04g/ml ；
(3)取步驟(1)中得到的C微球，并將其溶于步驟(2)中得到的橙色渾濁液中，然后將溶有C微球的橙色渾濁液經超聲波處理％iin，接著再充分攪拌30min，最后得到黑色懸浮液，其中C微球的添加量為0. 01g/ml ；
(4)將步驟(3)中得到的黑色懸浮液先轉入高壓反應釜中，并在170°C下水熱反應10h， 然后再轉入高速離心機中，并在轉速為15000rpm的條件下分離;3min，得到黑色固體顆粒， 將得到的黑色固體顆粒用去離子水洗滌6次后，再在100°C下烘干，最后得到黑色固體粉末，即為鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球；
(5)將步驟(4)中得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝中，并在空氣氣氛中逐漸加溫煅燒， 煅燒溫度最高為800°C并且在達到最高煅燒溫度800°C后再恒溫池，最后即得到褐色的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球。將所得產物軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球分別用TEM和VSM進行形貌結構表征與性能研究。圖13為本實施例制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的TEM圖譜。圖中可看出制備得到的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球具有明顯的中孔結構，微球為近似球形，粒徑約為600nm左右，粒徑分布較寬，煅燒溫度較高，所以團聚較充分，產物發生了晶體生長的過程。圖14為本實施例制得的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的VSM圖譜。從圖中可看出制備得到的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球飽和磁化強度為8kmu/g，矯頑力為0，說明它是超順磁性的。產物飽和磁化強度與實施例1中結果圖7所示有所升高的原因同樣是煅燒溫度升高所造成的。
權利要求
1. 一種軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將葡萄糖溶解于去離子水中配制成質量濃度為0.05-0. 2g/ml的葡萄糖溶液，將配制好的葡萄糖溶液先轉入高壓反應釜中，并在180-200°C下水熱反應8-12h，然后再轉入高速離心機中，并在轉速至少為16000rpm的條件下分離至少5min，最后得到固體C微球；(2)取NiCl2· 6H20、ZnCl2 · 6H20和FeCl3 · 6H20并一同溶于乙二醇中，充分攪拌至少 30min，然后再加入醋酸銨，再充分攪拌至少30min，最后得到了橙色渾濁液，該橙色渾濁液中金屬鹽離子的摩爾濃度比為Ni2+:ai2+:i^e3+=l:l:4，醋酸銨的添加量為0.01-0. 05g/ml ；(3)取步驟(1)中得到的C微球，并將其溶于步驟(2)中得到的橙色渾濁液中，然后將溶有C微球的橙色渾濁液經超聲波處理至少2min，接著再充分攪拌至少lOmin，最后得到黑色懸浮液，其中C微球的添加量為0. 005-0. 01g/ml ；(4)將步驟(3)中得到的黑色懸浮液先轉入高壓反應釜中，并在160-180°C下水熱反應 8-Mh，然后再轉入高速離心機中，并在轉速至少為IOOOOrpm的條件下分離至少2min，得到黑色固體顆粒，將得到的黑色固體顆粒用去離子水洗滌至少2次后，再在40-100°C下烘干， 最后得到黑色固體粉末，即為鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球；(5)將步驟(4)中得到的黑色固體粉末放入鎳坩堝中，并在空氣氣氛中逐漸加溫煅燒， 煅燒最高溫度為500-800°C并且在達到最高煅燒溫度后再恒溫2-4h，最后即得到褐色的軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球。
全文摘要
本發明為一種軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球的制備方法，解決了現有方法存在步驟繁瑣，反應條件要求高，不易于控制顆粒的尺寸、形貌和結構，而且可再現性低等缺點。本發明方法是先以葡萄糖溶液為原料，通過水熱反應、高速離心而制得C微球；然后在乙二醇環境中以C微球為模板并配合醋酸氨、Ni鹽、Zn鹽和Fe鹽，來制備得到鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球；最后通過煅燒將鎳鋅鐵氧體-C前驅物復合微球中的C微球模板除去，剩余的產物即為軟磁中孔鎳鋅鐵氧體微球。本發明方法成本低廉、操作簡便、反應條件溫和無污染、過程易于控制、能夠重復和放大、產量和產率都較高，可應用于藥物載體、電磁屏蔽、納米磁性填料等領域，具有很好的潛在應用價值。
文檔編號C04B35/622GK102531562SQ201210010530
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月14日 優先權日2012年1月14日
發明者付躍華, 孫益新, 張立新, 李同川, 王瑗鐘, 王蘇, 酒紅芳, 韓濤 申請人:中北大學