噴涂處理位于擋板支架上的板的制作方法

專利名稱：噴涂處理位于擋板支架上的板的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過噴涂液體、粉狀固體或氣體材 料處理板表面從而顯著減輕邊緣效應的方法。本發明更具體適用于沉積薄層，比如熱沉積或冷沉積(尤其是等離子體增強沉積)，尤其適用于熱解沉積，在熱解沉積中噴涂膜的至少一種層的前體，所述前體是氣體、液體或粉狀固體。本發明首先涉及蒸汽的化學沉積(CVD化學氣相沉積)，具體適用于SnO2尤其是氟摻雜的SnO2 (SnO2 F)的CVD沉積。本發明對在通過噴涂氣體、液體或粉狀固體材料處理板表面時出現的邊緣效應問題提供了解決方案。這是因為顯然這種處理沿著邊界不會均勻，導致板在靠近其邊緣處和其主表面內部的性能存在很大差異。本發明通過將板放置在至少一個比該待處理板大的支架上來解決這個問題，使得在板邊緣處和主表面內部的噴涂材料處理相同。支架可以認為是延展了板，使邊緣和中心處的處理條件基本相同或者至少比較相似。本發明通過使支架充當所噴涂的材料的擋板獲得了這種效果。支架以和板自身相同的方式充當擋板，使板延展，就好像板是無限大一樣。
背景技術：
在板玻璃連續帶制造后直接進行CVD沉積是公知的，其中板玻璃通常由浮法玻璃設備制備。當玻璃帶仍處于未切割狀態而且在輥床上傳送時進行沉積。將玻璃帶切成各種板以后，通常發現得到的薄層在外觀和厚度上都非常均勻，包括在近空心和邊緣處。由于玻璃帶的縱向條是在CVD沉積后切割的，所以邊緣處的任何不均勻現象都不是問題，因為這些邊緣無論如何都在切割操作中去除了。眾所周知，通常玻璃是在輥床上運輸時連續切割的。用于在輥上傳送的系統是在玻璃工業中廣泛用于傳送玻璃板的系統。在下文中，術語“板(panneau) ”是指具有兩個平行主表面和較小尺寸的邊的物體，邊的尺寸小于主表面的長度和寬度，主表面的長度和寬度都有限。因此，正從浮法玻璃設備上下來的連續玻璃帶就不是板，因為它的長度沒有限定。而切割連續玻璃帶得到的玻璃板是板。板厚度可以是例如l-10mm。板在所有平行其主表面的方向上，可以具有大于10cm，或者甚至大于20cm的一維尺寸。在所有平行其主表面的方向上，其尺寸通常達到150cm。在連續玻璃帶上進行CVD沉積是公知技術。但是，也希望在具有固定尺寸的板(或板)上，比如已經切割的玻璃板上，進行CVD沉積。這種要求可能出現在例如下列具體情況如果在正從生產設備上下來的連續玻璃帶上方沒有可以直接安裝CVD沉積設備的空間；或如果希望制備在其每個面上都沉積了 CVD涂層的板，其中一個面上的沉積是連續進行的，那么將玻璃帶切成板，然后在另一面上進行“返工式”的CVD沉積；或出于任何其它原因，需要在板進行沉積。但是，申請人已經發現，當板在輥上運輸的時候對其進行CVD沉積，所沉積的涂層在邊緣附近并不均勻。可能是因為板尺寸有限，導致氣體在靠近邊緣處的流動由于氣體可以通過板之間和輥之間而受到干擾。這種襯底表面的不連續會導致在一方面板表面的主要部分和另一方面其邊緣之間的沉積條件存在著差異。這種不均勻性是顯而易見的，體現在顏色不均勻(裸眼可以分辨)和厚度不均勻上。申請人已經發現，將待涂板放在支架尤其是基本上不透氣的支架上，可以恢復邊緣處的正確沉積條件，其中所述支架充當CVD氣體的擋板。支架的尺寸(寬度和長度)必須大于板，迫使板附近的氣體在其平行于板的路徑持續一定距離，優選至少4cm。這個問題雖然是在CVD沉積的情況下詳細說明的，但對任何通過噴涂液體、粉狀固體或氣體材料處理板都具有普遍意義。

發明內容
因此，本發明首先涉及通過噴涂氣體、液體或粉狀固體材料處理放置于至少一個支架上的至少一個板的表面進行處理的方法，所述支架延展到板以外，充當所噴涂的材料的擋板。通過這種方式，在整個接受處理的主表面上的處理基本相同，也就是說，在所述板主表面的邊緣和更內部區域上相同。根據本發明，迫使所噴涂的材料在所述板的所有邊緣附近都沿著和該板平行的方向，包括到所述板之外(也就是說尤其是圖I中的dl區域)。具體而言，材料基本上沿著垂直于板的方向噴涂，支架迫使所噴涂的材料在所述板附近采取和所述板平行的方向。通常，材料通過和待處理板相對設置的至少一個噴嘴噴涂。通常，該噴嘴將材料垂直向下噴到水平放置的板上。通常，氣體承載待噴涂的材料。
具體實施例方式所述處理尤其可以是在沉積室中的通過熱解薄層沉積的方法(形成熱解層)，比如由汽相通過化學反應沉積薄層的方法。因此，本發明首先涉及在沉積室中通過汽相化學反應在位于支架的板上沉積薄層的方法，其中所述支架充當氣體的擋板并迫使氣體在該板邊緣附近采取和該板平行的方向。具體而言，支架水平延展到板所有邊，即其橫向邊和縱向側邊的外面。所噴涂的材料可以是至少兩種具有不同物理本質，即粉狀固體、液體或氣體的組分的混合物。實際上，在粉狀固體或噴涂液體的情況下，通常采用載體氣體，可能是惰性氣體,來傳送該凝結物質。不管所噴涂材料的本質如何，支架可以是不透氣的。也可以是輕微透氣的，但具有不透氣性應該足以使其擔當擋板的角色(比如具有足量封閉網眼的織物)。在擔當擋板角色時，尤其如果所噴涂的材料是氣體時，支架優選在該氣體上施加壓降(perte decharge),使其對于氣體的單一壓降系數(coefficient de perte de charge singuliereau gaz)大于60。這種具體情況適用于支架完全不透氣的情況。支架可以例如是完全不透氣的盤，例如，由玻璃或耐火金屬或陶瓷，或者能耐處理條件尤其是CVD沉積條件的任何其它材料制成。該盤比板的尺寸大，并且板在盤上的放置方式使得盤延展足以到板的所有邊以外。盤延展到板每條邊以外(圖4中的dl和d3距離)至少4cm，優選至少5cm。通過將每個板放置在盤上并將盤放置在傳輸輥上，可以在多個順序傳送(例如，通過CVD沉積站)的板上進行連續處理。盤延展到板橫向邊以外的距離(圖4中的距離d3)優選至少等于噴射材料(尤其是圖3中的氣體7)的噴嘴和所述材料的主吸出口(圖3中的8)之間距離的50%，更優選至少等于95%。通常，盤延展到板橫向邊以外至少20cm，甚至至少50cm，尤其是20cm-120cm(圖4中的d3)。實際上，在連續盤的情況下，如果盤的橫向邊充分接近或者重疊，那么盤的每個橫向邊延展到它們所承載的板以外的量可以較小，關鍵問題是材料(具體而言是氣體)在板邊緣附近碰到已經提到的擋板。在這種具體情況下，板充當另一個相鄰盤的擋板。所需的擋板位于板橫向邊以外的距離優選是噴射材料的噴嘴和所述材料的主吸出口之間距離的50%，更優選是至少95%， 并且通常是至少20cm,甚至至少50cm,尤其是20cm-120cm。通常,板是平的。支架也可以是傳送帶。和盤的情形一樣，帶充分延展到盤的每條邊以外至少4cm,優選至少5cm(圖I的距離dl)。帶具有充分的不滲透性，因而充當擋板，尤其當噴涂材料是氣態時是不透氣的。實際上，難以制備出既是柔性(因為帶必須以回路形式連續運轉)又完全不透氣和耐CVD沉積條件(由于高溫和氣體的化學本質)的帶。這種帶可以由耐火纖維的織物，尤其是含有玻璃纖維和不可氧化的耐火金屬纖維的混合物的織物制成。這種植物具有足量的封閉網眼，使其在需要時能夠充當氣體擋板。如果所噴涂的材料是氣態的，那么這種織物優選具有大于60的對于該氣體的單一壓降系數。Elit銷售的織物2002 V4A Gl是合適的織物，它提供了約140的單一壓降系數。眾所周知氣體單一壓降系數I是無量綱數，可以通過測量空氣的壓降(例如在20°C和大氣壓下)然后用下列公式求出I
AP =分空氣—其中AP是測量的壓降，p 是空氣密度，V是空氣的速度。帶可以例如以4_30m/min的速度運轉。傳送帶尤其適于本發明的連續方法，其中多個板放置在帶上，所述帶形成通過處理室尤其沉積室運轉的回路。在熱解沉積的情況下，優選當帶在沉積室外面和返回到沉積室之前經過加熱，從而減少在沉積室中釋放的化合物的量，和浸潰劑的量。這樣加熱誘發了這些化合物一熱解反應的反應物的殘留物的揮發和/或反應。通過這種方式，從而防止了浸潰后的帶在返回沉積室時在板和它接觸的面上留下無法控制的而且是不需要的標記。在本申請中，術語“橫向(穿過)”在連續處理(尤其是沉積)方法的上下文中，是指垂直于待涂覆板的運轉方向的方向。對連續熱解沉積裝置而言，置于支架上的待涂覆板在分布所噴涂材料一涂層前體的設備下面運轉。該裝置通常包括至少一個橫向狹縫(垂直于板的運轉方向)式的噴嘴用以分布涂料，所述狹縫至少和板的橫向方向一樣寬。該狹縫優選延展到板每個邊以外至少4cm，優選至少5cm(圖I中的距離d2)。該分布材料的設備還可以包括一個或多個用于所述材料的吸取槽，相對于運轉方向位于下游或上游或者下游和上游。本申請具體涉及SnO2的CVD沉積，尤其涉及摻雜氟(F)的SnO2的CVD沉積。對這種沉積而言，可以用作CVD氣體的有例如采用單丁基三氯化錫(MBTCl)、三氟乙酸(TFA)和水的混合物，以及可以例如是空氣或氮氣或空氣/氧氣混合物的載體氣體。沉積的SnO2 F層一般包括0. 5-2摩爾％的氟(氟原子相對于原子總數的百分比)。這些膜一般厚度為50-700nm，更一般厚度為100_600nm。膜的厚度和厚度不均勻性尤其可以通過反射測定法或橢圓光度法測量。在處理室或事實上的沉積室中，噴涂材料的流通通常是層流。也可以介于層流和紊流之間，而且不排除是素流。通常，處理室基本處于大氣壓下。為了防止有毒產物從中逃逸，可以在室內形成輕微的負壓。襯底在進入處理室之前優選經過清洗，以去除表面上的灰塵和其它雜質，優選經過預熱使其溫度更加均勻。在SnO2 F CVD系統的情況下，襯底可以預熱到550-700°C，CVD 氣體一般可以預熱到150-250°C，尤其是170-210°C。沉積本身的時間一般是2_15秒。這樣制成的SnO2 F膜是多晶態。在熱解沉積后，涂覆的襯底緩慢或快速甚至激冷形式的冷卻，取決于具體情況。在SnO2 :F膜的情況下，涂覆的襯底可以充當等離子屏幕的前表面，SnO2 :F膜充當導電體并置于所述屏幕的所述表面的內側。這種情況下，采用具有高應變點的玻璃作為襯底是有利的，比如Saint-Gobain Glass France銷售的CS77 (應變點為585°C )。這種情況下，玻璃在CVD沉積后緩慢冷卻，尤其是以每分鐘50-150°C的速率。根據本發明還可以在更常見的硅石-蘇打-石灰型玻璃，比如Saint-GobainGlass France銷售的PLANILUX牌上制備CVD涂層，尤其是SnO2 F涂層，用于下列應用a)加熱的格子本發明的導電膜(尤其由SnO2 F制備)，由電阻加熱法加熱；b)低發射率格子在一個表面上沉積一種低發射率的膜(例如SnO2 F制備)，或者在每個表面沉積這種膜。這樣涂覆的玻璃格子可以用作烤爐爐門，膜在烤爐加熱時降低了爐門的溫度，這對于熱解清潔烤爐而言是特別需要的，因為熱解時使用高溫。實際上，為了在格子的每側制備膜，可以在浮法玻璃成型裝置(尤其是浮法玻璃型)后直接制備一側膜，然后將連續玻璃帶切成板，然后在另一表面上就像返工一樣制備本發明的膜；c)用于平面燈的格子本發明的導電層(尤其由SnO2 F制成)充當電極；和d)用于光電池的格子本發明的導電層(尤其由SnO2 :F制成)充當電極。對剛剛提到的應用a)_d)而言，一般需要將襯底進行韌化或硬化處理。這種情況下，所以在CVD沉積后進行激冷或淬火型的快速冷卻操作。本發明不限于制備SnO2=F層，而且可能采用相同的原理尤其在玻璃襯底上制備下列組成的均勻層氧化錮錫，通常稱作IT0，尤其適用于要求導電層的應用；硅氧碳化物，通常記為SiOC ；氧化鉻；和二氧化碳TiO2，尤其適于制備自清潔層。本發明還可以制備用于LCD(液晶顯示器)或TFT(薄膜晶體管)屏幕制備的導電層(尤其由SnO2 :F制成)。本發明使得可以制備具體包括玻璃板和至少一 CVD層(尤其由SnO2 F制成)的板，所述玻璃板在所有平行于其主表面的方向上的尺寸是至少10cm，或者甚至至少20cm，所述玻璃板在至少一個主表面上和所有邊上涂覆有至少一 CVD層。這是因為和在浮法玻璃帶(在CVD涂覆后從中切除板)上連續沉積的方法不同，這些方法導致邊沒有涂覆，而本發明方法獲得了整個邊界的邊都被涂覆的板。而且，根據本發明的方法尤其適用于在兩個主表面都需要涂覆的襯底(尤其是玻璃襯底)上沉積至少一側層。這是因為對兩個主表面都需要涂覆的玻璃襯底而言，本發明可以如下進行-直接在玻璃帶的第一主表面上連續沉積第一涂層，所述沉積或者在通過使其漂浮在金屬浴(浮法浴)上形成浮法玻璃的裝置內進行，或者僅僅在玻璃離開該裝置后進行，然后-玻璃帶通過退火爐，然后-玻璃帶縱向橫向切割，得到板，然后-第二主表面根據本發明進行涂覆，然后-任選地，進行熱韌化操作。這種兩個主表面都涂覆了(尤其采用摻雜F的SnO2)的玻璃板尤其適用于在可見光區有良好透光率同時強烈反射紅外線的板。在制備烤爐爐門時需要這種類型的板，因為需要在可以看見的同時不會出現在接觸時會發生的嚴重用戶燒傷的危險(比如例如FR2726633 或 GB1524650 教導的爐門)。


圖I給出了放置在支架2上的板I、在所述板主表面之一上方的用于釋放CVD氣體(箭頭)的噴嘴3。板的運轉方向如圖所示。支架水平延展到板所有側(也就是說，平行運轉方向的側和垂直運轉方向的側)以外dl距離處，至少是4cm。噴嘴水平延展到板每側以外d2距離處。板每側的箭頭表明，支架迫使板附近的氣體沿著橫向方向水平向外流動。圖2給出了本申請沒有涉及到的實施方案，用作對比。其中，板I沿著輥床4，在箭頭所示的分布CVD氣體的噴嘴(未示出)下運轉。可以發現，氣體在緊鄰板處垂直流動通過輥之間。圖3給出了本發明的連續方法，多個板I由帶5輸送并沿著箭頭S方向運轉通過CVD室6，其中板I位于帶5上。狹縫(狹縫方向是橫向，所以圖中是這種情況)形式的噴嘴7釋放CVD氣體，這些氣體隨后通過出口 8 (主吸口)和9 (次級吸口，比主吸口弱)。帶由輥10驅動。形成通過室的循環運轉，也就是說，進入室、從中通過并從中退出，然后返回室進口。加熱器11加熱帶，以減少來自室并會污染帶的化合物的量。轉向控制系統12彌補了帶的任何橫向運動。帶的張力在13處調節。 圖4給出了本發明的連續方法，每個都位于盤14上的多個板I被驅動沿著箭頭S方向通過CVD室(圖中沒有示出)。盤本身由輥15驅動。盤延展到板橫向邊以外d3距離處，延展到板縱向邊以外dl距離處，dl和d3都至少等于4cm。
權利要求
1.處理至少ー個放置于至少一個支架(2)上的板(I)的整個主表面的方法，通過噴涂氣體、液體或粉狀固體材料進行，所述支架延展到所述板以外并充當所噴涂材料的擋板。
2.上述權利要求的方法，特征在于在所述板所有邊緣的附近或外面，所噴涂材料被強迫在與所述板(I)平行的方向。
3.前述權利要求之一的方法，特征在于所述材料基本上沿著垂直于所述板的方向噴 涂，所述支架迫使所噴涂材料在所述邊緣的附近采取平行于所述板的方向。
4.前述權利要求之一的方法，特征在于所述處理是在沉積室出)中通過熱解薄層沉積的方法。
5.前述權利要求之一的方法，特征在于所述處理是通過化學反應由汽相沉積薄層的方法。
6.前述權利要求之一的方法，特征在于所述支架水平延展到所述板(I)的所有側以外。
7.前述權利要求之一的方法，特征在于所述支架攜帯所述板，以使其在至少ー個橫向狹縫形式的噴嘴(3)下運轉，所述噴嘴釋放所噴涂材料并且在橫向方向比所述板寬度更寬。
8.前述權利要求之一的方法，特征在于所述噴嘴(3)水平延展到所述板的每側以外至少 4cm。
9.前述權利要求之一的方法，特征在于所述支架水平延展到所述板的全部側以外至少^cm0
10.前述權利要求之一的方法，特征在于所述支架是運轉著的帶(5)。
11.前述權利要求之一的方法，特征在于所述支架提供大于60的氣體單一壓降系數。
12.前述權利要求之一的方法，特征在于所述所述方法是連續的，多個板放置在帶(5)上，所述帶形成了通過沉積室的循環回路。
13.前述權利要求之一的方法，特征在于帶在沉積室以外并且返回到室中之前經過加熱，以減少在沉積室出)中釋放的化合物的量，以及浸潰劑的量。
14.前述權利要求之一的方法，特征在于所述板是平的。
15.前述權利要求之一的方法，特征在于所述板包括玻璃板。
16.—種板,包含在平行于其主表面的所有方向上具有至少IOcm的玻璃板,所述玻璃板在其至少ー個主表面上和其所有側邊上涂覆有至少ー層薄層，其中所述主表面被采用權利要求1-15任一項的方法進行處理。
17.前述權利要求16的板，特征在于所述玻璃板在平行于其主表面的所有方向上至少為 20cm。
18.前述權利要求16或17的板，特征在于所述層是SnO2:F。
19.上述板權利要求16-18任一項的板在制備等離子體、LCD或TFT屏幕、烤爐爐門、平面燈、光電池中的應用。
全文摘要
本發明涉及用于通過噴涂氣體、液體或粉狀固體材料處理位于至少一個支架(2)上的至少一個板(1)的表面的方法，所述支架延展到所述板以外并充當所噴涂材料的擋板。根據本發明，所噴涂的材料被迫在所述板附近采取平行于所述板的方向，并達到所述板的所有邊緣的外面。因此，消除了邊緣效應，并且該處理在板邊緣和中心產生了相同效果。所述處理可以尤其是CVD沉積，尤其是SnO2F的CVD沉積。所述板可用于制備等離子體、LCD或TFT屏幕、烤爐爐門、平面燈或光電池。
文檔編號C03C17/00GK102674703SQ20121012930
公開日2012年9月19日 申請日期2004年6月10日 優先權日2003年6月13日
發明者C·納瓦羅, J·巴托尼切克, S·布拉西 申請人:法國圣戈班玻璃廠